Границы раздела в тонкопленочных структурах с сегнетоэлектрическими слоями Афанасьев Петр Валентинович

Содержание к диссертации

1. ТОНКИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ И СТРУКТУРЫ НА

ИХ ОСНОВЕ 14

2. Технология и свойства многослойных структур с

сегнетоэлектрическими пленками 27

3. Выбор материалов для тонкопленочных структур с

сегнетоэлектрическими слоями 41

1. Интерфейсные границы раздела л многослойных структурах с 70 пленками ЦТС

3. Механизм то ко пере носа в конденсаторных структурах с пленками

ЦТС 80


3.4. Вклад границ раздела в формирование самополяризоваипого состояния пленок ЦТС

4. ВЛИЯНИЕ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА

СТРУКТУР С СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ПЛЕНКАМИ ЦТС 93

2. Влияние оп тического излучения па свойства структур с пленками

ЦТС с избытком свинца 101

3. Воздействие оптического излучения на свойства структур с пленками

ЦТС 104

ЛИТЕРАТУРА

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

МФГ - морфотропиая фачовая граница

ОФП - остаточная фотопроводимость

ПСКФ - псровскнтовая фача

ПХЛФ - пирохлорпая фача

СЭП - сегнетоэлектрическая пленка

СЭ-ПП - сегнетоэлектрик-i юлу проводник

ТГС - триглишшсульфат (NH₂CI l₂COOI [).iH₂S0₄

TCJI - титапат синица - лаитапа, (Pb,La)TiOj

УФ - ультрафиолет

ТС - титапат свинца, PbTiOi

ЦТС - цирконат - титапат свинца, Pb(Zr,Ti)Oj

ЦТСЛ - цирконат - титапат свинца, допироваиный лантаном, (Pb,La)(Zr,Ti)0;)

Дг-средний размер шероховатости поверхности

z- относительная диэлектрическая проницаемость

е,„, - диэлектрическая проницаемость полупроводника

z_C) - диэлектрическая проницаемость се гп сто электрика

I ^

г₍₁ =8,85'10" 'Ф/м - диэлектрическая постоянная |Д - подвижность носителей заряда и полупроводнике р - удельное сопротивление С-емкость

C-V - вольт-фарадная характеристика d_n- толщина сегнетоэлектрика

толщина области пространственного чаряда Е_с~ коэрцитивное поле E_int - внутреннее поле / ) - ток а[{ода

l_p - пироэлектрический ток

1утеч - ТОК МСрСЗ ССП (СТОЭЛеК'ф I1¹ ICCKl [И КОНДСПСаТОр

Кц- кратность изменения проводимости полупроводникового резистора п- концентрация носителей заряда в полупроводниковой пленке p,tr- парциальное давление аргона ро_:- парциальное давление кислорода

рлгчь- давление газовой смеси кислорода и аргона в рабочем объеме Р-Е - петля диэлектрического гистерезиса Ре - перовскит Ру~ п про хлор

- остаточная поляризация /^-спонтанная поляризация /?_s - поверхностное сопротивление S- площадь контактной площадки Т_с - температура Кюри T_sltb - температура подложки Тот - температура термообработки U\t~ потенциал мишени Ксажд- скорость осаждения Ж-энергия активации d - толщина пленки у- пироэлектрический коэффициент h - амплитуда Оже-сигнала ij - ток деполяризации / - время

tg5 - тангенс угла диэлектрических потер!»

Введение к работе

Создание устройств функциональной электроники на принципах физической интеграции, в которых носителями информации выступают динамические неоднородности в континуальной среде, открывает новые перспективы развития микроэлектроники [1,2]. Существенную роль в становлении этого направления играют сегпетоэлектрики, уникальные свойства которых, обусловленные диэлектрическими, пироэлектрическими, оптическими и пьезоэлектрическими эффектами в одной континуальной среде, делают реальным создание электронных элементов и устройств различного назначения [3-6]. Устойчивая поляризо- вапность сегиетоэлектрика, которая может быть изменена под действием электрического поля, позволяет создавать не только репрограммируемые запоминающие устройства, сохраняющие информацию при отключении питания, но и многоуровневые запоминающие и адаптивные устройства [4-7]. В поляризованном состоянии сегнетоэлектрикн широко используются для создания пироэлектрических [8,9] и пьезоэлектрических преобразователей [10,11], а электрооптические, фоторсфрактнвиые эффекты в сегнетоэлектрических кристаллах и электрооптической керамике находят применение и онгоэлектронных устройствах [4-6,12].

Однако элементы и устройства электронной техники на объемных монокристаллических или керамических сегнетоэлектриках не могут удовлетворит!, требованиям микроминиатюризации, снижению энергоемкости, повышению чувствительности и быстродействия, при одновременном уменьшении управляющих напряжений. Поэтому естественным направлением дальнейшего развития явилось использование тонких сегнетоэлектрических пленок [1,13-15] в составе многослойных композиций.

Современные исследования многослойных структур и границ раздела в качестве одной из основных задач ставят обнаружение явлений и эффектов, которые могут быть использованы для создания новых элементов и устройств электронной техники [I]. Например, использование совокупности свойств сег- нетоэлектрика при непосредственном контакте с полупроводником в многослойной структуре существенно расширяет его функциональные возможности [7,16-18], в реализации которых определяющую роль играют процессы на границах раздела сегнетоэлектрика и полупроводника. Другим фактором, стимулирующим интенсивные исследования структур с сегнетоэлектрическими слоями, является общая тенденция к миниатюризации микроэлектронных приборов, которая связана с переходом к использованию пленок субмикронной толщины.

В то же время результаты большинства исследований свидетельствуют о значительных отличиях физических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок, особенно ианоразмерной толщины, включенных в многослойную композицию, от свойств объемного аналога. Поэтому, при исследовании тонкопленочных структур с сегнетоэлектрическими пленками необходимо принимать во впимаЕше как технологические особенности формирования сегнетоэлектрических пленок (методы и режимы осаждения пленок, термообработку), так и влияние материалов подложки, электродов и слоев различного назначения (адгезионных, структурообразующих, буферных и т.п.), наличие которых приводит к образованию гетерофазиых границ раздела.

Среди сегнетоэлектрических материалов, используемых в микроэлектронике, наибольший интерес представляют тонкие поликристаллические пленки па основе твердых растворов нирконата-пманата свинца (ЦТС). Это обусловлено уникальностью сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств системы ЦТС. Однако на пути широкого практического использования микроэлектропных структур на основе топких пленок ЦТС стоит ряд нерешенных проблем, связанных с получением пленок необходимого состава, а также с обеспечением временной стабильности характеристик структур на их основе [19,20]. Кроме того, недостаточно изучены процессы токопереноса в конденсаторных структурах [14], влияние па них оптического излучения [21- 23] и природа самополяризации [24-26]. Эго сдерживает применение пленок ЦТС и элементах памяти разных типов, датчиках излучения, устройствах аку- стоэлектроники и мнкромеханики, эмиссионных приборах и т.п.

Таким образом, установление взаимосвязи между условиями формирования структур с тонкими поликристаллическими пленками ЦТС и их электрофизическими характеристиками, а также развитие па этой основе модельных представлений о процессах, протекающих в топкоплепочных структурах, представляют не только научный, но и практический интерес.

Цел mo работы является комплексное исследование влияния границ раздела на характеристики многослойных структур на основе тонких пол и кристаллических пленок ЦТС на различных этапах формирования и эксплуатации, а также оценка возможности их применения в функциональной электронике.

В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:

разработка вариативной технологии конденсаторных структур па основе тонких поликристаллических пленок ЦТС;

проведение комплекса физических и электрофизических исследовании с целью определения влияния технологических параметров на свойства полученных структур;

изучение свойств гетерофазиых межзерепных границ раздела в тонких поликристаллических пленках ЦТС и оценка их возможного влияния на процессы долговременной релаксации (старения) и возникновения самополяризо- ванного состояния;

исследование оптических свойств топкоплепочных структур на основе ЦТС и определение возможности создания на их основе адаптивных приемников излучения.

Научная новизна работы 1. Показано, что оксид титана на поверхности нижних платиновых или иридиевых электродов выступает в качестве центров кристаллизации перовски- товой фазы пленок цирконата-титапата свинца, в результате чего снижается

температура формирования перовскитовой фазы, растет размер кристаллитов, степень текстур прованности пленок ЦТС, значения их относительной диэлектрической проницаемости и остаточной поляризованпости.

4. Экспериментально установлено, что процесс старения сопровождается значительным увеличением концентрации кислорода в пленках ЦТС, а также модификацией элементного и фазового состава границ раздела.

5. Показано, что процесс старения интенсифицируется для конденсаторных структур, технология которых предусматривает изб [.(точное содержание оксида свинца в пленках ЦТС.

6. Экспериментально подтверждено, что уменьшение переключающегося заряда под действием электрического поля в состаренных поли кристаллических пленках ЦТС обусловлено сорбцией кислорода на гетерофазных границах кристаллитов с оксидом свинца и закреплением поляризации в областях, прилегающих к этим границам.

7. Показано, что самополяризованная пленка ЦТС может быть получена путем последовательного нанесения пленки оксида свинца и стехиомстрической пленки ЦТС с их последующим отжигом в кислородосодержащей среде.

8. Экспериментально установлено, что низкотемпературный вакуумный отжиг приводит к исчезновению самополярнзацни в пленках ЦТС с избытком свинца. Это может быть связано с десорбцией кислорода с гетерофазных межзеренных границ, содержащих оксид свинца.

9. Показано, что вольт-амперные характеристики в конденсаторных структурах с пленками ЦТС описываются в рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом, по межзереиному оксиду свинца с неравномерным распределением ловушек по энергиям. Приведены оценки концентрации ловушечных центров,

10. Экспериментально исследована фоточувствительность конденсаторных структур с пленками ЦТС в видимом диапазоне оптического излучения и установлена се природа, обусловленная фотогеперацией носителей в гетеро- фазных границах раздела, содержащих оксид свинца.

9. Впервые экспериментально обнаружено, что в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры величина и направление стационарного фототока определяются величиной и направлением остаточной поляризованное сег- нетоэлсктрпческой пленки.

Практическая значимость работы состоит п следу ни нем:

1. Отработана технология формирования тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС различного состава; предложены технологические приемы, позволяющие повысить воспроизводимость параметров конденсаторных структур со стабильными во времени характеристиками.

2. Предложен новый метод получения самополяризованных пленок ЦТС путем последовательного нанесения слоев оксида свинца и ЦТС толщиной 20 нм и 300 нм, соответственно, при температуре подложки !50С и отжигом тонкопленочной структуры в кислородосодержащей среде при температуре 600С в течение 30 мни. Метод может быть использован для создания пироэлектрических матриц высокого разрешения.

