Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Нанотехнологии и наноматериалы .
1. История развития нанотехнологии. 6
1.1 . Методы получения ультрадисперсных порошков металлов 9
1.2.1. Физические методы получения ультрадисперсных порошков металлов. 11
1.2.2. Химические методы получения ультрадисперсных порошков металлов 12
1.2.3. Газофазный синтез нанокристаллических порошков (методы испарения-конденсации) 13
1.2.4. Химико-металлургический метод
1.3. Механизм и кинетика диспергирования при получении наноразмерных сред 33
1.4. Применение нанотехнологии в медицине. 48
Глава 2. Материалы и методики исследования 48
2.1 .Материалы исследования 49
2.2. Методики исследования 48
2.2.1 .Определение удельной поверхности 51
2.2.2.Фракционно-газовый анализ 52
2.2.3.Рентгеноструктурный анализ 54
2.2.4. Атомно-силовая микроскопия 55
2.2.5. Растровая электронная микроскопия 55
2.2.6.Мессбауэровская спектроскопия 56
2.2.7.Просвещивающая электронная микроскопия 56
Глава 3. . Изучение низкотемпературного восстановления нанопорошков на основе железа, полученных химико-металлургическим методом .
Глава 4 Структура и свойства биологически активных нанопорошков на основе меди, магния и железа. 70
4.1. Структура и свойства биологически активных нанопорошков на основе меди, полученных методом испарения-конденсации. 70
4.2 Структура и свойства биологически - активных нанопорошков на основе магния, полученных методом испарения -конденсации . 75
4.3.Строение и свойства биологически активного нанопорошка на основе железа. 86
Выводы 107
Список используемых источников
- Методы получения ультрадисперсных порошков металлов
- Механизм и кинетика диспергирования при получении наноразмерных сред
- Изучение низкотемпературного восстановления нанопорошков на основе железа, полученных химико-металлургическим методом
- Структура и свойства биологически - активных нанопорошков на основе магния, полученных методом испарения -конденсации
Введение к работе
Ультрадисперсные порошки металлов и оксидов металлов с размерами частиц менее 100 нм, впервые полученные в начале XX века, в последние десятилетия привлекают пристальное внимание исследователей, работающих в различных областях науки и техники, относимых к «нанотехнологии».
Одним из приоритетных направлений национальных программ по нанотехнологиям в промышленно развитых странах являются нанобиотехнологии, в том числе создание новых лекарственных препаратов на основе наночастиц металлов.
Известно, что ультрадисперсные (нано - ) порошки ряда металлов и оксидов металлов (медь, магний, железо, цинк, серебро и др.) обладают выраженной биологической активностью и входят в состав прототипов лекарственных препаратов. Оказалось, что функциональные свойства биологически активных препаратов существенно зависят от способа получения, размеров и времени хранения нанопорошков, на базе которых создавались эти препараты.
Процесс создания препарата представляет собой междисциплинарное сотрудничество, включающее в себя следующую цепочку: «производство порошков - их материсшоеедческую аттестацию — создание лекарственных средств и препаратов». Материаловедческая аттестация нанопорошков является связующим звеном в вышеприведенной цепочке, так как устанавливает структурные особенности наночастиц, получаемых определенным методом и вводимых в организм животных. В этой связи, весьма актуальной задачей является определение фазового состава, формы и размера наночастиц металлов, природы, количества и расположения в них оксидных фаз, что позволяет установить взаимосвязь структурных характеристик наночастиц металлов с их биологическими свойствами. Для решения этой задачи необходимо было провести комплексную материаловедческую аттестацию биологически -активных нанопорошков взаимодополняющими методами на нанометровом уровне, что явилось целью настоящей работы.
