Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1 Оксигидраты железа (ГОЖ). Оксигидраты ниобия (ГПН) Их строение и свойства 13
1.1.1 Строение оксигидрата железа 14
1.1.2 Строение оксигидрата ниобия 18
1.1.3 Мезофазоподобность полимерных гелей оксигидрата железа и оксигидрата ниобия 19
1.1.4 Автоволновой характер формирования периодических мезофазоподобных структур гелей оксигидратов железа и оксигидратов ниобия 21
1.1.5 Реологические исследования мезофазоподобных гелей оксигидратов железа и оксигидратов ниобия 24
1.1.5.1 Полные реологические кривые гелей Полная реологическая кривая дисперсных систем 25
1.1.5.2 Реологические свойства гелевых систем 25
1.2 Полимеризация оксигидратных матриц 26
1.3 Формирование периодических коллоидных структур 29
1.4 Жидкокристаллическое состояние вещества 34
1.4.1 Структура и классификация жидких кристаллов 34
1.5 Механизм сорбции ионов на оксигидратных сорбентах 38
1.6 Ионный аппликационный синтез как метод получения специфичных сорбентов к отдельным ионам или группе ионов 39
1.6.1 Некоторые физико-химические свойства названных апплицидов 40
1.7 Выводы по литературному обзору 51
1.8 Постановка задач исследования 51
2. Экспериментальная часть 53
2.1 Методика синтеза сорбентов из реактивных солей железа (III) 53
2.2 Методика синтеза сорбентов на основе оксигидрата оксигидратов железа, модифицировашїьіеди-шо-бутил-фосфагом цинка (гп(ДиБФ)2) и ди-2-этилгексил фосфатом калия (КдиГФ) 55
2.3 Методика синтеза сорбентов на основе оксигидрата ниобия, апплицированных бихромат-ионами 56
2.4 Методика синтеза сорбентов из отходов травильного производства 58
2.5 Методы грануляции сорбентов 59
2.6 Исследование химической устойчивости образцов 59
2.7 Влияние рН равновесного раствора на сорбционную способность 60
2.8 Статическая обменная ёмкость 60
2.8.1 Методика снятия изотерм сорбции (Са ) 60
2.8.2 Методика снятия изотерм сорбции (Сг207") 61
2.9 Термогравиметрические исследования оксгидратных гелей 62
2.10 Синтез гелей оксигидрата железа(для построения (ПРК) 63
2.11 Исследование реологических свойств гелей оксигидрата железа 63
2.12 Методика воздействия импульсного магнитного поля на гелиОГЖ 64
2.13 Методика воздействия электрического поля нагели ОГЖ 64
2.14 Методика воздействия магнитным полем на гели ОГЖ 64
2.15 Методика измерения тока самоорганизации геля ГОЖ 64
2.16 Метод электронной микроскопии для исследования поверхности гелеобразных сорбентов 65
2.17 Вычисление статистических и метрологических Характеристик 65
3. Экспериментами наблюдаемый генезис апплицидных оксигидратных и фосфатных гелей d- элементов 67
3.1 Явления автоволновой организации апплицированных гелей 67
3.2 Моделирование гелевых активных возбудимых сред 71
3.3 Выводы по результатам исследования механизма формирования надмолекулярных образований гелевых оксигидратных систем 72
4. О механизме обезвоживания и строения аппликацидов 73
4.1 Сорбция некоторых аминов оксогидратом циркония, полученным аппликационным методом 74
4.2 Результаты термогравиметрических исследований образцов оксогидрата циркония (аппликация диметиламином) 79
4.3 Выводы по механизму аппликационного влияния ионов на оксогидратные гели 81
5, Исследование сорбционных свойств апплицидных гелевых систем 83
5.1 Динамика сорбции ионов таллия на образцах оксигидрата ниобия (ГПН) 84
5.2 Извлечение таллия из промышленных стоков Пышминского опытного завода (ПОЗ) на сорбенгеГПН-Х-0.1 Динамические испытания 85
5.3 Влияние магнитного поля на сорбцию ионов кальция гелями ОГЖ 86
5.4 Влияние магнитного поля на сорбцию редкоземельных элементов гелями ОГЖ 94
5.5 Влияние магнитного поля на сорбцию бихромат-ионов гелями ОГЖ 96
5.6 Аппроксимация изотерм сорбции 100
5.7 Выводы по сорбционным свойствам апплицидных гелевых систем.. 107
6 Эффект запаздывания отклика при воздействии магнитного поля на оксигидратные гели иттрия и железа при их длительном созревании 109
6.1 Выводы по влиянию магнитного поля на сорбционные свойства оксигидратов железа, ниобия и иттрия 116
7 Физико-химические исследования апплицидных гелей 118
7.1 Подход к изучению термолитических характеристик оксигидратов 118
7.2 Дериватографические исследования оксигидратов железа, модифицированных НТФ и апгошцированных бихромат-ионами. 121
7.2.1 Оксигидраты железа, модифицированные НТФ и апплицированные бихромат-ионами 122
7.2.2 Оксигидраты железа, модифицированные этилгексилфосфатом калия (ГЖ-ГДГ) и оксигидраты железа, модифицированные цинковой солью ди-изобутилфосфорной кислотой (ГЖ-гпДБФ) 122
7.2.3 Оксигидраты ниобия, модифицированные НТФ и апплицированные бихромат-ионами 126
7.3 Теоретические доказательства 129
7.4 Полные реологические кривые 131
7.5 Термотропный мезоморфизм гелей ОГЖ 136
7.6 Выводы по физико-химическим свойствам оксигидратов железа и ниобия 137
Общие выводы 138
- Полимеризация оксигидратных матриц
- Методика синтеза сорбентов на основе оксигидрата оксигидратов железа, модифицировашїьіеди-шо-бутил-фосфагом цинка (гп(ДиБФ)2) и ди-2-этилгексил фосфатом калия (КдиГФ)
- Выводы по результатам исследования механизма формирования надмолекулярных образований гелевых оксигидратных систем
- Аппроксимация изотерм сорбции
Введение к работе
Неорганические сорбенты в отличие от своих органических аналогов, имеют ряд преимуществ, таких как повышенная емкость и селективность извлечения, высокая химическая и термальная устойчивость, способность работать в условиях высокого солевого фона [1-11].