3. Предложен новый способ оптического считывания информации в тон коп л е- почиой конденсаторной ячейке памяти па основе пленок ЦТС с избытком свинца по направлению фототока в режиме короткого замыкания.

4. Разработан эффективный метод гашения остаточной фотопроводимости в структурах сегиетоэлектрик-полупроводник путем приложения переменного электрического поля к управляющему электроду относительно электродов полупроводникового резистора. Разработанная фоточувствительная структура и методика ее использования в системе контроля оптического излучения защищена патентом на изобретение Российской Федерации (Пат. РФ № 2281585 /Афанасьев П.В., Афанасьев В.П., Панкрашкин А.В. Датчик оптического излучения и система контроля оптического излучения с его использованием. Опубл. 10.08.2006. Ьюл. №22.).

5. Результаты работы использованы при выполнении: гранта Санкт-Петербурга в сфере научном и научно-технической деятельности (2003 г.), проектов Федерального агентства по образованию в рамках программ «Развитие научного потенциала высшей школы (2005 г.)» проекты №75112 и №75433, «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)» проект РНП.2,1.2,7083, а также хоздоговорной работы «Разви тие спектроскопических методик исследования границ раздела сегнетоэлектрик-металл» (20042005 гг.).

Основные научные положения, iu.iiiochmi.ic па защиту

1. Процесс старения конденсаторных структур па основе пленок ЦТС характеризуется значительным увеличением концентрации кислорода в пленках ЦТС, модификацией элементного и фазового состава границ раздела, и интенсифицируется в пленках, содержащих избыток оксида свинца.

2. Уменьшение переключающегося под действием электрического поля заряда в поликристаллических пленках ЦТС, прошедших процедуру искусственного старения, связано с уменьшением переключающегося объема кристаллитов, которое обусловлено закреплением поляризации па заряженной мсжзс- ренной границе вследствие сорбции на псе кислорода.

3. Вольт-амперные характеристики в конденсаторных структурах с пленками ЦТС удовлетворительно описываются н рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом, протекающих по межзеренному оксиду свинца с неравномерным распределением ловушек по энергиям.

4. Фотопроводимость структур на основе топких поликристаллических пленок ЦТС в видимом диапазоне оптического излучения обусловлена фотогенерацией носителей в гетерофазных границах раздела, содержащих оксид свинца.

5. Величина и направление стационарного фототека в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются величиной и направлением остаточной поляризован]гости сегпетоэлектрпческой пленки.

Апробации результатов работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и школах:

на конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт- Петербургского государственного электротехнического университета "ЛЭ- ТИ", Санкт-Петербург, 2000 - 2006 гг.;

на пятой Санкт-Петербургской Ассамблее молодых ученых и специалистов, Санкт-Петербург, 2000 г.;

на региональных научных молодежных школах: "Физико-химические аспекты современного электронного материаловедения", Санкт-Петербург, 2000 г.; "Наноматериаы, наиотехнологии, наноструктуры и методы их анализа", Санкт-Петербург, 2001 г.; "Микро- и наносистемная техника" (материалы, технологии, структуры и приборы), Санкт-Петербург, 2002 г.; "Микро- и на- нотсхнологии", Санкт-Петербург, 2003 г.; "Технология и дизайн микросхем", Санкт-Петербург, 2005 г.;

на региональных научно-технических конференциях, посвященных Дню радио, Санкт-Петербург, 2003 г., 2005 г.;

на всероссийской школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", Дубна, 2001 г.;

на всероссийских межвузовских научно-технических конференциях студентов и аспирантов: Микроэлектроника и информагика-2001, Зеленоград, 2001 г.; Микроэлектроника и информатика-2003, Зеленоград, 2003 г.; Микроэлектроника и информатика-2004, Зеленоград, 2004 г.;

на международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры", Москва, 2002 г.;

7-th European Conference on Applications of Polar Dielectrics (ECAPD7), Liberec, Czech Republic, 2004;

па XVII Всероссийской конференции по физике сегпетозлектриков (BICC- XVII-2005), Пенза, 2005 г.;

Fall Meeting of the Materials Research Society (MRS-2005, MRS-2006), Boston, MA, USA, 2005,2006;

8-lh Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Eenoelectricity (RCBJSF-8), Tsu- kuba, Japan, 2006.

I. ТОПКИЕ СЕГНЕТОЭЛЕ1СГРИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ И СТРУКТУРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. Свойства гонких сегнетоэлектрических пленок

В последние годы интенсивное развитие получила идея интеграции сегнетоэлектрических плспок в технологический цикл полупроводниковой микроэлектроники путем формирования многослойных тонкопленочиых структур па поверхности кремниевой подложки [16,27,28]. Эта тенденция нашла свое отражение в появлении нового термина: интегрированные сегпстоэлсктрики (Integrated Ferroelectrics). Оказалось, что уникальные свойства сегнетоэлектрических материалов являются основой для значительного улучшения параметров существующих типов приборов, а также для создания ряда принципиально новых микроэлсктронных устройств [13,18, 29-34]. Вследствие этого возрос интерес к сегнетоэлектрическим пленкам, технологии их формирования и исследованию свойств [35-39].

Следует отметить, что длительное время практическое использование сегиетоэлсктрических пленок в микроэлектронике было невозможным из-за отсутствия технологии получения тонкопленочных сегнетоэлектрических материалов высокого качества с воспроизводимыми свойствами [1]. И лишь в последнее десятилетие удается в ряде случаев добиться контролируемой совместимости тонких сегнетоэлектрических пленок с другими слоями и подложкой в рамках плапарпой технологии полупроводниковых приборов, что позволяет избежать дорогих и ненадежных гибридных конструкций.

Сегодня сегнетоэлектрические пленки находят применение при создании устройств энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, конденсаторов, микроакпоаторов, приемников инфракрасного излучения, оптических процессоров, волноводов и линий задержки, приборов на поверхностных акустических волнах, электронных эмиттеров, акусгооптиче- ских устройства и т.п. В таблице 1 отражены некоторые возможные при мене- пия сегнетоэлектрических пленок и их свойства, необходимые для реал и за ни и указанных применений.

Таблица I.I - Применение сегнетоэлектрических пленок и электронике [1]

Очевидно, что для каждой области применения можно сформулировать свой перечень требований к сегпетоэлсктрическим пленкам, в соответствии с которым будет осуществляться выбор материала сегнетоэлектрика и технологии его осаждения на подложку. Учитывая, что цслыо работы является исследование границ раздела в тонкопленочных структурах с сегпетоэлектрическими пленками ЦТС, предназначенных для использования в элементах функциональной электроники, то можно ограничить круг рассматриваемых свойств.

Остановимся более подробно на свойствах сегнетоэлектрических материалов, которые представляют интерес в рамках данной работы. Несмотря на специфику поведения сегпетоэлектрических плепок (размерные эффекты, старение, границы раздела, механические напряжения и т.д.), характеристики тонких пленок в основном совпадают с характеристиками объемных сегнетоэлек- триков. Поэтому рассмотрим основные физические свойства, описывающие поведение сегнетоэлектриков при различных условиях и внешних воздействиях.

Сегнетоэлектрикамн называют вещества, у которых в отсутствии внешнего электрического поля в определсипом интервале температур и давлений существует спонтанная поляризация P_s, на правлен не которой может быть изменено электрическим полем, а, в ряде случаев, и механическим напряжением. Сегнетоэлектрическпй кристалл, в отсутствие внешнего поля, как правило, имеет доменную структуру. В принципе кристалл может быть монодоменным, но такое состояние является энергетически невыгодным, поэтому объем сегне- тоэлектрика разбивается на множество доменов [3-6]. Домены представляют собой макроскопические области, обладающие спонтанной поляризацией, которая возникает благодаря смещению ионов или упорядоченных атомных групп, имеющих дипольный момент. Направление спонтанной поляризации у разных доменов различно (рисунок 1.1.), а поэтому суммарная поляризовап- ность сегнетоэлектрика в целом может быть равна нулю. Области с антипараллельным направлением P_s принято называть 180-градусными доменами. Области с ортогональными направлениями P_s называют 90-градусными доменами. При разбиении кристаллов па домены реальное доменное строение определяется па основе компромисса между уменьшающейся электростатической энергией и увеличивающейся энергией доменных границ. Толщина доменной границы мала и составляет несколько межатомных расстояний.

При повышении температуры в сегиетоэлектриках происходит фазовый переход из сегпетоэлектрпческой в параэлектрическую фазу, сопровождающийся исчезновением спонтанной поляризации и повышением симметрии кристалла. Температуру Т_с, при которой имеет место этот переход, называют температурой точки Кюри. Строго Г,, определяют как температуру, при которой имеет

Рисунок 1.1 - 180-градусные домены в монокристаллическом (а) и иолнкристаллическом (б) сегиетоэлектрике

Рисунок 1.2 - Зависимость P_s от температуры в сегиетоэлектриках, обладающих фазовыми переходами первого рода (I), второго рода (2) и размытым фазовым переходом (3).

место равенство термодинамических потенциалов сегнетоэлектрической и па- раэлектр и ческой фаз. Скорость уменьшения P_s вблизи Т_с может служить критерием типа фазового перехода. Па рисунке 1.2 приведены зависимости P_S(T), отвечающие трем основным типам фазовых переходов. В монокристаллах и некоторых составах керамики имеют место переходы I и 2 рода. При фазовом переходе второго рода скачкообразно изменяются вторые производные термодинамического потенциала, такие как теплоемкость, коэффициенты теплового расширения и термической сжимаемости, пьезомодули и другие, а при фазовом переходе первого рода, кроме того, скачкообразно изменяются первые производные термодинамического потенциала - поляризация, объем и другие. В большинстве топких сегнетоэлектрических поликристаллических пленок с ге- терофазной структурой наблюдаются размытые фазовые переходы. Количественной мерой поляризации является плотность поверхностного заряда в плоскости образца, нормальной к направлению поляризации [3,4].

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для сегнето- керамики BaTiOj представлена па рисунке 1.3 [40]. При температуре Т> Тс в параэлектрической фазе, как правило, выполняется закон Кюри-Вейсса

G - С/(Т-Т,1

где с - диэлектрическая проницаемость; С - постоянная Кюри; Т₀ - температура Кюри-Вейсса. При температуре Кюри величина диэлектрической проницаемости максимальна.

Если к сегнетоэлектрику приложено внешнее электрическое поле достаточной напряженности, то происходит гак называемый процесс переключения поляризации, который описывается петлей гистерезиса (рисунок 1.4).