Цели и задачи работы: Определение структурных и физико-химических характеристик нанопорошков на основе металлов и их взаимосвязей с антибактериальными (нанопорошки на основе меди, полученных методом испарения-конденсации) и ранозаживляющими свойствами (нанопорошки на основе магния и железа, полученных методами испарения-конденсации и химико-металлургическим, соответственно).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Провести аттестацию нанопорошков, исследовать строение и свойства нанопорошков на основе меди, магния и железа, используемых в медико-биологических исследованиях, современными методами анализа наноразмерных объектов, а именно:
- форму, размер и характер распределения по размерам наночастиц; рельеф поверхности биологически активных наночастиц металлов;
- фазовый состав;
- распределение фаз в наночастицах; Определить взаимосвязь особенностей строения исследованных нанопорошков с их биологическими свойствами и степенью проявления антибактериальных и ранозаживляющих эффектов. Практическая значимость
1. Предложен и обоснован комплекс взаимодополняющих методик,
включающий в себя фракционно-газовый анализ (метод вакуумного
плавления), рентгеноструктурный анализ, атомно-силовую микроскопию,
Мессбауэровскую спектроскопию, растровую и просвечивающую
электронную микроскопию, в т.ч. высокого разрешения, для
материаловедческой аттестации биологически активных нанопорошков на
основе Си, Mg, Fe, входящих в состав биологически-активных препаратов.
2. Установлены особенности строения биологически-активных
нанопорошков на основе меди, обладающих антибактериальными свойствами,
и нанопорошков на основе магния железа, используемых при изготовлении
ранозаживляющих препаратов.
3. Предложено использовать в качестве активного компонента для
ранозаживляющих составов нанопорошок на основе железа, полученного
химико-металлургическим методом, в условиях неполного восстановления
наночастиц гидроксидов водородом.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты проведенной материаловедческой аттестации
предложенным комплексом методик биологически активных нанопорошков на
основе меди, полученных методом испарения-конденсации, нанопорошков на
основе магния - методом испарения-конденсации и нанопорошков на основе
железа - химико-металлургическим способом.
2. Результаты экспериментального исследования последовательности
химических и фазовых превращений низкотемпературного (при 400С)
восстановления в потоке водорода гидроксидов и оксидов железа в
ультрадисперсном состоянии до наночастиц железа с последующей пассивацией.
3. Особенности строения биологически - активных нанопорошков на основе меди, магния и железа, имеющих медицинское назначение и обладающих антибактериальными и ранозаживляющими свойствами.
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы изложены и обсуждены на конференциях: VIII Междунар. Научно-практ. конференции «Экология и жизнь», Пенза 2005; Междунар.конф. «Нанотехнологии - технологии 21 века», МГОУ 24-26 мая 2006 г; Научная сессия МИФИ-2007 и МИФИ-2008, «Ультрадисперсные (нано-) материалы», январь 2007 г (2008) г; 13 и 14 Междунар. Науч.-техн. конф. Студентов аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» 1-2 марта 2007г. Секция «Наноматериалы» (28-29— февраля 2008 г, получен диплом I степени);
III Международная школа-конференция "Физическое материаловедение" "Наноматериалы технического и медицинского применения", Самара -Ульяновск - Тольятти - Казань - Тольятти, 24 -28 сентября 2007; Междунар. конф. «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии», Москва ЦНИИчермет им.И.П.Бардина» 26-27 марта 2008 г.
\
Методы получения ультрадисперсных порошков металлов
Производство нанопорошков и наноматериалов с наперед заданными свойствами - одно из главных направлений современных нанотехнологий. К настоящему времени известны более 20 способов получения ультрадисперсных порошков металлов. Общим принципом получения всех методов является сочетание высокой скорости образования центров зарождения частиц, с малой скоростью их роста /18-20/
Разнообразие требований, предъявляемых к порошкам в зависимости от области их применения, а также свойства (природа) самих металлов объясняют существование большого количества различных методов производства металлических порошков, что является важным преимуществом порошковой технологии, делая ее весьма гибкой и универсальной при создании новых материалов. Технические и конструкционные решения по созданию необходимых для этого условий могут быть разнообразны. Гистограммы распределения частиц по размерам, их структура и= свойства в значительной степени определяются условиями формирования частиц, и, следовательно, зависят от методов их получения /16-21/.