Из неорганических сорбентов широко применяют гидроксиды алюминия, циркония, марганца, железа, силикагель и другие [12]. Многие гидратированные оксиды тяжелых металлов являются амфотерными и в зависимости от условий могут проявлять катионо- и анионообменные свойства. Интерес исследователей особенно велик к амфотерным оксигидртатным соединениям в связи с возможностью их использования при выделении радиоактивных нуклидов, дезактивации сточных вод радиохимических производств, а также при выделении из растворов близких по свойствам редких и рассеянных элементов [13].
Амфотерные оксигидраты переходных металлов часто интерпретируются как неорганические полимерные соединения. Они более разнообразны по составу и свойствам, чем кристаллические сорбенты и могут образовывать мезофазоподоб-ные гелевые фазы [14]. Это обуславливает большое различие свойств аморфных оксигидратов, в том числе реологических.
Оксигидраты железа (ОГЖ) распространены в природе. Они находят применение в качестве сорбентов, используются для изготовления катализаторов, ферритов. Сорбенты на основе ОГЖ относительно дешевы и просты в изготовлении. Исследованию сорбционных характеристик сорбентов на основе ОГЖ посвящено множество работ. Амфотерный ОГЖ сорбирует ионы тяжелых металлов (Си2+, Zn2+, Cd2+, Со2+э Ni2+, Мп2+) из растворов [15, 16], германий из различных электролитов [17], на ГОЖ возможно количественное извлечение осмия [18], урана [16,68] и многих других элементов. Реологические же свойства ОГЖ практически не изучены, тогда как они способны дать ценную информацию о структуре и структурно-механических свойствах сорбентов.
Актуальность работы.
Актуальность работы заключается в изучении слабых модифицирующих и апплицирующих воздействий на начальных этапах формообразования оксигидратных гелей, что позволит сформировать более полное представление о механизме формообразования оксигидратов тяжёлых металлов с целью синтеза новых сорбентов и катализаторов.
Целью работы является создание мезофазоподобных неорганических об-менников, обладающих достаточной специфичностью и высокой сорбционной емкостью. Для этого были изучены иониты на основе гидратированной пятиокиси-
ниобия (ПІН) и гидратированного оксида железа (ГОЖ), модифицированного различными мезофазообразователями и апплицированными различными материалами. В соответствии с поставленной целью были решены следующие основные задачи исследований:
Расширен спектр веществ, которые можно использовать в качестве апплици-рующих материалов и, прежде всего, отходов современного производства (например, железорудного).
Более детально исследованы сорбционные долговременные (в течение несколько лет) параметры аппликационного явления.
Исследовано влияние магнитных и электрических полей на апплицидные ха» рактернистики гелевых систем, их организацию.
Рассмотрены колебательные характеристики апплицированных гелей и их роль при формировании периодических апплицидиых конформеров.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
Изучены гели ГОЖ, апплицированные нитрилотриметилфосфоновой кисло
той (НТФ), способные устойчиво без растворения сорбировать как катионы,
так и анионы в кислой (рН 3,5—5,5) среде.
Обнаружен эффект периодического изменения сорбционной способности гранулированных модифицированных и апплицированных гелей ГОЖ во времени.
Установлено положительное влияние апплицирования бихромат-ионами гелей ГОЖ, содержащих НТФ, на анионообменные (сорбционная емкость) параметры последних.
Выделены три группы сорбентов: сорбенты с малым содержанием НТФ, для которых мольное отношение а ==НТФЛ?с в твердой фазе «ОД; сорбенты с большим содержанием НТФ, когда а «0.5; ГОЖ с малым содержанием НТФ {a- 0,01...0,07), апплицированные бихромат-ионами (ГОЖ-Сг).
В работе обнаружен эффект влияния слабых магнитных и электрических полей на сорбционные, реологические, оптические свойства оксигидратных гелей. Экспериментально проанализирован генезис габитуса и формы оксигидратных и гидро фосфатных гелей некоторых редкоземельных элементов, циркония, ниобия и железа. Показан плоско- колебательный характер формирования рассмотренных гелевых систем. Большое увеличение (масштабирование) электронографической съемки позволило проследить за развитием
круговых пейсмекеров в геле и оценить их размеры [2].