На участке OA преобладает обратимое смещение доменных границ - зависимость Р(Е) нриблизительЕю линейна. В области более сильных полей (уча сток АВ) смещение доменных границ уже необратимо. При этом разрастаются домены, у которых вектор спонтанной поляризации имеет наименьший угол с


Рисунок 1.3- Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь /^сегиетокерамики BaTiOj. Г_с-точка Кюри; Т₀ -температура Кюри-Вейсса; 1-ромбоэдрическая, 2-ромбическая, 3-тетрагональиая и 4-кубическая фазы [40].

Рисунок 1.4 - Петля диэлектрического гистерезиса (а) и схема Со и ера-Тауэра для экспериментального наблюдения петель диэлектрического гистерезиса (б).


направлением внешнего электрического поля. При определенном значении поля, когда все домены ориентированы по полю, наступает состояние технического насыщения. Некоторое возрастание поляризованное в ссгпетоэлектрике на участке технического насыщения обусловлено процессами индуцированной (электронной, ионной) поляризации. Если в поляризованном до насыщения образце уменьшить напряженность поля до пуля, то поляризовапность примет некоторое остаточное значение Р_г. При воздействии полем противоположной полярности поляризовапность быстро уменьшается и при напряженности ноля большей Е_с, называемой коэрцитивной силой, изменяет свое направление (точка F). При дальнейшем увеличении напряженности поля образец вновь переходит в состояние насыщения (точка G).

Таким образом, процесс переполяризация сегнетоэлсктриков в переменных полях сопровождается диэлектрическим гистерезисом. Внешнее электрическое поле изменяет направления электрических моментов доменов, что создает сильный поляризационный эффект. Этим объясняется высокая диэлектрическая проницаемость у сегнетоэлсктриков. Поляризация связана с процессами зарождения (рисунок 1.5, б), роста (рисунок 1.5, в) новых доменов, а также за счет смещения доменных границ (рисунок 1.5, г). В итоге происходит переориентация вектора исходной поляризации (рисунок 1.5, а) по направлению внешнего электрического поля (рисунок 1.5, д).

По предельной петле гистерезиса можно определить значения остаточной поляризованное Р_г и коэрцитивного поля которые, наряду с температурой Кюри Т_с, диэлектрической проницаемостью s и тангенсом угла диэлектрических потерь tgS^ относятся к основным характеристикам сегнетоэлектрических пленок.

Поляризованные сегнетоэлектрики проявляют пироэлектрическую активность, т.е. обладают пироэлектрическим эффектом.

Приложение электрического norm

Прорастание доменов

Ч П I I I, I Г¹,

Н v м о

б) д

нннн

Образование зародышей новых доменов

ii ж

Движение доменных стенок.

1—1 ¹—О \ \ I ! |

Доменная стенка

Г)

1+/ ' \v+. +

я)

/ 11 I w у \

Домен

Рисунок 1.5-Стадии переключения поляризации тонкой сегнетоэлектрической пленки [14|

" 20

2. О

О.' -20

-10 12 Напряжение, В

т-

- 250 нм -190 ни -130 нм

1 10 Время старения, час

Рисунок 1.6 - Зависимость значения остаточной поляризации от времени хранения для пленок ЦТС разной толщины [411

Рисунок 1.7 - Изменение формы петли диэлектрического гистерезиса после хранения конденсаторных структур с пленкой ЦТС толщиной 100 нм в течение разного времени [41]

Величина спонтанной поляризации зависит от температуры (рисунок* 1.2) и при изменении последней на гранях кристалла, перпендикулярных полярной оси, возникают заряды, которые могут быть легко обнаружены с помощью измерительных приборов [8,9]. Мерой пироактивности сегпетоэлектриков считается пироэлектрический коэффициенту, который входит в уравнение пироэлектрического эффекта dP_s = - ydT.

Изменение температуры сегистоэлектричсского конденсатора приводит к появлению зарядов па его электродах и в выходной цепи потечет пироэлектрический ток 1_/п величина которого определяется выражением

1_р =S (dP/dt) =Sy(dT/dt), где S- площадь электродов пироэлектрического конденсатора, dT/dt - скорость изменения температуры [9].

При постоянной температуре спонтанная поляризация сегпетоэлектриков не может быть обнаружена по наличию поверхностных зарядов, которые экранируются собственными носителями и свободными зарядами внешней среды.

Отмеченная выше тенденция к микроминиатюризации приборов и устройств микроэлектроники и идея интегрирования сегнстоэлектрических слоев в технологию полупроводниковой электроники обуславливает повышенный интерес к структурам па основе топких субмикронных пленок сегпетоэлектриков. Несмотря на то, что уменьшение толщины слоя до нескольких нанометров сохраняет основные сегнетоэлектрические свойства материалов, возникает ряд сложностей, обусловленных проявлениями размерного эффекта. Одной из широко обсуждаемых в литературе последних лет проблем является заметное увеличение деградационных эффектов мри уменьшении толщины сегпетоэлектри- ческого слоя. На рисунках 1.6 приведены обобщенные литературные данные, взятые нами из работы [41], подтверждающие эту тенденцию. При исследовании деградационных процессов в сегнетоэлектриках принято выделять два типа воздействия, приводящих к ухудшению эксплутациоппых характеристик- сегне- тоэлектрических структур: длительное храпение в поляризованном состоянии [41-45], проявляющееся в уменьшении остаточной поляризованности образца, и многократное переключение сегнетоэлектрика внешним нолем [46,47], приводящее, в конечном счете, к уменьшению переключающегося заряда.

Меза вис и мо от типа воздействия, приводящего к деградационным явлениям, можно констатировать, что последнее проявляются в ухудшении электрофизических характеристик структур (в уменьшении емкости и переключаемого заряда, возрастании токов утечки, в появлении в ряде случаев остаточной поляризованное и аномалий в форме петель диэлектрического гистерезиса). К настоящему времени единого подхода в объяснении наблюдаемых явлений не существует, хотя основное внимание в большинстве случаев уделяется влиянию интерфейсных границ и прилегающих к ним областей на отмеченные выше электрофизические характеристики структур. При этом обращается внимание на то, что свойства приэлектродных областей могут существенно отличаться от свойств сегнетоэлектрического слоя, хотя целенаправленных исследований этих областей не проводилось.

Как отмечалось выше, одним из факторов, проявляющихся при старении структур с сегнетоэлектрическими слоями, является изменение токов утечки. Это определяет интерес к вопросам гокоперепоса в тонких сегнетоэлектрических пленках и структурах на их основе [13, 14,19,48-51]. В зависимости от использованных материалов, толщины сегнетоэлектрической пленки, площади электродов для описания механизма проводимости чаще всего привлекаются: 1) барьеры Шоттки (рисунок 1.8, а), 2) механизм Пула-Френкеля, 3) механизм Фаулера-Нордгейма, 4) механизм ТОПЗ (токов, ограниченных пространственным зарядом) (рисунок 1.8, б), 5) прямое туппелирование через ультратонкую пленку и 6) утечки по границам зерен в поликристалл и ческих пленках [14]. Типичный вид вольт-амперных характеристик для двух типов конденсаторных структур представлен на рисунке 1.8 [50]. Особо следует отметить, что при интерпретации электрофизических характеристик структур авторы, зачастую, отдают предпочтение тому или иному механизму, не проводя сопоставительного анализа результатов экспериментальных исследований с технологическими условиями формирования структур и их предысторией.

Влияние оптического излучения в области собственного поглощения на свойства объемных сегиетоэлектриков рассмотрено в монографиях [5,52].

Показано, что возбуждение неравновесных носителей заряда, изменяя условия экранирования спонтанной поляризации в объеме и иа поверхности кристалла, одновременно изменяют величину и распределение внутреннего ноля в сегнетоэлектрике. Следствием этого является сдвиг точки Кюри, изменение всей совокупности свойств ссгпетоэлектрпка, включая его доменную структуру. Большинство экспериментов, посвященных изучению влияния оптического излучения на свойства тоикоплеиочпых сегнетоэлектрических структур различных типов и назначения, также проводилось для области собственного поглощения, то есть в ультрафиолетовом диапазоне [53,54]. Большое количество исследований оптических и фотоэлектрических свойств сегнетоэлсктриков было выполнено на структурах с тонкими пленками цирконата-титаната свинца [21-23,55-62]. Как правило, целью исследования влияния УФ облучения на свойства конденсаторных структур с пленками ЦТС было изучение кинетики эффекта старения, связанного с уменьшением переключаемой поляризации в зависимости от времени, прошедшего с момента се установления, или усталостных явлений в сегнетоэлектрнкс с ростом числа циклов переключения.

Основные выводы по результатам исследований воздействия УФ излучения на тонкопленочные структуры с пленками ЦТС сводятся к следующему:

1. в структурах с деполяризованными пленками ЦТС неравновесные носители заряда, генерированные квантами света, захватываются ловушками на доменных стенках, границах кристаллитов, интерфейсах структуры, что приводит к закреплению доменных стенок и уменьшению переключаемого заряда;

2. в структурах с поляризованными пленками ЦТС иод действием УФ излучения наблюдается уменьшение переключаемого поляризационного заряда, свя-
   

a) 6)

Напряжение, E;

1Е-4 1Е-5 IE-6 - 1E-7 1E-8 IE-9 IE-10 IE-11 1E-12 1E-13

Напряжение, В

1 ю

Рисунок 1.8 - Вольт-амперные характеристики конденсаторных структур Pt/'HTC/Pt и ГГО/ЦТС/1ТО в линейном (а) и двойном логарифмическом масштабе (б) [50]

Рисунок 1.9 - Фазовая диаг рамма PbTiO, - PbZrO_;, [76]

занное с захватом носителей на глубокие ловушки интерфейсов и формированием внутреннего электрического поля, препятствующего переключению. С другой стороны, в работе [61] показано, что воздействие УФ излучения приводит к самопроизвольному переключению части доменов пленки ЦТС.

Таким образом, при интерпретации экспериментальных данных по воздействию УФ-излучения на структуры с сегпстоэлектрическими пленками определяющая роль отводится границам раздела. Однако результаты анализа носят противоречивый характер. Особенно это относится к эффектам, наблюдаемым в структурах на основе субмикропных пленок ЦТС при воздействии облучения в видимой области спектра [23,63,64]. Эго может быть связано с недостаточно полной информацией об особенностях получения пленок ЦТС, их структуре и свойствах. Поэтому, при изучении влияния оптического излучения на свойства топкоплепочных конденсаторных структур с сегнетоэлектрическими пленками, необходимо проводить полный комплекс исследований электрофизических и структурных характеристик и анализировать всю совокупность полученных результатов.