За последние годы усовершенствовались ранее известные и разработаны новые методы получения ультрадисперсных порошков металлов и их оксидов, а также обозначились основные требования /20/:
Метод должен быть универсальным, обеспечивающим получение материала контролируемого состава с воспроизведенными свойствами. В этой связи метод должен обеспечивать защиту поверхности частиц от самопроизвольного спекания в процессе изготовления; Метод должен иметь высокую производительность и экономичность; В общем случае метод должен позволять получать ультрадисперсные частицы в широком (например, от 10-100 нм) диапазоне размеров, в условиях, когда возможны контроль и управление качеством продукта;
Метод должен обеспечивать получение ультрадисперсных материалов с определенным размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.
В настоящее время не существует метода, в полной мере отвечающего всей совокупности требований. Средний размер и форма частиц, их гранулометрический состав, величина удельной поверхности, содержание в них примесей в зависимости от способа получения могут колебаться в весьма широких пределах.
Например, ультрадисперсные порошки металлов в зависимости от метода и условий изготовления могут иметь сферическую, хлопьевидную, игольчатую или губчатую форму, аморфную или кристаллическую структуру. Способ получения ультрадисперсных порошков металлов обуславливает и конкретные области их применения.
Существует несколько подходов к классификации методов получения ультрадисперсных материалов. Одним из них может быть классификация по типу фазового перехода, который лежит в основе того или иного технологического метода. Но в ходе производства ультрадисперсного материала могут встречаться несколько типов фазовых переходов.
По другой классификации, методы получения можно разделить на две группы: в основе одной из них будут лежать процессы дробления, а другой -укрупнения.
А также деление методов по принципу применения их продукции: непосредственно в производстве или в качестве исходного материала при дальнейшей переработке по ультрадисперсным - технологиям.
Основная сложность выбора той или иной классификации заключается в том, что «чистых» методов получения ультрадисперсных материалов практически не существует.
В этой связи предоставляется наиболее объективной классификация, в основе которой лежит природа процесса синтеза наноматериалов. При таком подходе методы получения ультрадисперсных материалов (нанопорошков) делятся на физические и химические методы.
Физические методы получения ультрадисперсных материалов основаны на использовании физических процессов. Наиболее распространенный метод -испарения металлов,и конденсации их паров /9,15,20, 22-24/.
Порошки нагревают до испарения в вакууме или инертном газе /25,26/. Пары конденсируются, образуя отдельные частицы или пленки на подложке в зависимости от условий. Нагрев до необходимой температуры осуществляют дуговым разрядом, электрическим лучом, плазменной струей и др. Конденсируют пары в вакууме - на подложках, в инертных газах и др.
Размеры получаемых частиц определяются процессом испарения, плотностью и давлением газа, поверхностью и температурой подложки. Наиболее узкое распределение по размерам получают при лазерном испарении металлов и последующем осаждении на подложку: можно получать частицы размером 2-3 нм. Поученные частицы затем могут слипаться, образуя пленки.
Одним из перспективных методов получения широкой гаммы нанопорошков неорганических материалов является технология, основанная на процессе электрического взрыва проводника (ЭВП, ЭВП - технология). В зависимости от рода газа, окружающего проводник, и металла проводника электрический взрыв позволяет получать нанопорошки металлов, сплавов, химических соединений или нанопорошки композиционного состава /27,28/. Металлическая проволока разрушается под действием мощного импульсного тока. Испаряемая часть металла в потоке быстро расширяющегося газа конденсируется, образуя частицы 20-50 нм /29/.
Необходимо сказать о методе молекулярных пучков: совместно испаряют в вакууме необходимое вещество и растворитель, смешанные пары конденсируют на охлаждаемой поверхности. Таким способом можно получить наиболее чистые вещества, особенно щелочные металлы с низкими температурами испарения.
К физическим методам получения можно отнести также распыления расплавов в электрической дуге: плавление и измельчение капель под действием электрического тока (в полученных порошках присутствует грубая фракция - частицы микронных размеров); ударно-волновое диспергирование: создание высоких градиентов температуры и давления в твердом теле действием ударных волн, в общем, все разнообразие методов получения, в основе которых лежат физические процессы (воздействие электрического тока, высоких давлений и температур) /22-29/.