Изучено влияние магнитного поля на сорбционные свойства гранулированных гелей ГОЖ. При исследовании использовали образцы, модифицированные с целью повышения химической устойчивости в кислой среде нитрилот-риметилфосфоновой кислотой (НТФ). Время старения данных гелей составляло 10 лет. Обнаружено, что сорбционная активность этих состаренных полимерных материалов по отношению к ионам кальция (своеобразное капсу-лирование гелей или их коллапс) не очень высока, но резко возрастает при воздействии магнитным полем.
Апплицирование и модифицирование гелей приводит к смещению максимумов эффектов дегидратации в более низкотемпературную область (для образцов ГЖ(293К>НГФ(0.01)-Сі(0.15) и ГЖ(293К>НГФ(0Л>Сіі;0Л5).Зто соответствует нашей модели ламеллярно-гелевого структурирования образцов, содержащих в межплоскостном пространстве группы НТФ.
Практическая ценность работы заключается в разработке методики направленного синтеза оксигидратов железа и оксигидратов ниобия, имеющих широкое применение в промышленности при очистке природных и сточных вод от ио-
0-4- 0-1- ОА- 'У А- 0-4- о. і.
нов тяжёлых металлов (Си , Zn , Cd , Со , Ni , Mn ). Аппликационным методом удалось синтезировать жидкокристаллические гели, ранее неизвестные. Предложен способ модифицирования сорбентов с целью увеличения их сорбционной емкости. Чёткое понимание процессов формирования структурирующих элементов оксигидратных гелей железа и ниобия в неравновесных условиях и влияния на них магнитных и электрических полей позволяет надеяться на получение сорбентов на основе оксигидратных гелей с заданными сорбциоинными характеристиками.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: Научно-практической конференции" Экологические проблемы Уральского региона и здоровье человека" (22-23 апреля 1994), Челябинск; на Уральской конференции по радиохимии (27-29 сентября 2001), Екатеринбург, УГТУ-УПИ; на Всероссийской конференции: Химия твердого тела. Памяти Крылова Е.И. (28-29 октября, 2005) Екатеринбург: УГТУ-УПИ.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 24 статьях и 4 патентах.
По теме диссертации опубликованы работы: 1. Апаликова И.Ю. Сорбирующие полимеры для очистки промстоков от хрома (VI) на основе оксигидратов железа, содержащих комплексонат (НТФ) / Су-
харев Ю,И.? Апаликова И.Ю. // Экологические проблемы Уральского региона и здоровье человека: Науч.-практ. конф. 22-23 апр., 1998: Тез. докл. - Челябинск, 1998.- С.90-91.
Апаликова И.Ю. Исследование нового сорбциониого материала на основе оксигидрата железа / Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Короткова Е.А. // Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений. .: Сб. научных трудов, - Пермь.: изд-во ПермГТУ, 1998. - С. 42-49.
Апаликова И.Ю. О некоторых условиях формирования мезофазоподобных состояний неорганических ионитов на основе оксигидратов и гидрофосфатов тяжёлых металлов / Сухарев Ю.И., Антоненко И.В., Апаликова И.Ю. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 1998. - Вып. 1. - С.40-46.
Апаликова И.Ю. Некоторые условия формирования мезофазоподобных состояний неорганических ионитов на основе оксигидратов и гидрофосфатов тяжёлых металлов / Сухарев Ю.И., Антоненко И.В., Апаликова И.Ю. // Южно-Ур. гос. ун-т. - Челябинск, 1998. - 11 с. Деп. в ВИНИТИ. 15.04.98 № 1149 -В 98.
Апаликова И.Ю. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжёлых металлов / Сухарев Ю.И., Потёмкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б..А., Антоненко И.В., Апаликова И.Ю. // Журн. неог. хим., 1999. - Т.44. -№7.-С. 1071-1077.
Апаликова И.Ю. Сорбирующие полимеры на основе оксигидратов желез / Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. -Вып. 3 - С.68-74.
Апаликова И.Ю. Сорбционные свойства оксигидрата ниобия, апплицированно-го бихромат-ионами / Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г. // Уральская конференция по радиохимии 27-29 сентября, 2001 / Сборник материалов под ред. Ю.В.Егорова. - Екатеринбург: изд-во УГТУ-УПИ, 2001. -С. 66-67.
Апаликова И.Ю. Сорбирующие полимеры для очистки промстоков от хрома (VI) на основе оксигидратов железа, содержащих комплексонат НТФ и аппли-цированных бихомат-ионами / Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г. // Уральская конференция по радиохимии 27-29 сентября, 2001 / Сборник материалов под ред. Ю.В. Егорова. -Екатеринбург: изд-во УГТУ-УПИ, 2001. -С. 67-68.
Апаликова И.Ю. Сорбционные свойства оксигидрата ниобия, апшшцированно-го бихромат-ионами, как перспективного неорганического сорбента / Апалико-
ва И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. -Вып. 4- С .42-47.
10. Апаликова И.Ю. Ионообменные свойства сорбирующих полимеров на основе оксигидратов железа, апплицированных бихромат-ионами / Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. -Вып. 2 - С.68-74.