Еще одним интересным свойством тонких сегиетоэлсктрических пленок является возникновение в них при определенных условиях самополяризованного состояния, которое устанавливается в пленках без приложения внешнего электрического поля после их кристаллизации и перехода в сегнстоэлектриче- скую фазу. Самополяризованное состояние может наблюдаться в сегиетоэлсктрических пленках вне зависимости от их состава, кристаллической структуры и способа получения [65-73]. Интенсивные исследования эффекта самополяризации начались во второй половине 90-х годов, после того как были показаны перспективы использования поляризованных сегпетоэлектрических пленок в устройствах инфракрасной техники и микромеханических преобразователях [74,75]. Основные результаты по самополяризации были получены при исследовании свинец содержащих тонких пленок со структурой иеровскита: цирко- ната-титаната свинца, цнрконата-титаната свинца, легированного лантаном (ЦТСЛ) и лантаната-титаната свинца (ТСЛ).

В настоящее время самополяризованные сегнетоэлектрические пленки (в основном па основе ЦТС) уже используются для создания активных элементов в устройствах микромеханики, пьезо- и пироэлектрических сенсоров различного назначения. Учитывая, что пироэлектрические коэффициенты самополяризованных пленок пока не достигают значений пленок полученных в результате поляризации приложением внешнего поля, поиск новых технологических приемов формирования самополяризованного состояния в пленках ЦТС сохраняет свою актуальность и сегодня.

1.2. Материалы и технологии многослойных структур с ссгнетоэлектрнчсскимм пленками

Как отмечалось в разделе 1.1. в настоящее время количество сегнетоэлектрических материалов, пригодных для создания многослойных структур, работающих на эффекте переключения, ограничено (таблица 1.1). По сути дела, речь может идти о трех группах материалов, относящихся к классу сложных оксидов, в том числе, со структурой перовскита.

1. Наибольший практический интерес представляют твердые растворы на основе цирконата-титаиата свинца Pb(Zr₄Ti|.₄)Oj (ЦТС), характеризующиеся широким спектром значений физических параметров в зависимости от соотношения Zr/Tt и используемые в различных устройствах электронной техники, пьезотехники, электрооптики и др. (таблица 1.2).

Фазовая диаграмма твердых растворов ЦТС, приведенная па рисунке 1.9 [76], состоит из следующих областей: высокотемпературной параэлсктрической (кубической) фазы, двух низкотемпературных сегнетоэлектрических (тетрагональной и ромбоэдрической) фаз, а при высоком содержании PbZr0₃ - антисег- нетоэлектрической (ромбической) фазы.

с пленками ЦТС разного состава

Таблица 1.2 - Свойства и применение тонкоплеиочных структур

Как видно in диаграммы, твердые растворы системы Pb(Zr_xTi|_X)0._b содержащие PbTiO.i в молярных долях более 10%, являются сегнстоэлектриче- скими и имеют ромбоэдрическую симметрию. При увеличении содержания РЬТЮз в молярных долях свыше 47% происходит морфотропный фазовый переход из ромбоэдрической в тетрагональную фазу. Вблизи морфотроппой границы (47% РЬПОз и 53% PbZrOj) степень сегнетоэлектрического искажения кубической ячейки резко уменьшается, что способствует более легкой ориентации доменов под действием приложенного электрического поля. Поэтому область вблизи морфотроппой границы определяет составы с максимальными значениями диэлектрической проницаемости и высокой чувствительностью к малым изменениям внешних воздействий.

2. Вторая группа материалов образована составами на основе титапата висмута Bi₄Ti₃0_]2 [13,77]. Эти материалы обладают слоистой структурой, а при переходе на технологию с меньшим размером элемента памяти, обеспечивают сохранение переключаемого заряда. Наиболее перспективным составом в этой группе является (В!,Ьа)₄Т1₃0_]2.

3. Третью группу материалов представляет SrBi₂Ta,0₉ [14,53,78]. Достоинством этого материала является слабое проявление эффекта усталости, а также меньшие значения коэрцитивного поля по сравнению с ЦТС. К недостаткам материала относится более высокая температура кристаллизации SrBi₂Ta-,O₀ и меньшее значение остаточной поляризованности (меньший переключаемый заряд).

Среди других материалов, работающих в режиме переключения поляризации еще, можно назвать BaMgF₄ - без кислородный сегнетоэлектрик [34,79]. Обладая плохими сегпетоэлектрическими свойствами, этот материал интересен тем, что обеспечивает технологическую совместимость с кремнием при формировании структур сегнетоэлектрик-полу провод ник (СЭ-ПП).

Анализ литературных данных свидетельствует, что па ближайшую перспективу выбор твердых растворов па основе цирконата-титапата свинца с составом вблизи морфотропной границы для создания тонкопленочных конденсаторных структур полностью оправдан [1,13,14].

Методы получения топких сегпетоэлектричссках пленок Технология сегнетоэлектрических пленок отличается разнообразием, обусловленным, в первую очередь, поисками оптимального решения вопроса стехиометрии и структурного упорядочения тонкого слоя. В настоящее время наиболее часто используемыми являются следующие методы [10,14,35,80]:

метод разложения металлоорганических соединении (MOD),

химическое осаждение из газовой фазы (CVD),

золь-гель процесс,

термическое испарение в вакууме,

методы распыления в газовом разряде (катодное распыление, магпетрои- ное распыление, ВЧ реактивное распыление и др.).

Крайне редко для получения тонкоплеиочных сегнетоэлектриков используется молекулярно-лучевая эпитаксия [13].

Одна из модификаций метода химического осаждения из раствора была развита в конце 80-х годов и получила название метода разложения металлоорганических соединений (MOD - metal-organic decomposition) [10,14,81].

Для получения пленок металлоорганические соединения (например, Pb(C₇H,_sCOO)₂, Ti(OCH₃h(C₄H,_yCOOh и Zr(C₇H₁₅COO)4) растворяются в органическом растворителе (например, в ксилене). После этого небольшое количество раствора наносится центробежным литьем на подготовленную подложку. Окончательная толщина будущем"! пленки определяется на этой стадии процесса. Она зависит от скорости вращения и времени. Полученная таким образом жидкая пленка помещается в печь, чтобы в процессе термообработки произошло удаление органического растворителя и пиролиз (разложение органических веществ под действием высокой температуры) металлоорганических соединений. Продукты пиролиза - оксиды металлов. Этот процесс обычно выполняется в атмосфере проточного кислорода, чтобы окислить углерод и полностью удалить органику. Окончательный отжиг, в процессе которого формируется сегне- тоэлектрическая фаза проводят при более высоких температурах (например, для Pb(Zr₍₎.53Ti().4₇)0.i используют температуры более 550 С).

Пленки ЦТС, полученные этим методом, отличает низкая шероховатость поверхности после формирования перовскнтовой фазы. Это обеспечивает высокую однородность по толщине наноразмерных пленок ЦТС. Так в работе [81] приведены результаты исследования сегнетоэлектрических свойств пленок, толщина которых составляла 60-100 нм.

Метод химического осаждения из паров металлоорганических соединении (MOCVD - metal-organic chemical vapor deposition) используется для получения поликристаллических и гетероэпитаксиальпых пленок [10,41]. Например, пленки PbTiO__; можно получить по следующей схеме: РЬ(С₂Н₅)₄ + 3/20_: РЬО + 2Н₂0 +4С₂Н₄ Ti(OC₃H₇)₄ — ТЮ₂ + 2Н₂0 +4С₃П6 РЬО + ТЮ₂ РЬТЮз

Все реакции активизируются термически за счет нагревания подложки. Поскольку энергии активации первой и второй реакции близки, то состав пленок сильно зависит от условий осаждения (давления паров каждого из реагентов и температуры подложки). Таким образом, состав пленки можно варьировать, изменяя температуры испарителей, питающих реактор. После нанесения пленок проводится структурообразующий отжиг в кислородосодержащей среде. Получаемые этим способом пленки также имеют низкую шероховатость поверхности и демонстрируют хорошие сегнетоэлектрические свойства [10,15,41]. В работах [82,83] этим методом были получены пленки титапата бария и титапата бария-стронция толщиной 30-150 нм.

Другим методом получения сегнетоэлектрических пленок является золь- гельная технология [28,35,38]. В этом методе на первом этапе подготавливается жидкий "предшественник". Исходными материалами могут быть металлоорга- нические соединения, такие как ацетаты, или неорганические соединения, такие как гидрокснды металлов или нитраты. Золь подготавливается дисперсией исходных материалов в органическом растворителе (обычно спирты). Вода и катализаторы добавляются в золь для того, чтобы инициировать серию гидролизных реакций и реакций пол и конденсации, в результате которых формируется упругоэластичпая сеть геля оксидов в золе. После этого гель наносится па подложку центробежным литьем, как и в методе химического осаждения из жидкой фазы. После сушки осуществляется отжиг. Температура отжига зависит от состава синтезируемой пленки и для ЦТС пленок составляет 600-650^(>С [16].

Золь-гельный метод пригоден для получения пленок практически любых составов. Этим методом, кроме пленок Pb(Zr_vTii__v)03, гдех = 0,3... 1 (например, в [84] х = 0,53), получены также пленки LiNbCb , (Bao.jSro/ONbOj, KNb0₃ и другие. Однако при использовании этого метода существует ряд проблем, таких как, получение эпитаксиальных слоев, обеспечение однородности по толщине, создание многослойной структуры в рамках единого технологического цикла [16,80].

Наиболее многочисленной является группа методов, объединенных тем, что осаждение и формирование сегнетоэлектрических пленок происходит в вакууме [35-37,85]. Достоинства физических методов осаждения связаны с тем, что они хорошо развиты в теоретическом плане и совместимы с современной полупроводниковой технологией. С одной стороны, обеспечивается возможность управления характеристиками пленки за счет изменения температуры подложки, скорости осаждения, состава среды и других технологических параметров, а с другой - многообразие режимов и приемов получения слоев позволяет решить проблему технологической совместимости формирования многослойных структур. Методы вакуумного осаждения достаточно технологичны, обеспечены соответствующим промышленным оборудованием и могут быть использованы в массовом производстве. Толщины получаемых слоев могут изменяться в широких пределах от нескольких монослоев до десятков микрометров. Общими недостатками являются проблемы стехиометрии и структурного упорядочения, связанные с многокомпонентностыо объектов и неравновесными условиями процесса копдеисаппи, а также проблемы связанные с потерей кислорода при нагревании в вакууме.