Механизм и кинетика диспергирования при получении наноразмерных сред
Все большее число исследователей обращено к проблеме взаимоотношений металлов в живых системах, их токсичных и стимулирующих свойств, проблеме безопасности животных и человека. В этом отношении обобщенные данные, полученные на лабораторных животных, являются основой для рациональной оценки и определения уровня металлов в окружающей среде для оптимальной жизни и существования всего живого на Земле /60/.
Нанотехнологии развиваются на сегодняшний день в трех направлениях: во-первых, в сторону изготовления электронных схем размером с молекулу или атом. Во-вторых, в сторону изготовления механизмов таких же размеров. И, наконец, третье направление нанотехнологии - сборка предметов из молекул и атомов. Нанотехнологии открывают новый мир по многим направлениям. Нанотехнологии коренным образом меняют представления о окружающем нас мире. Уже сегодня мы можем пользоваться преимуществами и новыми возможностями нанотехнологии в: медицине, в том числе авиационно космической; фармакологии; защите здоровья нации в условиях нарастающего экологического кризиса и техногенных катастроф; сельском хозяйстве / 45,51, 60/ И одной из интереснейших областей применения нанотехнологий явилась наномедицина, которая решает три основные задачи, заключающиеся в мониторинге, конструировании и контроле биологических систем молекулярного уровня с использованием наноустроиств и наноматериалов с целью: Профилактики и диагностики заболеваний; Лечения; Создание новых лекарственных форм. В работе /61/ представлены различные программы перспективных разработок в области инноваций в Великобритании, Евросоюзе и США на среднесрочную перспективу (до 2012 года), в том числе и в области медицины. Медицина и здоровье (США) - быстрое, более эффективное проектирование генома, что вызовет революцию в диагностике и терапии, эффективное и менее дорогое здравоохранение при использовании дистанционных и вживляемых устройств; - новые составы и маршруты доставки лекарств, что значительно расширит их терапевтический потенциал, программируя доставку новых типов лекарств к ранее недостижимым участкам организма; - повышение надежности стойких к отторжению искусственных тканей и организмов; - создание устройств для улучшения зрения и слуха; - сенсорные системы, обнаружившие возникновение заболевания в организме, что в конечном итоге, сместит акценты здравоохранения от лечения к раннему обнаружению и профилактике. Охрана здоровья (Европейский союз) - новые лекарственные препараты. Нанотехнологий для смарт и чувствительных тканей (Великобритания) - биактивные материалы для заживления ран. Нанотехнологий для защиты дома и собственной безопасности (Вел икобр итан ия) - наночастицы для антибактериального применения. Нанотехнологии для антибактериальных и самоочищающихся покрытий (Великобритания) - биактивные препараты для заживления ран. Россия также имеет определенный потенциал в сфере нанотехнологии. В апреле 2007 г. президент России дважды (на совещании в Курчатовском институте и в Послании Федеральному Собранию) заявлял о необходимости государственной поддержке исследований в области нанотехнологии. В Послании Федеральному Собранию он обратил внимание на нанотехнологии, выделив их как одно из ключевых направлений развития страны /62/.
В рамках президентской инициативы- «Стратегия развития наноиндустрии», был образован правительственный совет по нанотехнологиям (постановление от 9 июня 2007 г., №. 364) и принят в первом чтении закон «О Российской корпорации нанотехнологии». Совет призван обеспечить взаимодействие властей с представителями предпринимательского сообщества и научной общественностью по выработке предложений по реализации государственной политики в области нанотехнологии и наноиндустрии. Реализовывать рекомендации вышеназванного совета будет Российская корпорация нанотехнологии (РКН).
Согласно мониторингу, сделанному Департаментом государственной научно-технической и инновационной политики Министерства образования и науки РФ в течение года, по научно-техническому уровню Россия относится к числу ведущих стран и находится на передовых стартовых позициях по научным разработкам. По данным Центра исследований проблем развития науки РАН (ЦИПРАН), за последние полтора года в число занимающихся нанотехнологиями научных организаций стране удвоилось. Активными исследованиями в области нанотехнологии занимаются более 60 институтов РАН. В одном из отчетов Института биомедицинской химии РАМН указано, что в 1998-2005 гг. в России опубликовано более 200 научных работ, демонстрирующих эффективность нанотехнологии при лечении целого ряда заболеваний, включая рак, рассеянный склероз, менингит, СПИД, грипп и туберкулез. Получены также убедительные данные о возможности использования наночастиц для производства эффективных вакцин.