И. Апаликова И.Ю. Регулирование состава и сорбционных свойств неорганических сорбентов на основе оксигидрата железа методом модифицирования и аппликационного синтеза / Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. - Вып. 3 - С.68-74.
Апаликова И.Ю. Генезис формы гелевых солевых и оксигидратных систем тяжёлых металлов в процессе их структурирования / Сухарев Ю.И., Апаликова И.Ю. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - Вып. 1 - С.85-98.
Апаликова И.Ю. Влияние магнитного поля на сорбционные и реологические свойства оксигидратных гелей железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Ї.Г., Апаликова И.Ю., Бережная Ю.В., Назаренко И.С. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2005. - Вып. 2. - С. 67-73.
Апаликова И.Ю. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей элементов / Сухарев Ю.И.? Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Зиганшина К.Р. // Новые химические технологии: Производство и применение. Сборник статей 17 Всероссийской научно-практической конференции-Пенза, 2005 -С. 109-111.
Апаликова И.Ю. Эффект запаздывания при воздействии магнитного поля на оксигидратные гели иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова ТТ., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Маркус МБ. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2005. - Вып. 3. - С. 60-64.
Іб.Апаликова И.Ю. Дериватографические исследования оксигидратов железа (III), полученных аппликационным методом / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. -2005.-Вып. 3.-С. 65-69.
17. Апаликова И.Ю. Влияние импульсного магнитного поля на реологические свойства оксигидратных гелей иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Маркус М.В. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН.-2005.-Вып. З.-С. 54-59.
Апаликова И.Ю. Ионообменные свойства сорбирующих полимеров на основе оксигидратов железа аплицированных бихромат-ионами / Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2005. -№ 3. - С. 65-70.
Апаликова И.Ю. Реконструкция и моделирование аттракторов динамических систем гелей оксигидратов иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю,, Юдина Е.П. // Всероссийская конференция: Химия твердого тела. Памяти Крылова Е.И. Сборник материалов. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005 - 28-29 октября - С. 60-64.
Апаликова И.Ю. Влияние магнитных полей на свойства гелей оксигидрата железа / Сухарев Ю.И., Крупнова ТТ., Апаликова И.Ю., Маркус М.В. // Всероссийская конференция: Химия твердого тела. Памяти Крылова Е.И. Сборник материалов. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005 - 28-29 октября - С. 55-59.
Апаликова И.Ю. Влияние магнитных полей на свойства гелей оксигидрата железа / Сухарев Ю.И., Крупнова И.Ю., Апаликова И.Ю., Маркус МБ. // Вестник УГТУ-УПИ № 15 (67), 2005-С. 55-60.
Апаликова И.Ю. Реконструкция и моделирование аттракторов динамических систем гелей оксигидратов иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова И.Ю., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П. // Вестник УГТУ-УПИ № 15 (67), 2005-С. 60-64.
АпаликоваИ.Ю. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей железа и иттрия / Сухарев Ю.И., Крупнова ТТ., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П. // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия» - 2006. - Вып. 6 (46).-С. 191-197.
Апаликова И.Ю. Lag Effect caused by magnetic field acting on yttrium and fer-rum oxyhydrate gels I Y.I. Sukharev, T.G.Krupnova, LYApalicova, E.P.Yudina II Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2006. - Вып. 1. - С. 80-85.
Патенты:
Сухарева И.Ю. (Апаликова И.Ю.), Лепп Я.Н. Патент на изобретение "Способ получения сорбента" // № 2082494, С1 В 01 J 20/06-М.: РАЛ и ТЗД997.
Сухарева И.Ю. (Апаликова И.Ю.), Лепп Я.Н. Патент на изобретение "Способ получения сорбента" //№ 2082495, С1 В 0J 20/06-М.: РАП и ТЗ, 1997.
Сухарева И.Ю. (Апаликова И.Ю.), Лепп Я.Н. Патент на изобретение "Способ получения сорбента на основе оксигидрата железа" // № 2073562, СІ 6 В 0J 20/06-М.: РАП и Т3,1997.
4. Сухарева И.Ю. (Апаликова И.Ю.), Пасешник Г.В. Патент на изобретение
"Способ извлечения таллия из промышленных сточных вод" // №2085502,
СІ 6С 02 F 1/28-М.: Роспатент, 1997. Заявка на открытие: 1. Открытие № 2005127409. Способ получения сорбентов на основе гелей ок-
сигидратов металлов. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю.,
31.08.2005 (отправлено на рассмотрение).