Рассматриваемые группы методов отличаются способами испарения или распыления исходного сегпетоэлектрического материала. Так термическое испарение сегпетоэлсктрика осуществляется с помощью высокотемпературного нагрева электронным или лазерным лучом. В настоящее время наиболее часто используется термическое испарение сегпетоэлектрического вещества с помощью лазера, работающего в импульсном режиме (PLD - pulsed laser deposition). Этот метод является наиболее эффективным для получения тонких пленок сте- хиометричсского состава из многокомпонентных мишеней [85-88]. Мишени обычно вращаются, чтобы избежать эффекта изменения состава паров при неоднократном испарении вещества с одного и того же участка поверхности. В этом методе реализуется дискретное испарение с простой дозировкой испаренного вещества за счет интенсивности и длительности единичного импульса, скорости вращения подложки и других технологических приемов. Выбор температуры подложки и давления кислорода зависит от материала и обычно находятся в пределах 450-800 "С и 0,02-1,2 мм.рт.ст. соответственно.

Вторая группа методов базируется па процессе распыления сегиетоэлск- трической или мозаичной мишени в плазме газового разряда. Поскольку сегне- тоэлектрики относятся к классу диэлектрических материалов, то распыление мишени проводится в высокочастотном разряде (ВЧ-распыление). Это может быть ВЧ-диодное распыление [35,89] или ВЧ-магнегроппое распыление [37,39,65,90,91]. Если распыление металлов для получения электродов обычно производится в атмосфере инертного газа, то для получения пленок сложных оксидов обычно добавляют в рабочую атмосферу кислород, т. е. реализуется метод реактивного иоипо-плазмепного распыления, при котором удается избежать потерь кислорода в формируемой пленке.

Считается, что преимуществом иоипоплазмепного распыления сложных соединении является возможность получения пленок того же состава, что и многокомпонентная мишень. Однако в свинец содержащих соединениях типа ЦТС в процессе формирования пленок наблюдается, как правило, уменьшение концентрации свинца. Для компенсации потерь свинца обычно используют мишени, содержащие некоторую избыточную (5-25 мол. %) концентрацию РЬО [24].

Одним из наиболее распространенных методов высокочастотного распыления мишеней является ВЧ-магнетронное распыление, которому отдается предпочтение при получении сегнетоэлектрических пленок. Магнетрон предназначен для создания магнитного поля, которое, во-первых, концентрирует плазму, что позволяет понизить давление газовой смеси, а, во-вторых, искривляет траекторию движения электронов, увеличивая их путь. Все это приводит к более эффективной ионизации газа и увеличению эффективности распыления мишени, а в конечном итоге к большей скорости роста пленки. Пленки ЦТС могут быть получены методом реактивного распыления как трех отдельных металлических мишеней Pb, Zr, Ti, так и одной мозаичной металлической мишени. В настоящее время различные варианты иоипо-плазменного ВЧ-распыления успешно используются для получения пленок различных сегнетоэлектрических материалов и твердых растворов па их основе, например, Ва'ПОз [10], РЬТЮз [92], ТБС [93,94], ЦТС [24,28,39,65,95]. Толщины получаемых этими методами слоев могут составлять от деся тков нанометров до 1-2 микрометров.

Формирование перовскнтовой структуры в пленках ЦТС может производиться либо непосредственно в процессе роста пленки при осаждении на горячую подложку (так называемый in-silu метод), либо в результате последующего отжига пленки, осажденной на холодную подложку, в кислородосодержащеЙ атмосфере (так называемый ex-situ метод). Температуры термообработки пленок ЦТС, обеспечивающие формирование перовскнтовой фазы, как в in-situ, так и в ex-situ режимах достаточно высоки (400-650 С). Среди негативных последствии такой высокотемпературной обработки следует отметить потери свинца в формируемой пленке и, следовательно, нарушение стехиометрии, химическое взаимодействие материала пленки с нижележащими слоями и подложкой, изменение морфологии нижнего электрода и г. д. Кроме того, в in-situ методе скорость роста пленок с увеличением температуры подложки быстро падает. Поэтому проблеме снижения температуры и времени термообработки в процессе формирования псровскитовой структуры пленок ЦТС уделяется особое внимание.

Для формирования перовскитовой структуры пленок ЦТС, полученных осаждением па холодную подложку, может быть применен метод быстрого термического отжига пленок. В этом случае образец помещают в печь предварительно нагретую до высоких температур, либо, в которой возможно осуществлять быстрый нагрев (например, со скоростью порядка 250 С/с). Быстрый термический отжиг проводится при температурах выше 600 С и имеет преимущество по сравнению с медленным отжигом в том, что он позволяет сформировать псровскитовую фазу пленок ЦТС за существенно меньшее время [13,41]. Однако необходимо иметь в виду, что такой процесс термообработки носит явно выраженный неравновесный характер. В дальнейшем это может приводить к более выраженным деградационпым эффектам - старению и усталости в пленках ЦТС.

Медленный отжиг (скорость нагрева и охлаждение печи может варьироваться от 20 С/час до 300 "С/час, а время отжига от 10 до 150 минут) обеспечивает формирование перовскитовой фазы при температурах ниже 600С, а полученные пленки характеризуются большей стабильностью [24,39,96],

Материалы и границы раздела в многослойных коп денсаторн ых структурах При формировании многослойных тонкоплеиочных конденсаторных структур необходимо принимать во внимание факторы, обеспечивающие вое- производимое^ и стабильность параметров. Это физико-химическая совместимость используемых материалов отдельных слоев и подложки между собой, учитывающая такие свойства как коэффициент линейного расширения, адгезионная способность, отсутствие химического взаимодействия, малая, но сравнению с толщиной пленок, шероховатость поверхности и т.д. Кроме того, процесс нанесения новых слоев не должен приводить к деградации ранее сформированных, т.е. должна быть обеспечена их технологическая совместимость па разных стадиях изготовления [97].

Существенное влияние на свойства структур с сегнетоэлектрическими пленками оказывают материалы, используемые в качестве подложек. Во- первых, подложка с проводящим подслоем, выполняющим функцию нижнего электрода, не должна изменять своп свойства в процессе термообработки в кислороде. Поэтому ограничения при выборе подложек, в качестве которых обычно используются диэлектрические оксиды, в основном касаются максимально допустимых температур, В качестве подложек в литературе рассматриваются такие материалы как оксидированный Si, MgO, иоликор, ситалл, сапфир и другие [13,15,39,97]. Предпочтение многих авторов отдается кремниевым подложкам, что связано с возможностью совмещения технологии сегнетоэлектрических структур с хорошо разви той кремниевой технологией.

Для создания нижнего электрода необходимо применять химически инертные материалы, которые не подвержены окислению при повышенных температурах и сохраняют в этих условиях высокую проводимость. К ним относятся благородные металлы и проводящие оксиды ряда металлов, стабильные при температурах термообработки. Ведущее место, как материал нижнего электрода, занимает платина и иридий [15,18,19,24,97]. Кроме этого широко используются проводящие оксиды, такие как 1п₂0з [98], Ru0₂ [99], 1Ю₂ [100], SrRuC>3 [101]; перовскиты Lao^StUsCoOj [101,102]; высокотемпературные сверхпроводники УЬа₂Сиз0₇.5 [103] и другие.

Как следует in [98], при осаждении на окисленные кремниевые подложки при температуре 450С на поверхности платиновых пленок возникают локальные образования в виде холмиков (hillocks), влияющие как на условия формирования перовскнтовой фазы в пленках ЦТС, так и на свойства конденсаторных структур на их основе. Формирование сегнетоэлектрических пленок на Si/SiCb также осложняется необходимостью введения дополнительных адгезионных и буферных слоев.

В качестве верхних электродов могут использоваться различные материалы. В разных работах использовались верхние электроды из Au, Pt, Ni, In, Al, RuCb и других материалов [15,37,99]. Так в работе [37] исследовались конденсаторные структуры Pt-ЦТС-Ме, у которых в качестве верхних электродов использовались AI, In, Ni и воженная серебряная паста. Как следует из рисунка 1.10, на котором представлены петли диэлектрического гистерезиса для структур с различными верхними электродами, выбор материала и технологии формирования верхнего электрода оказывают определяющее влияние на свойства структуры.

Достаточно простой моделью, объясняющей аномалии сегнетоэлектрических пленок, является модель "поверхностного слоя". Эта модель основана па выделении в приповерхностной области на границах раздела с электродами слоев, свойства которых отличны от свойств сегпетоэлектрической пленки. Существует две основные точки зрения на природу таких поверхностных слоев [13,15,22,24,96]. Согласно первой, поверхностный слой является областью пространственного заряда, формируемого на границе металл-сегнетоэлектрик. Согласно второй, поверхностные слои возникают в результате механических напряжений, либо физико-химических взаимодействий с электродами и не участвуют в поляризации. Независимо от природы, поверхностные слои рассматриваются как аномальные относительно собственно сегнетоэлектрика. Тонкая сегнетоэлектрическая пленка представляется в виде слоистой структуры, внут-

Рисунок* 1.10 — Петли диэлектрического гистерезиса тонкоплеиочных конденсаторных структур на основе пленок ЦТС с различным материалом верхнего электрода: а - воженная серебряная паста, б - алюминий, в - индий, г - никель [37].

ренняя часть котором характеризуется сегнетоэлектрическими свойствами, а внешняя часть имеет низкое значение диэлектрической проницаемости, большие коэрцитивные поля и т.д. Это может давать объяснение фактам снижения эффективной диэлектрической проницаемости и другим аномалиям с уменьшением толщины сегпетоэлектрического слоя. Учет локализованного заряда па поверхности сегпетоэлсктрика в модели поверхностных уровней предсказывает размерный эффект, заключающийся в смещении температуры Кюри в сторону более высоких температур с уменьшением толщины. Существуют предельные толщины сегиетоэлектрических пленок, в которых еще наблюдаются сегпето- элсктрические свойства. По разным сведениям диапазон этих толщин лежит от 1 нм до 50 нм.

В заключении необходимо отметить, что модельные представления разных авторов об интерфейсных границах раздела в многослойных сегнетоэлек- трических структурах достаточно противоречивы и пе позволят описать всю совокупность экспериментальных результатов.

Выводы н постановка задачи исследовании

Проведенный анализ литературы показывает, что тонкопленочные структуры с сегнетоэлектрическими слоями перспективны для применений в разных областях электроники и сенсорики. Одним из наиболее перспективных материалов для применения в устройствах функциональной электроники является цирконат-титанат свинца. Однако значительному прогрессу в этом направлении препятствует ряд нерешенных проблем, связанных с технологическими сложностями (влияние подложки, электродов, выбор технологии и режимов нанесения и т.п.), а также увеличением влияния границ раздела в структурах при уменьшении толщины сегнетоэлектрической пленки.

Таким образом, анализ современного состояния в области исследования многослойных структур с тонкими сегнетоэлектрическими пленками и технологии их получения позволяет сформулировать следующие задачи диссертационной работы:

1. Разработка вариативной технологии конденсаторных структур па основе тонких поликристаллических пленок ЦТС для различных применений.