В настоящее время в научной литературе существует множество примеров результатов реализации этих направлений / 59-84/, выделим лишь некоторые из них. В частности, специалисты кафедры биоинженерии биологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова работают над проектом "Молекулярная диагностика детских инфекций методом атомно-силовой микроскопии". Разработка основана на применении так называемого атомного силового микроскопа, с помощью которого можно сканировать поверхность живой клетки атом за атомом и получить детальную информацию об ее состоянии. Готовая методика будет использоваться для оценки качества существующих вакцин, которые применяются для массовых прививок детей, а также для создания новых противовирусных средств.
На кафедре биотехнологии МИТХТ разрабатываются препараты, молекулы которых упакованы в наноконтейнеры — например, липосомы. В таком «упакованном» виде они поступают в организм, достигают органов и клеток-мишеней, высвобождают лекарство и распадаются на безопасные части, покидающие организм. В липосомном виде увеличивается растворимость многих лекарственных веществ, что важно для их действия. Уменьшается токсичность, поскольку действующее вещество защищено липосомной оболочкой. Поэтому лекарство действует, только когда оно достигает клетки-мишени, и по пути не деградирует, а доходит в активной форме. Все это позволяет снизить эффективную дозу лекарства, что особенно существенно, например, для онкологических больных, получающих химиотерапию.
Изучение низкотемпературного восстановления нанопорошков на основе железа, полученных химико-металлургическим методом
Химико-металлургический метод является двустадийным методом и заключается в получении наночастиц гидроксидов металла и его низкотемпературном при 400С восстановлении в потоке водорода до наночастиц aFe с последующей пассивацией /46/. Основными реакциями, используемыми, при получении ультрадисперсного порошка железа являются: FeCl3 +3NH4 ОН Fe(OH)3+3NH4 СІ Fe(OH)3+H2 = Fe +3H2 О Исследование полученного гидроксида железа в ультрадисперсном состоянии проводили с помощью растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, в т.ч. просвечивающей электронной микроскопии в режиме высокого разрешения и Мессбауровской спектроскопии. Также с помощью Мессбауэровской спектроскопии в работе был исследован процесс низкотемпературного восстановления при 400С наночастиц гидроксида железа Fe(OH)3 в оксиды и далее до наночастиц a-Fe в потоке водорода.
Удельная поверхность (Syjl), определенная по методу БЭТ для гидроксида железа в ультрадисперсном состоянии составляет 8уд=87»6 м3/г. С помощью проведенного РЭМ анализа в режиме высокого разрешения (рис.3.1.) было выявлено, что наночастицы гидроксида железа в агломерате достигают размеров от 2 до 20 нм.
Фазовый анализ наночастиц гидроксида железа проводили с помощью Мессбауэовской спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Мессбауэровкий спектр, имевший вид дублета, что характерно для y-Fe(OH)3 гидроксидов железа, показал отсутствие в исследуемом образце каких либо значительных примесей и однофазность полученного гидроксида железа Fe(OH)3.(pHc. 3.2)
Однако ВРЭМ анализ (рис.3.4 а,б) показал, что наночастицы гидроксида железа Fe(OH)3 высокодисперсны, имеют кристаллическое строение и их размер лежит в пределах 5-20 нм. Наночастицы представляют собой образования с кристаллографической огранкой (рис.3Л.а) и для них характерна фрактальность структуры (рис.3.46).