Полимеризация оксигидратных матриц
Оксигидратные материалы начали именовать неорганическими полимерами давно [115,16,17,19]. Основанием для этого служили данные об образовании ди-, три-, тетра-, пента, гекса- и т. д. мерных частиц, которые достаточно устойчивы. Однако с точки зрения классической химии полимер - это макромолекула, состоящая из множества атомов, соединённых ковалентными связями [64]. В неорганическом полимере "мономерные" единицы соединены зачастую донорно-акцепторными связями. Молекулы органического мономера также могут быть соединены донорно-акцепторными связями, но физико-химические свойства низкомолекулярной жидкости, например, винилового спирта, резко отличаются от свойств полимера - поливинилового спирта, также и свойства неорганических полимеров в значительной степени отличаются от свойств "мономеров", что позволяет исследователям применять термин "полимер" по отношению к неорганическим оксигидратным системам. Литературные данные о составе и структуре полигидроксокомплексов противоречивы, что обусловлено с одной стороны отсутствием прямых методов их детектирования и трудностями теоретического характера, связанными с интерпретацией экспериментальных данных, а с другой - влиянием на процесс образования многочисленных параметров. Можно указать только общие закономерности изме- нения состава полигидроксокомплексов: увеличение рН раствора, температуры и концентрации ионов металла приводит к увеличению степени гидролиза ионов металла и молекулярной массы образующихся полимерных частиц. В концентрированных растворах полимеризация сопровождается образованием твёрдой фазы, то есть равновесие сдвигается в сторону наименее растворимых и, соответственно, имеющих большую молекулярную массу форм полигидроксокомплексов. Для оксигидратов металлов вообще характерно образование полимерных фрагментов. Авторы работ [64-68] рассматривают образование полиядерных гидроксокомплексов в растворах. Количество атомов металла, входящего в полигид-роксокомплексные частицы, как правило, не более 4-а-6. Однако в последнее время появились исследования, говорящие о довольно значительном количестве атомов металла, соединённых в полимерную цепь. Например, в работе [63] приводятся данные о существовании полимерных гидроксокомплексных цепей, включающих около 100 атомов палладия. Исследователи [67] приходят к выводу, что обычными методами осаждения получить оксигидратные материалы, не включающие в своё состав полигидроксокомплексные частицы невозможно: при нормальных условиях, благодаря высокой склонности к образованию полиядерных частиц продуктов гидролиза в растворах Fe (III), осадок оксигидрата всегда представляет собой смесь полиядерных гидроксокомплексных частиц, включающих различное количество атомов металла.
Образование полиядерных гидроксокомплексов алюминия описано в работе [68]. Склонность гидроксокомплексов многих РЗЭ к полимеризации, по мнению авторов работы [69], обусловлена координационной ненасыщенностью металлов, а также не полностью использованными возможностями гидроксид-иона, входящего в состав мономерного гидроксоаквакомплекса. В работах [13,14,16,56,57,62] авторы выделяют следующие стадии синтеза оксигидратных гелей: активация ионов металлов, образование гидроксоакваком-плексов, их полимеризация, образование коллоидного раствора и затем геля. Физико-химический последних двух стадий, судя по дальнейшим рассуждениям авторов, вероятно следует понимать как рост степени полимеризации в реакционной системе. В работе [16] автор отмечает, что оксигидратные гелеобразные сорбенты привлекают внимание исследователей прежде всего простотой синтеза и высокой пластичностью сорбционно-обменных свойств; воспроизводимость лее их характеристик не велика. По мнению автора [16] причина этого заключается в деструкци-онно-полимеризационных явлениях, которые развиваются в оксигидратном материале при его формировании, сушке и грануляции. Автор монографии [16] подробно рассматривая синтез и свойства разнообразных оксигидратных материалов применяет термин "неорганический" полимер даже по отношению к кристаллическим образцам. Основанием для этого является, во-первых, механизм роста получаемых образцов: образование ол- и оксосвязей, укрупнение образующихся агрегатов благодаря процессам поликонденсации, протекающим по типу реакции (1.16-1.18), во-вторых, структура образующихся веществ представляет собой слои, либо цепи, образованные сочленёнными с помощью ол- или оксосвязей, "кристаллитными" образованиями - своеобразными "мономерами". При образовании оксигидратов таких металлов, как сурьма, титан, олово, ниобий, согласно данным автора [16], в зависимости от условий синтеза, а также от возраста образцов, наблюдается изменение степени кристалличности материала от реитгеноаморфного геля до кристаллического образца, дающего чёткие пики на рентгеновских дифрактограммах. Таким образом, кристаллические окси-гидраты от аморфных отличаются главным образом степенью упорядоченности полимерных цепей и слоев, а не микроструктурой последних. На основании данных о кинетике растворения гелей оксигидрата циркония, из которых можно почерпнуть сведения о молекулярно-массовом разнообразии образцов, автор [16] приходит к выводу, что механизм формирования полимерной оксигидратной матрицы - сорбционно-пептизационный. Оксигидратные гелеобразные сорбенты привлекают внимание исследовате лей прежде всего простотой синтеза и высокой пластичностью сорбционно- обменных свойств; воспроизводимость же их характеристик не велика.