2. Проведение комплекса физических и электрофизических исследований с целью определения влияния технологических параметров на свойства полученных структур.

3. Изучение свойств гетсрофазпых межзерениых границ раздела в тонких поли кристаллических пленках ЦТС и оценка их возможного влияния па процессы долговременной релаксации (старения) и возникновения самополяризованного состояния.

4. Исследование оптических свойств тонкоплеиочных структур на основе ЦТС и определение возможности создания на их основе адаптивных приемников излучения.

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОПЛЕИОЧНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Изготовление тонкоплеиочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур па основе пленок цирконата-титаиата свипна (ЦТС) представляет собой многостадийный процесс, включающий последовательное осаждение на подложку нижнего электрода (часто с адгезионным подслоем), точкой сегнето- элсктрической пленки ЦТС. Затем следует стадия формирования перовскито- вой фазы в результате термообработки и, наконец, нанесение верхнего электрода. Как следует из анализа литературы, проведенного в первой главе, учет взаимовлияния материалов, используемых в многослойных структурах, технологии их осаждения на свойства структур, требует комплексного подхода при выборе материалов, технологии и конструкции структур. Основой такого подхода является технологическая и физико-химическая совместимость материалов подложки, электродов и сегнетоэлектрической пленки ЦТС.

2.1. Выбор материалов для тонкоплеиочных структур с сегнетоэлектрическими слоями

Современное состояние развития техники и технологий тонкоплеиочных сегнетоэлектрических структур свидетельствует, что на ближайшую перспективу выбор твердых растворов па основе цирконата-титапата свинца с составом вблизи морфотропной границы для создания тонкопленочных конденсаторных структур полностью оправдан [1,13,14]. Таким образом, обосновано использование в качестве основного объекта исследования тонких пленок ЦТС в составе многослойных композиций.

Наличие сегнетоэлектрических пленок в тонкопленочных структурах существенно ограничивает число материалов, обеспечивающих технологическую и физико-химическую совместимость с сегнетоэлектриком. Главным образом это связано с тем, что формирование перовскитовой фазы сегпетоэлектриче- ских пленок происходит при высоких температурах в кислородосодержащей среде.

Поэтому основные ограничения при выборе подложек в основном касаются максимально допустимой рабочей температуры, температурного коэффициента линейного расширения, возможности обработки поверхности но высокому классу чистоты, а также адгезионных свойств подложки по отношению к материалам нижнего электрода в широком ин тервале температур.

Для создания ряда датчиков и мпкромеханичеекпх устройств, предполагающих использование сегпетоэлектрической пленки с определенной текстурой, используют ориентирующие подложки с электродами и многослойные композиции [13,15,39,97].

Анализ литературных данных но структурам с сегнетоэлектрическими пленками позволяет сформулировать ряд требований к материалам, используемым в качестве подложек:

максимально допустимая температура подложки должна быть выше температуры формирования перовскитовой фазы пленки ЦТС;

подложка должна иметь высокое качество обработки поверхности;

температурный коэффициент линейного расширения материала подложки должен по возможности согласовываться с коэффициентами линейного расширения материалов слоев, формируемых на подложке;

материал подложки должен обладать высокой химической стойкостью;

материал подложки должен обеспечивать приемлемую адгезию нижнего электрода (в том числе, при использовании адгезионного подслоя).

В микроэлектронике, для создания гибридных и интегральных микросхем используется ряд материалов подложек, основные параметры которых приведены в таблице 2.1 [104, 105].

Из материалов подложек приведенных в таблице 2.1, применение в структурах с сегнетоэлектрическими пленками ЦТС находят все, однако наиболее часто используемыми являются кремниевые подложки, что обусловлено естс- ственным желанием интегрировать технологию сегнетоэлектрических пленок в "кремниевую технологию'¹. По этой же причине основным материалом для подложек в данной работе был выбран оксидированный кремний. Слой SiO? выполняет роль буфера, препятствующего диффузии кремния в электрод с образованием силицидов. Кроме кремния в работе использовался более дешевый и достаточно распространенный в микроэлектронике подложечный материал - ситалл марки СТ50-1, основные свойства которого близки к свойствам оксидированного кремния.

Таблица 2.1 - Технические характеристики материалов подложек [104,105]

Для электродов конденсаторных структур с пленками ЦТС обычно используются химически инертные материалы, которые не подвержены окислению при повышенных температурах и сохраняют в этих условиях высокую проводимость. Учитывая то, что механические напряжения, кристаллическая структура, микрорельеф поверхности подложки также могут оказать существенное влияние на свойства сегнетоэлектрических пленок, необходимо, чтобы нижний электрод, кроме хорошей адгезии к подложке, пес функцию демпфирующего слоя, обеспечивающего уменьшение механических напряжений, кото-

" Температура плавления рые возникаю! вследствие разницы коэффициентов температурного расширения материалов подложки и сегнетоэлектрического слоя. Таким образом, при выборе электродных материалов руководствуются следующими требованиями:

электрод должен иметь низкое удельное сопротивление;

об л адат ь химической инертностью по отношению к материалам подложки и сегпетоэлектрика;

температурный коэффициент линейного расширения материала электрода должен согласовываться с коэффициентами линейного расширения подложки, материалов подслоев и пленки сегпетоэлектрика;

материал электрода должен обладать приемлемой адгезией к подложке;

материал электрода должен иметь близкие с подложкой и сегпстоэлектри- ком параметры кристаллической решетки.

В настоящее время в качестве нижних электродов в конденсаторных структурах с сегнетоэлектрическими пленками применяются различные материалы, обзор которых приведен в 1.2. Это благородные металлы, проводящие оксиды, псровскиты, высокотемпературные сверхпроводники и другие [15,18,19,24,97-103].

В данной работе, в качестве основного материала электродов была выбрана платина. Это обусловлено высокой термической и химической стабильностью этого материала, благодаря чему при формировании, пленок ЦТС в кислородсодержащей среде, на поверхности платины не возникает каких-либо переходных слоев и обеспечивается хороший электрический контакт. Платиновые пленки обладают хорошей совместимостью с пленками ЦТС и выступают в роли структурообразующей поверхности [15]. Значение температурного коэффициента линейного расширения у Pt в диапазоне температур 0 - 700 "С находится в пределах (8,9-10,2)-10"⁶ К"¹. Платина имеет кубическую гранеценгрирован- ную решетку с постоянной 0,392 нм. Удельное сопротивление платины составляет 0,0981 мкОм-м.

Тенденция последних лет, связанная с уменьшением толщины слоев в тонкоплеиочных структурах, привела к известным сложностям при использовании платиновых электродов, связанных с возрастанием микрорельефа поверхности платиновых пленок при высокотемпературной обработке структур. Исследования, проведенные в [39,98,106] показали, что значительный микрорельеф платиновых пленок может приводить к нарушению од по фаз н ости пленок ЦТС, ухудшению электрофизических характеристик конденсаторных структур на их основе, а также к закорачиванию электродов сегпетоэлектрического конденсатора. Причем следует отметить, что микрорельеф платинового электрода в значительной степени зависит от технологических режимов формирования. Так в работе [97] была предложена технология формирования «гладких» платиновых пленок путем распыления платины в газовой смеси аргона с метаном. Показано, что внесение в пленку платины углерода обеспечивает получение «гладких» мелкодисперсных пленок, однако, при этом существенно возрастает удельное сопротивление пленок с 0,2 мкОм-м до 1,2 мкОм-м и ухудшается адгезия Pt к подложке.

Наряду с платиновыми электродами в работе использовались электроды из иридия. Это связано с существенно меньшим микрорельефом иридиевых пленок, позволяющих формировать на их поверхности пленки ЦТС, толщиной 100 им и менее. Кроме того, удельное сопротивление иридия несколько ниже, чем у платины и составляет 0,0493 мкОм-м. Значение температурного коэффициента линейного расширения у Ir в диапазоне температур 0 - 700 С находится в пределах (6,4-7,7)-10"⁶ К"¹, что лучше коррелирует с температурными коэффициентами кремниевых и ситалловых подложек. Иридий имеет кубическую грапецентрироваппую решетку с постоянной 0,383 им.

Принимая во внимание, что верхние электроды формируются на завершающей стадии создания конденсаторных структур, дополнительные требования к материалам и технологии их создания, как правило, не формулируются. С целью ограничения количества используемых материалов и технологий в качестве материалов верхнего электрода также использовались платина и иридий. Для исследования влияния оптического излучения па свойства конденсаторных структур необходимо было отработать технологию нанесения полупрозрачных пленок платины для верхнего электрода.

Таким образом, в качестве электродов при формировании конденсатор- пых структур с пленками ЦТС па различных подложках в работе были использованы платиновые и иридиевые пленки.

2.2. Формирование электродов для структур с пленками ЦТС

Рассмотрим различные технологические режимы осаждения пленок платины и иридия для формирования нижнего и верхнего электродов конденсаторных структур.

Технологии нижних платиновых электродов

Платиновые электроды, использованные в данной работе, наносились па различные подложки на установке ноино-плазменного распыления трехэлек- тродного типа УРМ3279013 (рисунок 2.1).

Известно, что наиболее существенное влияние на структуру металлических пленок, наносимых методами ионно-плазменного осаждения, оказывают температура подложки и потенциал мишени, определяющий скорость распыления. Поэтому были опробованы несколько режимов получения платиновых пленок (таблица 2.2) и произведен выбор оптимального режима нанесения.

Как упоминалось выше, основной проблемой, при использовании платины в качестве нижнего электрода в структурах с сегнетоэлектрическими пленками, является проблема, связанная с морфологией поверхности. Сравнительное исследование платиновых электродов, проведенное методами электронной Оже- спектроскопии и атомпо-силовой микроскопии позволило сделать заключение, что эффект подавления роста микрорельефа достигается за счет меньших размеров кристаллитов пленки и наличия в ней примесей элементов из адгезион-

Вакуумная камера

\

\ \

Рисунок 2.1 - Блок-схема установки УРМ3279013

Анод \

Подложка

Мишень Терм о катод

Аг 0₂

Паромасляный

насос

система напуска газов

Таблица 2.2 - Режимы нанесения платиновых пленок

иого подслоя и подложки [107,108]. Поэтому был проведен ряд экспериментов, направленный на подбор материала адгезионного подслоя и режимов термообработки платиновых пленок, способных обеспечить управление размерами кристаллитов и микрорельефом платинового электрода.

В качестве базового был выбран режим 4 (таблица 2.1). Распыление производилось в атмосфере 95% Аг + 5% СЬ. В качестве подслоев использовались тонкие пленки гитана (Ti), вольфрама (W) и никеля (Ni), толщиной 50 им, которые наносились на подложки методом матетроппого распыления соответствующих мишеней в среде аргона при температуре подложки 15О¹'С.