Согласно принципу последовательности превращений А.А. Байкова, переход высшего оксида в низший, и в конечном итоге в металл, происходит через последовательное образование всех устойчивых в данных условиях промежуточных оксидов: так, восстановление Fe203 при температуре выше 578С происходит по трехступенчатой схеме (выше 578С) Fe 203= Fe304= FexO= Fe4
Однако снижение температуры (ниже 578С) восстановление обуславливает переход к металлическому железу по двухступенчатой схеме без образования оксида железа: Fe203:= Fe304== FeM
Это соответствует принципу акад. А.А. Байкова «Химическое превращение развивается последовательно скачками, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе» /31,50/.
В диссертационной работе Дзидзигури Э..Л./59/ исследование восстановления гидроксида проводилось при температурах от 285С до 1000С и временем выдержки от 15 до 120 мин. Из совокупности полученных результатов автор высказывает предположение следующей схемы восстановления при всех исследуемых температурах: ccFeOOH = Fes04 = FeO = Fe a
Обнаруженная фаза FeO в ряде образцов в виде следов, по мнению автора, является результатом неполного восстановления ультрадисперсных оксидов, связанные с диффузионными причинами / 47,50 /
В настоящей работе в процессе низкотемпературного (при 400С в водороде) восстановления НЧ гидроксида железа в оксиды и до НЧ a-Fe были отобраны для анализа образцы, восстановленные при постоянной температуре 400С с различным временем выдержки - 20, 30, 45 и 50 мин. Из табл. 3.1 следует, что при восстановлении при температуре 400С и времени выдержки 20 мин в спектре магнетита присутствует y-Fe203-10,23% масс, В- FeOOH-11,7% масс, и соответственно вклад магнетита составляет 78,26% масс.(рис. 3.5 а ); при увеличении времени выдержки до 30 мин при той же температуре спектр соответствует чистому магнетиту; при времени выдержки 45 мин в спектре появляется a-Fe в количестве 10,28% масс, (рис.3.5 б), и следовательно, вклад магнетита 89,72% масс (рис. 3.5в). При температуре до 50 мин содержание a-Fe увеличивается до 15,7% масс, соответственно вклад магнетита составляет —84,3% масс, (рис.3.5 г).
Согласно полученным результатам, можно предположить следующую схему низкотемпературного (400) восстановления наночастиц гидроксида железа до наночастиц железа в течении двух суток в потоке водорода. y-Fe(OH) з = Р- FeOOH= y-Fe203 = a Fe2 03 = Fe3 04 = FeM .
Таким образом, восстановление металлического железа из гидроксида протекает через образование оксидных фаз. Т.е. при низкотемпературном водородном восстановлении частиц гидроксида железа в ультрадисперсном состоянии возможен переход от одного устойчивого оксида к другому, а далее к металлу через метастабильные химические соединения ({З-FeOOH и у- Fe203), что соответствует классической схеме А.А. Байкова.
ПЭМ изображение наночастиц железа, прошедших полный цикл восстановления в течение 7 суток представлено на рис.3.6. Из ПЭМ изображения следует, что на некоторых наночастицах железа наблюдается огранка, в то время как на других ее нет. При создании ранозаживляющих препаратов биологически-активный нанопорошок железа, прошедший полный цикл восстановления оказался неэффективным. Однако, следует отметить, в работе /84/ показано, что нанопорошок железа, прошедший полный цикл восстановления проявил высокую эффективность при применении его в растениеводстве.
Структура и свойства биологически - активных нанопорошков на основе магния, полученных методом испарения -конденсации
Материаловедческая аттестация биологически - активного нанопорошка магния, полученного методом испарения-конденсации, проводилась с помощью растровой электронной микроскопии, количественного и качественного рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и высокоразрешающей электронной микроскопии. Величина удельной поверхности частиц магния, измеренная методом БЭТ, составляла Syfl=7 м2/г. Из РЭМ изображений (рис.4.2.1 а-д) видно, что частицы магния, имеют микронные размеры, обладают сферической формой, на поверхности наблюдается корка, по-видимому, оксидная (рис.4.2.1а,б), а внутри находится клубок из переплетенных длинных игольчатых (или ленточных) наночастиц магния, средний размер которых по толщине составлял 30 нм (рис. 4.2.16).