Причина этого, по мнению автора работы [16], заключается в деструкционно- полимеризационных явлениях, которые развиваются в оксигидрате при его форми ровании, сушке и грануляции. Синтез оксигидратного сорбента завершается более или менее продолжительным периодом созревания. Это попытка достичь равно весного состояния между процессами пептизационного деструктурирования поли мерной матрицы и её сорбционно-полимеризационным восстановлением [16, 70- 73]. Деструкционно-полимеризационный механизм формирования полимерной ок сигидратной матрицы частично объясняет структурно-морфологическую (кри- \ сталлическо-аморфную) двойственность таких оксигидратных материалов. Дест- руктурированные фрагменты матрицы можно отождествить с растворами амфифи-ла в воде [74]. Естественна определённая ориентация амфифилоподобных образований - глобулярных, плоскостных или нитевидных. Существует вероятность образования упорядоченных двойных слоев амфифилоподобных частиц (кристаллитов). С учётом двойственности поведения оксигидратной системы в воде гель можно рассматривать как полимерный раствор. Макромолекулы полимера в растворе могут менять свою конформацию от разбухшего анизотропного клубка до компактной глобулы [74]. Способность к перемещению структурных единиц оксигид- ратного геля в растворяющей фазе описывается в терминах эффективного силового взаимодействия между полимерными фрагментами. Опираясь на мезофазоподоб-ные представления о строении оксигидратных гелей, автор [16] получил уравнение, связывающее расстояние между концами полимерной цепи г, температуру сжатия полимерного клубка Т, температуру (вблизи которой взаимодействие между полимерными фрагментами линейно зависит от температуры и имеет отрицательное значение, если температура среды ниже и положительное в противоположном случае) и число звеньев полимерной цепи N: Уравнение (1.2.1) позволяет оценить среднюю молекулярную массу, например, ок-сигидрата циркония, синтезированного методом замораживания. Расчёт, проведённый автором [16] дал значение средней молекулярной массы 3,04-105. Согласно данным авторов [19], аморфный оксигидрат железа имеет молекулярную массу около 1,4 105, по результатам измерений, представленным в работе [75], молекулярная масса свежеосаждённого оксигидрата алюминия 2-Ю5.
Методика синтеза сорбентов на основе оксигидрата оксигидратов железа, модифицировашїьіеди-шо-бутил-фосфагом цинка (гп(ДиБФ)2) и ди-2-этилгексил фосфатом калия (КдиГФ)
Как следует из литературных источников [115,16], структурирование оксигидратных сорбентов, в частности, гелей оксигидрата железа, связано с образованием жидкокристаллических фаз (мезофаз). Однако, в гелях оксигидрата железа подобная тенденция мезофазообразования слабо выражена. С целью целенаправленного структурирования гелей в работе предпринята попытка структурировать гели в процессе их получения путём введения органических мезофазообразователей. К таким мезофазообразователям можно отнести удлиненные молекулы ди-изо-бутил-фосфата цинка (7п(ДиБФ)2) и ди-2-этилгексил фосфата калия (КдиГФ). Были синтезированы сорбенты на основе оксигидратов железа, модифицированные цинковой и медной солями ди-изо-бутил фосфорой кислоты. Некоторые характеристики синтеза гранулированных образцов сорбентов на основе оксигидрата железа с различным мольным отношением ди-изо-бутил-фосфата цинка (гп(ДиБФ)2) и ди-2-этилгексил фосфата калия (КдиГФ) к железу в твердой фазе (а) представлены в таблице 2.2.1. Синтез сорбентов выполняли при температуре 293 К. Синтез с последующим модифицированием ГОЖ ди-изо-бутил-фосфатом цинка (2п(ДиБФ)2 ) и ди-2-этилгексил фосфатом калия (КдиГФ). осуществляли осаждением оксигидратного геля 10% водным аммиаком до рН=8,0 из 1 М раствора хлорида железа. Затем при постоянном перемешивании в реактор по каплям вводили раствор ди-изо-бутил-фосфата цинка (2п(ДиБФ)2 ) или ди 2-этилгексил фосфата калия (КдиГФ). в необходимом количестве и корректировали рН до 4,0 раствором HCI. После двухчасового перемешивания гель оставляли в маточном растворе на 24 ч для созревания. Затем маточник декантировали, гели отфильтровывали, высушивали на воздухе в течение 6 суток и проводили его декриптацию (растрескивание) в воде. Ионообменные образцы гидратированного пентаоксида ниобия получали методом осаждения раствора пентахлорида ниобия 10% раствором гидроксида аммония. Величину рН осаждения подбирали таким образом, чтобы система находилась в области оптимальных условий сорбции апплицирующих ионов. В качестве исходных растворов апплицентов использовали раствор бихромата калия [107]. Образцы апплицироваыиых сорбентов получали следующим образом. К 3,5 л 0,092 М раствора NbCl, помещенного в реактор вводили 0,5 л NH4OH со скоростью частых капель при постоянном перемешивании до достижения рН = 7. Затем проводили корректировку рН до 3,5-И- и в образовавшийся гель вводили расчетные количества аппицирующей добавки. Синтезную массу перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Затем полученный осадок выдерживали в маточном растворе сутки для стабилизации и формирования матрицы. После выдержки маточник декантировали, осадок отфильтровывали и высушивали до воздушно-сухого состояния.
