Введение к работе
Актуальность темы. В современном мире человечество довольно часто сталкивается с проблемой контроля состояния окружающей среды. Проблема определения содержания в воздухе токсичных и взрывоопасных газов достаточно актуальна в различных областях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленностей, при производстве пластмасс и металлов, при добыче, транспортировке и использовании природного газа, при работе в шахтах. Для решения этой проблемы разработаны различные датчики токсичных газов.
Наиболее распространенными являются датчики на основе металлооксидных полупроводников, таких как SnO2, ZnO, ZrO2 и других. Принцип действия металлооксидных датчиков обусловлен изменением их поверхностного электросопротивления при адсорбции молекул газа. Электросопротивление изменяется пропорционально концентрации контролируемого газа в воздухе. Величина газового отклика поликристаллической сенсорной пленки определяется долей поверхностных атомов, взаимодействующих с газом относительно количества атомов в объеме зерна, поэтому с уменьшением размера зерен поликристалла повышается адсорбция активности поверхностных состояний во взаимодействии пленок с газами, что приводит к увеличению чувствительности поликристаллической пленки к газам и к снижению рабочих температур сенсорных элементов.
Одним из способов уменьшения размеров зерна является использование многокомпозитных металлооксидов, которые не образуют между собой химические соединения. Например, ранее было показано, что в результате синтеза нанокомпозита, содержащего SnO2 и SiO2, удается изготовить пленки с размером зерна 3 5 нм и с высокими метрологическими характеристиками. В то же время не изучены возможности синтеза и улучшения газочувствительных свойств нанокомпозитов SnO2 с другими оксидами, например ZrO2.
Увеличить количество атомов поверхности, взаимодействующих с газами, можно путем введения в матрицу SnO2 одностенных и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Имеются научные публикации об успешном использовании композитов с одностенными нанотрубками для улучшения характеристик сенсорных слоев, но мало сведений о влиянии МУНТ на свойства чувствительного элемента датчика газа.
В работе рассмотрены условия синтеза новых перспективных нанокомпозитов SnO2 : ZrO2 и SnO2 : МУНТ. Такие материалы позволят увеличить величину газовой чувствительности, уменьшить рабочую температуру датчика на десятки градусов Цельсия, уменьшить потребляемую мощность в несколько раз.
Работа выполнялась в соответствии с планом Госбюджетных работ ГБ-04.34 «Исследование полупроводниковых материалов (Si, A3B5 и др.), приборов и технологии их изготовления», номер гос. регистрации 0120.0412888 и ГБ-2010.34 «Физические основы технологии и проектирования полупроводниковых изделий микроэлектроники». Работа выполнена по программе грантов РФФИ-ГФЕН 07-02-92102 и РФФИ 08-02-99005 р_офи.
Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в создании и исследовании новых нанокомпозитных материалов SnO2 : ZrO2 и SnO2 : МУНТ для чувствительного слоя датчиков газов с оптимальными метрологическими параметрами. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:
оптимизировать режимы изготовления и состав нанокомпозитов SnO2 : ZrO2, синтезированных методом ионно-лучевого реактивного распыления и SnO2 : МУНТ, изготовленных методом гидролиза солей олова;
установить влияние изотермического стабилизирующего отжига и состава нанокомпозитов на электрофизические параметры пленок нанокомпозитов SnO2 : ZrO2 и SnO2 : МУНТ;
в зависимости от элементного состава пленок SnO2 : ZrO2 методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HRTEM) определить морфологию поверхности, размер и структуру зерен нанокомпозита;
определить температурную зависимость величины газовой чувствительности пленок-нанокомпозитов SnO2 : ZrO2, изготовленных методом ионно-лучевого реактивного распыления и SnO2 : МУНТ, изготовленных гидролизом солей олова в зависимости от содержания ZrO2 и МУНТ, соответственно.