Результаты исследования топологии поверхности платиновых пленок методом атомпо-силовой микроскопии в зависимости от материала подслоя приведены на рисунке 2.2. Из анализа экспериментальных результатов видно, что пленки платины, нанесенные непосредственно па ситалловую подложку, имеют наибольший разброс в размерах кристаллитов (рисунок 2.2, а), который варьируется от 50 до 350 нм. Более однородную микроструктуру имеют пленки платины, нанесенные на подложки из ситалла с подслоем титана и никеля. При этом средний размер кристаллитов составляет 200 нм и 100 нм, соответственно (рисунки 2.2, б и в). Подслой вольфрама приводит к сильным механическим напряжениям платиновой пленки (рисунок 2.2, г) и дальнейшему се отслоению при попытке нанесения пленки ЦТС на ее поверхность.

Удельное сопротивление полученных пленок платины, измеренное четы- рехзондовым методом, составляло: для пленок платины без подслоя - 0,14 мкОм-м, с подслоем титана и вольфрама - 0,18 мкОм-м, с подслоем никеля - 0,24 мкОм-м. Следует отметить, что средний микрорельеф поверхности для пленок без подслоя составлял 50 им (рисунок 2.3,а), в то время как пленки с подслоями характеризовались микрорельефом не более 20 нм (рисунок 2.4,а).

Исследование стабильности микрорельефа поверхности полученных платиновых слоев проводилось путем высокотемпературной обработки в условиях, близких к условиям формирования перовскитовой фазы в пленках ЦТС. Так от-

Рисунок 2.2 - Изображение поверхности пленки Pi толщиной 80 нм: а-осажденной непосредственно на ситалловую подложку; б - осажденной на ситалловую подложку с подслоем Ti (50 нм); в - осажденной на ситалловую подложку с подслоем никеля (50 нм); г-осажденной на ситалловую подложку с подслоем вольфрама (50 нм).

в) г)

жиг платиновых пленок без подслоя и с подслоем титана в вакууме при температуре 450 Т в течение 30 минут практически не оказывал влияния на размер кристаллитов, величину удельного сопротивления и микрорельеф поверхности. В то же время отжиг в атмосфере кислорода, в тех же условиях, приводил к возрастанию шероховатости поверхности (рисунки 2.3 - 2.4). Наиболее ярко этот эффект проявлялся па пленках платины без подслоя (рисунки 2.3, а и б), где рельеф возрастает до 100 им. В пленках платины с подслоем титана (рисунки 2.4, а и б) микрорельеф после термообработки возрастает незначительно с 20 до 30 им. Удельное сопротивление платиновой пленки после термообработки уменьшается до 0,16 мкОм-м. Сравнивая результаты, полученные методом рентгеновской дифрактомстрин, можно заключить, что термообработка в ки- слородосодержащей среде как для пленок без подслоя (рисунок 2.5), так и с подслоем титана (рисунок 2.6) приводит к возрастанию текстурированности платины в направлении <111>, причем для пленок с подслоем наблюдается подавление текстуры в направлении <200> и <220>.

Следует отметить, что пленки платины прошедшие высокотемпературную обработку в среде кислорода обладают микрорельефом поверхности стабильным к отжигу на воздухе при температуре 650"С, т.е. в условиях формирования перовскитовой фазы ЦТС.

Сравнивая результаты исследований слоев платины с подслоем титана, полученные методом атомно-силовой микроскопии и Оже-электропной спектроскопии можно предполагать следующий механизм подавления возрастания микрорельефа. На этапе нанесения пленки на подложку, нагретую до 450"С, наряду с зарождением и ростом кристаллитов платины происходит диффузия титана по межкристаллнтным границам к поверхности платиновой пленки, о чем свидетельствуют результаты распределения элементов по толщине пленки, полученные методом ЭОС. Отжиг пленок платины в кислородосодержащей среде приводит к окислению титана и стабилизации поверхности платиновой пленки.


и

1ЙВЙ

IO00

а) б)

Рисунок 2.3 - Микротопографические изображения поверхности пленок Pt толщиной 80 им на ситалловых подложках (метод ACM): а - после осаждения, б - после отжига при 450С в кислородосодержащей атмосфере в течение 30 мин.

1800 »5вв

1Ь00 1ИНН S0B 0

Рисунок 2.4 - Микротопографические изображения поверхности пленок Pt толщиной 80 нм с подслоем Ti (50 нм) па ситалловых подложке (метод ACM): а - после осаждения, б - после отжига при 450С в кислородосодержащей атмосфере в течение 30 мин.

i.

отн*д

0.8 4 0.6

U - 0.2 о

ОТН.еД

0.3

0,6

0,4 -

П 11 i

(111;

c:oi —-V.

(Л"')

-V

а) б)

Рисунок 2.5 - Дифрактограммы пленок Pt толщиной 80 им на ситалловьгх подложках: а - после осаждения, б - после отжига при 450С в кислородосодержа- щей атмосфере в течение 30 мин.

I.

отнед

0,3 0.6 0,4 0,2 0

отн.ед

0.S -0,6 - 0,4 - 0,2 0

(ill

(11 I;

Cfjui

—

—(-'--' ¹ I-

б)

Рисунок 2.6 - Дифрактограммы пленок Pt толщиной 80 нм с подслоем Ti (50 нм) на ситалловых подложках: а - после осаждения, б - после отжига при 450С в кислородосодержащей атмосфере в течение 30 мин.


Таким образом, проведенный комплекс работ позволил разработать технологию стабильных платиновых электродов с подслоем титана, удельное сопротивление которых не более 0,16 мкОм-м (для пленок платины толщиной 80 нм) и шероховатость поверхности не более 30 им.

Технология верхних платиновых электродов

Верхние платиновые электроды наносились на сформированные структуры подложка-электрод-пленка ЦТС на установке ионно-плазменного распыления УРМ3279013 (рисунок 2.1). Отличительной особенностью формирования верхних электродов являются пониженные температуры осаждения (режимы 6 - 9, таблица 2.2). Конфигурация верхних электродов создавалась за счет использования теневой маски. Электроды имели круглую форму с диаметром 0,13,0,3 или 0,5 мм.

Для изучения влияния оптического излучения на многослойные структуры с пленками ЦТС была разработана технология получения полупрозрачных платиновых электродов (режим 8, таблица 2.2). Зависимость коэффициента пропускания для полупрозрачных пленок платины па кварцевой подложке приведена на рисунке 2.7. Видно, что коэффициент пропускания таких пленок платины в УФ и видимой областях спектра не ниже 30%. Полупрозрачные электроды характеризовались удельным сопротивлением не более 0,5 мкОм-м.

Технология иридиевых электродов

Нижние иридиевые электроды наносились на оксидированные кремниевые подложки с подслоем титана методом магнетронного распыления иридиевой мишени в среде аргона при температуре подложки 200"С. Пленки характеризовались шероховатостью поверхности не более 20 нм при толщине 100 мм.

Верхние иридиевые электроды наносились на сформированные структуры подложка-электрод-пленка ЦТС в режимах аналогичных формированию

Кварц

90 - SO - 70 -

ф 60

* 5 U Н

о >

S 40 1=

режим Я. !> мин.

режим ;>. 5 мин. режим 8. 10 мин. режим 10 мин. режим 8. 1!> мин.

Дпмн.1 волны, нм

Рисунок 2.8 - Спектральная зависимость пропускания платинового электрода

Вакуумная камера

Подложка

черамическая ли июнь L1TC

Магнетрон

Аг+и₂

Система напуска газов

Паромасляный насос

Рисунок 2.9 - Блок-схема установки ВЧ-магнетронного реактивного распыления для нанесения пленок ЦТС.

нижнего электрода. Осаждение проводилось с использованием теневой маски, при чем диаметр полученных электродов составлял 0,35 мм.

2.3. Технология топких поликристахтичсских пленок ЦТС

Объектами исследований в работе являлись топкопленочпые конденсаторные структуры с пленками ЦТС, полученными различными методами. Такой подход позволил выделить общие закономерности, характерные для пленок ЦТС независимо от способа их получения.

ВЧ-магпетрошше распыление керамических мишеней ЦТС

Пленки циркопата-титапата свинца осаждались на металлизированные подложки методом высокочастотного магнетронпого реактивного распыления керамических наборных мишеней на специализированной установке, блок схема которой приведена на рисунке 2.9. Как отмечалось выше, основным преимуществом ионпоплазменного распыления сложных соединений является возможность получения пленок того же состава, что и многокомпонентная мишень. В качестве мишеней для получения пленок ЦТС использовались сегнето- керамические мозаичные мишени ЦТС диаметром 100 мм, состоящие из отдельных пластин, спеченных при температуре 1200"С и притертых друг к другу. Составы используемых мишеней соответствовали области морфотроппой границы: I) Pb(Zr₍|v|Ti(i.4₆)0-( (стехиометрнчсского состава),

2. РЬ(2г_(ШТ1_(№))Оз+10%РЬО (с избытком свинца),

3. мишень из промышленной сегнетокерамики ЦТСНВ-1.

Технологические режимы осаждения пленок ЦТС на подложки представлены в таблице 2.3.

Формирование перовскнтовой структуры в пленках ЦТС производилось в результате последующего отжига пленки, осажденной па подложку в режимах 1 или 2 (таблица 2.3), в кислородосодержащей атмосфере. Время отжига варьировалось от 20 до 60 минут при температурах от 520 до 650С.

Таблица 2.3 - Технологические режимы нанесения пленок ЦТС

Химическое осаждение из паров металлоорганических соединений

Осаждение пленок ЦТС производилось на базе CVD-реактора Nexcap- 2000. Оборудование MOCD, обеспечивало точность дозирования металлоорганических предшественников в пределах 1%. Предшественники растворялись в октане и подавались на испаритель с температурой 645"С, откуда в протоке 20% Аг + 80% От поступали в реактор. Температура подложки во время синтеза поддерживалась равной 545"С. Соотношение предшественников подбиралось для обеспечения состава близкого к морфотроппой границе Zr/(Zr+Ti) = 0,4. Соотношение предшественников Pb/(Zr+Ti), подаваемых в реактор, выбиралось таким образом, чтобы в синтезированной пленке присутствовал небольшой избыток свинца (Pb/(Zr+Ti) = 1,06 -1,08). Для ряда образцов па нижний иридиевый электрод наносился структурообразующий подслой титаната свинца, получаемый в тех же условиях. Формирование перовскитовой структуры в пленках ЦТС производилось путем быстрого термического отжига в атмосфере кислорода в режиме: нагрев до 600С (15 с), выдержка при 600С (60 с), охлаждение.