Высушенные образцы гранулировали методом декриптации. Апплицированные образцы гидратированного пентаоксида ниобия отмывали от ионов СггОу2- раствором аммиака 1:10 в динамических условиях. Количество сорбированных ионов апплицида при синтезе определяли по разности концентраций ионов в исходном растворе и декантате, используя при этом титрометрические методики определения хрома [19]. После выдержки маточник декантировали, осадок отфильтровывали и высушивали до воздушно-сухого состояния. Высушенные образцы гранулировали методом декриптации. Апплицированные образцы гидратированного пентаоксида ниобия отмывали от ионов Сг20у" раствором аммиака 1:10 в динамических условиях. Количество сорбированных ионов апплицида при синтезе определяли по разности концентраций ионов в исходном растворе и декантате, используя при этом титрометрические методики определения хрома [116]. Результаты синтеза сорбентов на основе оксищцрата ниобия отражены в табл. 2.3.1. 2.4 Методика синтеза сорбентов из отходов травильного производства Сухие окисные продукты растворяли в концентрированной соляной кислоте и доводили до концентрации травильного производства, содержащего железо (III). Затем синтез аналогичен приведенному выше. Для синтеза готовили следующие растворы: 2,75 л травильного раствора с содержанием железа (III) 0,457 моль/л; 1л раствора калия двухромовокислого с концентрацией 0,247 моль/л; 1,3 л 10% раствора гидроксида аммония. В реактор вводили 2,75 л травильного раствора и доводили его объем до 17,7 л водой при постоянном перемешивании, получая раствор с концентрацией по железу (III), равной 0,0627 моль/л. Затем проводили осаждение гидроксида железа (III) из маточного раствора 10% раствором гидроксида аммония. Нейтрализацию прекращали при достижении рН равном 7- 7,5. Для введения раствора апплицента производили корректировку рН раствором соляной кислоты до значений 4,5- 5,5. Затем вводили раствор апплицента (раствор бихромата калия). После осаждения гель перемешивали в течение двух часов механической мешалкой, со скоростью 30 об/мин. Для созревания гель выдерживали в маточнике в течение суток. Затем проводили декантацию и отфильтровывали гель на фильтре «черная» лента. Отфильтрованный гель высушивали при комнатной температуре.
В процессе сушки гель значительно уменьшился в объеме и превратился в ксерогель темнокоричневого цвета. Ксерогель гидроксида железа (III) гранулировали методами декриптации и механического окатывания со связующим. Отмывку сорбента от апплицента производили 2% раствором гидроксида аммония до отрицательной реакции на хромат -ионы, а затем водой до рН = 7. Отмытый сорбент высушивали при температуре 20С в течение суток. Выход готового сорбента составил 150 г. После высыхания в течение трех-шести месяцев сорбент механически гранулировали, пропуская через сита d = 1,0 мм и 0,3 мм. Фракцию 0,3 - 1,0 мм использовали для изучения сорбциоииых свойств полученных образцов. 2.5 Методы грануляции сорбентов Известно несколько методов формования (грануляции) неорганических сорбентов: криогенный, золь-гель метод, декриптация, механическое окатывание с органическим связующим материалом и др. При синтезе неорганических сорбентов марки «Апплицид» их формование проводили методом декриптиации и механическим окатыванием с органическим связующим материалом. Метод декриптации заключается в естественном растрескивании ксерогеля при соприкосновении с водой. Полученные гранулы имеют вид многогранника неправильной формы размером 1,0 -f 0,25 мм. 2.6 Исследование химической устойчивости образцов Химическую устойчивость сорбентов в активных средах изучали в интервале рН 1ч-Ю. По истечении суток контакта гранулированного сорбента с солянокислыми и щелочными растворами определяли растворимость гелей, т.е. равновесные концентрации железа и НТФ в контактирующем растворе. Влияние рН равновесного раствора на сорбционную способность образцов изучали в статике в интервале рН 2,0-ИОД Количество сорбированных ионов находили по разности концентраций сорбата в исходном растворе и растворе после контакта с образцом. Статическую обменную емкость определяли путем снятия изотерм сорбции методом изомолярных серий. Сорбцию проводили при установившихся значениях рН и постоянной ионной силе в процессе перемешивания. Скорость достижения равновесия (кинетику сорбции) исследовали методом Аксельруда [117]. Ионная сила в растворах сорбата различной концентрации поддерживалась постоянной путем введения раствора фонового электролита. Навески воздушно-сухого геля оксигидрата массой 3 10"4±1 -10"7 кг приводили в контакт с 50 мл сорбата при перемешивании на встряхивателе. Время контакта: 8, 64-104 с (24 ч). Все данные получены при проведении трех параллельных экспериментов. 2.7 Влияние рН равновесного раствора на сорбционную способность Влияние рН равновесного раствора на сорбционную способность образцов изучали в статике в интервале рН 2,0- 10,0.