В качестве объектов исследования были выбраны тонкие пленки нанокомпозита SnO2 : ZrO2 с различным содержанием примеси циркония от 0,5 до 4,6 ат. %, изготовленные методом ионно-лучевого распыления, а также пленки, изготовленные с помощью гидролиза раствора солей олова и добавлением МУНТ с содержанием от 0 до 6,9 % вес.
Научная новизна. Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены впервые и заключаются в следующем:
в нанокомпозите на основе SnO2 с добавкой ZrO2 размер зерен уменьшается от 40 до 10 нм при увеличении содержания примеси циркония от 0,5 до 4,6 ат. %;
уменьшение размера зерна в нанокомпозите SnO2 : ZrO2 от 40 до 10 нм приводит к уменьшению температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, ацетона и пропанола на несколько десятков градусов Цельсия;
синтезирован композит SnO2 : МУНТ с различным содержанием нанотрубок. Показано, что при увеличении содержания МУНТ до 1,7 % вес. газовая чувствительность увеличивается в 4 9 раз по сравнению с чувствительностью пленок без добавления нанотрубок. Дальнейшее увеличение концентрации МУНТ не увеличивает газовую чувствительность пленки.
Практическая значимость работы.
Разработанные методы синтеза нанокомпозитов SnO2 : ZrO2, SnO2: МУНТ могут быть использованы при изготовлении высокоэффективных датчиков газов.
Нанокомпозит, изготовленный добавлением МУНТ до 1,7 % вес., является перспективным материалом для газовой сенсорики.
Основные положения, выносимые на защиту:
при синтезе композитов SnO2 : ZrO2 реактивным ионно-лучевым распылением образуются наноструктурированные пленки, размер зерна которых зависит от содержания ZrO2 в SnO2. Увеличение содержания примеси циркония в нанокомпозите SnO2 : ZrO2 от 0,5 до 4,6 ат. % приводит к уменьшению среднего размера зерна от 40 до 10 нм соответственно;
температура максимальной газовой чувствительности у пленок-наноком-позитов SnO2 : ZrO2 по сравнению с чистой пленкой SnO2 уменьшается практически на несколько десятков градусов Цельсия с уменьшением размеров зерен от 40 до 10 нм;
режимы синтеза нанокомпозитов SnO2: МУНТ методом гидролиза раствора солей олова, физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок SnO2 с МУНТ концентрацией нанотрубок от 0 до 6,9 вес. % для стабилизации электрических параметров пленок;
величина газовой чувствительности композита SnO2 с добавкой МУНТ увеличивается в 4 9 раз с увеличением концентрации нанотрубок до 1,7 % вес. по сравнению с чувствительностью плёнок без добавления нанотрубок. Дальнейшее увеличение концентрации МУНТ в SnO2 свыше 3,5 % вес. приводит к уменьшению чувствительности до значений, соответствующих чувствительности пленки SnO2 без добавления МУНТ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научно – технических семинарах: VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); Первой международной научной конференции «Наноструктурные материалы» (Минск, 2008); 48-50 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистров и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2008-2010); IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); XII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); X Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2010).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 19 научных работах, в том числе 3 — в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1, 10-14] – исследование электрофизических и оптических свойств пленок-нанокомпозитов Sn-Zr-O, [2-5] – исследование газочувствительных свойств пленок-нанокомпозитов на основе диоксида олова, [6, 7] – анализ влияния состава пленок-нанокомпозитов Sn-Zr-O на их электрофизические свойства, [8, 9] – обоснование применения композита Sn-Zr-O в газовой сенсорике, [15] – исследование взаимодействия спеченных пленок SnO2 к различным газам, [16, 17] – исследование релаксационных процессов металлооксидных пленок, [18, 19] – исследование газовой чувствительности нанокомпозита на основе SnO2 и углеродных нанотрубок, [1-19] – обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 85 наименований. Основная часть работы изложена на 137 страницах, включает 76 рисунков и 7 таблиц.