Па серии образцов, полученных методом MOCVD, изучались процессы долговременной деградации. Для имитации длительного хранения при комнатной температуре в течение 10 лет, образцы проходили процедуру искусственного старения, заключающуюся в термообработке структур при 125С в течение 1000 часов на воздухе.

2.4. Методы исследовании тонких пленок н структур на их основе

На всех этапах технологии формирования конденсаторных структур привлекался широкий спектр методов исследования элементного и фазового состава, структуры и морфологии поверхности как отдельных слоев, так и тон коп л е- почных структур: электронная Ожс-спектроскопия, рентгеновский фазовый анализ, растровая электронная микроскопия, дифракция быстрых электронов, методы атомио-силовой микроскопии. При исследовании конденсаторных структур использовались различные методики измерения электрофизических и фотоэлектрических характеристик тонкопленочных структур (исследование вольт-фарадпых и вольт-амперных характеристик, петель гистерезиса по методу Сойера-Тауэра).

Толщина пленок различных материалов, входящих в состав многослойных структур, является одной из базовых характеристик, информация о которой необходима при измерении электрофизических параметров (удельная проводимость, емкость и пр.), а также при исследовании элементного и фазового состава, распределения элементов по глубине, изучении процессов окисления и фазообразования при высокотемпературной обработке и т.п. Поэтому, измерению толщины всех образцов серии уделялось особое внимание. Па начальном этапе исследований, измерения абсолютной величины толщины наносимых слоев осуществлялось с использованием интерферометра МИИ-4. Учитывая известные сложности при проведении подобных измерений (необходимость наличия четко выраженной ступеньки на слое и предельной чувствительности метода), для прецизионного контроля толщины слоев структур использовался метол растровой ионной микроскопии. Основой метода является технология остросфокусированного ионного пучка (FIB). Сфокусированный пучок ионов Ga⁺ с энергией ЗОкэВ формируется жидкометаллнческим источником и позволяет за счет ионного распыления производить микропрофилирование исследуемых образцов с возможностью визуализации поверхности в электронах и вторичных ионах (диаметр ионного зонда в режиме визуализации не более 100 А). Изображение среза многослойной структуры позволяет однозначно выделить области верхнего и нижнего электродов и сегнетоэлектриче- ского слоя, что позволяет определять толщину соответствующих областей, а также возможные неоднородности но толщине и проявление морфологических особенностей границ раздела.

Кроме того, в ряде случаев толщины и морфологические особенности определялись методом атомно-силовой микроскопии.

Измерение удельного сопротивления тонкопленочных электродов проводилось с использованием четырехзондового метода. Ток пропускался между двумя крайними зондами, с соседних зондов снималась разность потенциала. Поверхностное удельное сопротивление определялось из соотношения:

71 U

Р<> ~ I I ' In 2 /

где U - проложенное напряжение, ! - ток между контактами, Удельное сопротивление рассчитывалось как р = d-толщина пленки.

Метод электронной Ожс-снектроскопин. В качестве базового метода для исследования физико-химических свойств пленок цирконата-титапата свинца был выбран метод электронной Ожс-спектроскопнн, позволяющий проводить исследования элементного и фазового состава, а также получать профили распределения элементов но толщине пленок и структур. Основные преимущества метода - высокая чувствительность при проведении элементного анализа приповерхностной области толщиной 0,5...2 нм, возможность обнару- жепия всех элементов (кроме водорода и гелия) и получение надежной количественной информации.

Исследования выполнялись на Оже-спектрометре ЭСО-3. Основные технические параметры прибора:

вакуум в измерительной камере - V мм.рт.ст.,

энергия первичных электронов - 3 кэВ,

диаметр электронного зонда - 5 мкм,

ток электронного зонда - 5* 10"⁷Л,

разрешающая способность (Е/ЛЕ) - 250,

Распределение элементов по глубине образца исследовалось при непрерывной бомбардировке ионами аргона с энергией 3 кэВ, токе порядка 3 мкА и диаметре ионного зонда - 1 мм.

Для однозначного воспроизведения результатов исследований профилей распределения различных образцов, особое внимание уделялось совмещению электронного и ионного зондов в фокусе энергоанализатора. С этой целью проводились специальные эксперименты с распылением тонких пленок металла (не более 50 нм), нанесенных па ситалловую или поликоровую подложку.

Контрольные эксперименты по изучению коэффициентов распыления платины, иридия и ЦТС позволили связать времена распыления с толщинами соответствующих слоев.

Несмотря на то, что Оже-спектроскопия является достаточно разработанной методикой, наличие аппаратной функции (связанной с особенностями каждого конкретного прибора), приводит к необходимости иметь в распоряжении эталонные спектры как можно большего числа элементов и соединений, полученные на своем комплексе.

В связи с этим па начальном этапе исследований были измерены спектры Оже-электропов соединений Pb(Zr,Ti)03 и РЬО с целыо идентификации сигпа-

отн.ед

О 100 Е,эВ

Рисунок 2.10. Спектры Ожс-электронов: а-Pb, б - РЬО, в - Pb(Zr,Ti)0₃.

лов основных элементов в Оже-спектрах и выбора аналитических линий для изучения профилей распределения элементов но глубине образца. В качестве примера па рисунке 2.10 приведены спектры чистого РЬ, оксида свинца и Pb(Zr,Ti)Oj. В спектре Pb(Zr,Ti)Oi отчетливо выделяются линии 94 эВ, обусловленные переходом Cb.iVV в атомах свинца, 116 и 147 эВ - переходы M45N23N13 и M45N13V в атомах циркония, 387 и 418 эВ - переходы L23M23M45 и L23M45M45 в атомах титана, а также линия 510 эВ, связанная с Оже-переходамн KVV в атомах кислорода.

В незначительных количествах на поверхности образцов присутствует углерод. После кратковременной ионной очистки (~30с) Оже-линии, характерные для углерода исчезают, что свидетельствует об удалении загрязнений с поверхности пленки.

Для исследования профилей распределения элементов по глубине образцов в качестве аналитических линий были выбраны Оже-пики с энергией 94, 116 и 147, 387 и 418, 510 эВ, соответственно для Pb, Zr, Ti н кислорода. Отметим, что использование в дальнейших исследованиях в качестве характеристических линий титана с энергиями 387 и 418 эВ связано с возможностью проведения фазового анализа.

В качестве эталона оксида свинца нами был использован порошкообразный РЬО (ЧДА). Характерными особенностями спектра являются отсутствие дублета свинца и сдвиг энергетического положения линии (рис 2.10).

В профилях распределения элементов по толщине образцов по оси ординат отложены величины сигналов от различных элементов в относительных единицах, а по оси абсцисс - время травления. Интенсивность линий для всех исследуемых элементов нормировалась на амплитуду Ожс-пика иридия (по сигналу нижнего иридиевого электрода). Для удобства изображения в выбранном масштабе по оси ординат сигнал кислорода дополнительно уменьшен в 2,5 раза. Для определения изменения фазового состояния Ti в пленках ЦТС для каждого образца на рисунках приведено отношение нитенсивностей двух линий титана.

Til - линия в спектре Оже-электронов соответствующая переходу Ь^ДЬДЬз и Ti2 - L23M23M15. Изменение соотношения Til/Ti2 отражает изменение химического состояния титана в различных соединениях. По оси абсцисс отложено время распыления тонкоплепочных структур ионами Аг', т.е. глубина зондирования электронным пучком в относительных единицах.

Для более детального рассмотрения процессов взаимной диффузии на интерфейсах тонкоплепочных структур проведена нормировка на единицу сигналов основных компонент многослойной структуры. Данная зависимость более наглядна, и позволяет делать заключение о наличии пли отсутствии оксидных фаз па интерфейсах тонкопленочного конденсатора, а также о глубине взаимной диффузии компонент.

Рентгеновская дифрактомстрия. Исследование фазового состава образцов проводились методом рентгеновской ди фра кто метр и и на дифрактометрс ДРОН-2. Теоретические основы этого метода изложены в [110].

Измерения проводились с использованием Си К„ - излучения, для упрощения интерпретации дифрактограмм использовался стандартный никелевый фильтр, поглощающий Си К//. Регистрацию рентгеновской дифрактограммы проводили в непрерывном режиме при напряжении па аноде рентгеновской трубки 25 кВ и значении тока анода 20 мА. При записи дифрактограммы в широком диапазоне углов отражения скорость развертки по углам составляла 5 град/мин, при прецезионной съемке-0,1 град/мин.

Период идентичности рассчитывали на основании измеренных значений углов с использованием уравнения Вульфа-Брэгга: nX=2dnKisinO, где с/_шл - межплоскостное расстояние, Я - длина волны характеристического рентгеновского излучения Си К_а, п - порядок отражения. Значение угла определялось по максимуму пика, точность его определения в зависимости от диапазона лежала в пределах от 0,01 (на малых углах) до 0,001 (#>20).

Метод атомио-сидовон микроскопии. Исследование морфологии поверхности слоев, а также изучение локальных диэлектрических свойств тонких пленок проводилось па специализированном комплексе, на базе атом носил ового микроскопа Solver Р47Н производства 1ГГ-МДТ.

Похожие диссертации на Границы раздела в тонкопленочных структурах с сегнетоэлектрическими слоями

Многослойные структуры, включающие слои на основе бактериородопсина, для компонентов информационных систем и нейросетевых технологийГребенников, Евгений Петрович

Прогнозирование и модификация лазерным излучением свойств слоев поликремния в структурах "кремний-на-диэлектрике"Панкевич, Игорь Миронович



Особенности взаимодействия электромагнитного излучения СВЧ-диапазона с фотонными структурами, включающими нанометровые металлические, диэлектрические и полупроводниковые слоиМерданов Мердан Казимагомедович



Исследование процессов формирования контактов и границы активного слоя с целью повышения воспроизводимости и улучшения характеристик СВЧ полевых транзисторовЛапин Владимир Григорьевич



Границы раздела в гетероструктурных фотоэлектрических преобразователях солнечного излучения»Гудовских Александр Сергеевич



Математическое моделирование оптических слоистых структур с учетом шероховатости границ слоев Тихонравов Андрей Александрович



Математическое моделирование работы системы скважин в однородных и неоднородных слоях с подвижной границей раздела жидкостей различной вязкостиНикольский Дмитрий Николаевич



Влияние макроструктуры упрочненного слоя и профиля границы раздела на характер пластической деформации и разрушения на мезоуровне борированных малоуглеродистых сталей Романенко Анна Викторовна



Математическое моделирование эволюции двумерной границы раздела жидкостей различной вязкости в кусочно-однородных и кусочно-неоднородных слоях грунтаФедяев Юрий Сергеевич



Пленочные материалы с соориентированной структурой слоевЛегонькова Ольга Александровна