С помощью качественного и количественного рентгеноструктурного анализа (рис.4.2.2.) установлено, что нанопорошок на основе магния, представлен смесью фаз Mg, MgO и Mg(OH)2 в соотношении 39% об, 11% об и 50 %об, соответственно. Следует отметить, что фаза MgO присутствует в порошке в рентгеноаморфпом состоянии. По данным рентгеноструктурного анализа были определены периоды решетки а и с для наночастиц магния. Как видно из табл. 4.2.1, параметр а„, =0,32067 нм, оказался меньше, а параметр снч=0,52167 нм больше, чем для массивного состояния (аЛШСС=0,32084нм, слшсс= 0,52103 нм). Значения периодов кристаллической решетки для наночастиц магния и магния в компактном состоянии Образцы для ПЭМ исследований готовились следующим образом. Агломераты нанопорошка на основе магния помещались в ацетон и подвергались ультразвуковой обработке. При просмотре в ПЭМ (рис. 4.2.4 а-в) при Uyclf= 300 kV, наблюдалась следующая картина - микронные частицы магния, разбитые до наноразмерных частиц имели форму длинных иголок длиной -500-2000 нм и толщиной -30 нм, среди которых наблюдались серые плены осколочной формы, на которых зачастую располагались наночастицы магния (рис. 4.2.4.г). Средняя толщина «иголок» по ПЭМ и РЭМ изображениям совпала с величиной ОКР составляющая -30 нм.. Серые «осколки» (рис. 4.2.4 б, в) получались при разрушении оксидной корки (рис.4.2.1 а-д) при ультразвуковой обработке частиц магния.
Метод АСМ, который был применен для оценки размеров тонких плен, позволяет определить размеры нанокристаллического объекта по осям X,Y и Z. На рисунке 4.2.5 показано АСМ-изображение целого «пакета» из семи плен, составляющих по оси Z-25 нм, из чего следует, что толщина каждой плены составляет примерно 3,0-3,5 нм. Таким образом, плены, выявленные ранее на ПЭМ-изображениях, тонкие и имеют толщину в пределах 3,5 нм.
Понять природу плоских плен, наблюдаемых с помощью ПЭМ, РЭМ и АСМ анализов, позволила высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ) (рис. 4.2.6 а, б). Согласно результатам рентгеноструктурного анализа полученного порошка на основе магния оксид магния находился в рентгеноаморфном состоянии. При наблюдении в ПЭМ в режиме высокого разрешения под электронным пучком при UycK=300kV было обнаружено, что в пленах имеются кристаллические островки фазы MgO. С увеличением времени облучения электронным пучком количество кристаллических островков увеличивалось (рис. 4.2.6. а, б). Мы полагаем, что в процессе получения микронных частиц магния методом испарения - конденсации, капли металла магния кристаллизовались с поверхности, в результате чего образовалась «корка» которая окислилась при контакте с атмосферным воздухом с образованием фазы оксида магния MgO, а внутри расплав закристаллизовывался с образованием наночастиц магния игольчатой формы. По своей природе магний очень активен, и при взаимодействии с внешней средой на поверхности исходных металлических частиц формируется оксидный MgO слой, который в процессе взаимодействия с атмосферной влагой образует фазу Mg(OH)2- Далее при наблюдении в ПЭМ в режиме ВРЭМ при UycK =300 kV под действием электронного пучка произошел процесс дегидратации плен, и за счет удаления влаги фаза гидроксида железа Mg(OH)2 магния вновь перешла в фазу оксида магния MgO.
На ВРЭМ - изображениях (рис.4.2.7.а, б), показано строение собственно наночастицы магния, расположенной на MgO плене. Ядро наночастицы магния представлено фазой Mg, с пассивирующим оксидным MgO слоем на поверхности и мелкими наночастицами оксидных MgO и гидроксидных Mg(OH)2 фаз. Последнее указывает, что поверхность наночастиц магния наноструктурирована.
Из проведенной комплексной материаловедческой аттестации было установлено, что нанопорошок на основе магния представлял собой смесь наночастиц магния и наночастиц оксидных и гидроксидных фаз магния в количестве Mg -39% об, MgO-11% об и Mg(OH)2- 50% об.