Выводы по результатам исследования механизма формирования надмолекулярных образований гелевых оксигидратных систем
Экспериментально проанализирован генезис габитуса и формы оксигидратных и гидро- фосфатных гелей некоторых редкоземельных элементов, циркония, ниобия и железа. Показан плоско- колебательный характер формирования рассмотренных гелевых систем. Большое увеличение (масштабирование) электронографической съемки позволило проследить за развитием круговых пейсмекеров в геле и оценить их размеры [129]. Спиралеобразные структуры при определенных условиях вырождаются в гелевые прямолинейные вращающиеся лучи. Вращающаяся спиральная волна в трехмерном пространстве образует либо простой вихрь, например, в случае оксигидрата железа, либо нить подобных вихрей сильно искажена и формируются сложные вихревые кольца. Методами вычислительного эксперимента, учитывая молекулярно-динамическое моделирование полимерной оксигидратной возбудимой среды, показано спиралеобразное формообразование надмолекулярных диффундирующих фрагментов геля оксигидрата циркония, характерное для автоволновых процессов Если сравнить обезвоживание апплицированных бихромат-ионами оксигидратов, обработанных щелочью и содержащих переменные количества апплицентов при синтезе, то прослеживается следующая тенденция в отщеплении воды: у образцов с относительно низкой концентрацией апплицента вода полностью удаляется при нагревании уже до 250 С. Если исходная брутто-формула у ГДЦ с соотношением {М}Сг, zr=0,0088 записывается Zr02-2,2H20, то после нагревания до 135 С в образцах резко уменьшается содержание воды — Zr02 0,374H20, т. е. выделяющаяся вода связана непрочно с оксигидратной матрицей, по-видимому, физически. В подобных продуктах конденсационные процессы резко интенсифицируются. Однако степень конденсации у таких гелей все-таки несколько меньше, чем у неапплицированных гелей ГДЦ. Увеличение концентрации апплицента в твердой фазе до отношения {M}Cr zr=0,l и выше вновь приводит к увеличению доли воды, связанной в ОН- и ол-группы. Например, прокаливание образца с соотношением {М}Сг, zr=0,224 при 130С практически не приводит к отщеплению воды. Вообще темп отщепления воды в условиях повышенной концентрации бихромат-ионов в гелях с температурой замедляется. Поэтому можно полагать частичную оловую конформерную полимерную сшивку матрицы ГДЦ в процессе отмывки апплициента щелочью. Обезвоживание образцов, апплицированных декаванадат-иоиами, подчиняется тем же закономерностям, что и обезвоживание бихроматных образцов, т. е. и в этом случае конденсация матрицы в процессе щелочной обработки максимальна.
Неотмытые апплицирующие ионы в матрице (бихромат- и декаванадат-ионы) в небольших количествах существенно затрудняют отщепление воды. ГДЦ с соотношением компонентов {М} Сг, zr=0,0088 при нагревании до 300 С теряет только 15% воды. Большее введение апплицента (Cr/2Zr=0,0505) уже приводит к выделению 70% связанной воды при нагревании до той же температуры. Подобная тенденция сохраняется вплоть до концентрации {M)Cr, zr=0,224. В аморфных образцах ГДЦ, высушенных при 120С, содержится только 7 % воды. Удаленная вода связана в основном физически и находится в микропорах; прокаленный при 120С материал характеризуется высокой степенью конденсации. Очевидно, в апплицированных ГДЦ, не обработанных NH4OH, возрастает процент связанной воды, например, вследствие образования гидратоподобных соединений, либо вследствие увеличения количества ол- и концевых ОН-групп. Эти условия взаимосвязаны — гидратоподобная структура гелей должна в то же время характеризоваться и высокой степенью упорядоченности. Это с необходимостью следует из требования постоянства парциального давления паров воды над образцами в процессе их нагревания. Очевидно, в данных системах велика роль двойных электрических слоев (ДЭС) с электрохимической точки зрения. Экзоэффект в интервале 250—270С, при апплицировании бихромат-ионами, по-видимому, обусловлен образованием соединений типа хроматов циркония. В образцах, содержащих апплицент, велика его роль как структурирующего агента — матрица геля упорядочивается в микросмысле вследствие направленной оляционной сшивки его. Диффузные, интенсивные пики поглощения (730 и 940 см"1) свидетельствуют о полимерной природе ГДЦ. Поэтому термогравиметрический анализ образцов и показал затрудненное отщепление воды при относительно низких температурах (до 200 С). Именно по этой же причине на кривых потери веса отмечаются плато-области. Возрастание интенсивности максимума ИК-длины волны при 1620 см"1, т. е. увеличение доли адсорбированной воды, в этом случае связано с ростом концентрации апплицента в твердой фазе (разукрупняющее действие апплицента). На термогравиметрических кривых это выразилось в увеличении доли отщепленной воды при нагревании образцов до 200 С. При обработке гелей аммиаком в структурированной матрице интенсифицируются оксоляционные процессы конденсации. Вместе с тем вследствие разукрупняющего пептизационного действия щелочи на гели возрастает их удельная поверхность, а поэтому увеличивается и количество адсорбированной воды (максимум при 1550 см"1). Становится понятной и замеченная «конкуренция» величины интенсивности частоты ИК-максимумов при 935 и 1550 см1. Увеличение концентрации апплицента в геле или концентрации щелочи при отмывке неминуемо приводит к возрастанию концевых ОН-ионов, а следовательно, и к возрастанию максимума частоты поглощения при 940 см"1, соответствующего валентным колебаниям связи Zr—ОН. Естественно, что при этом количество поглощенной воды должно уменьшаться вследствие «исчерпывания» некоторого предельного количества связей матрицеобразующего элемента.
Симбатно с изменением максимумов частоты при 940 см"1 изменяются и максимумы, соответствующие 725 см 1, что характерно для процессов вторичной оляционной сшивки гелей. Эти процессы в максимальной степени проявляются при повышенных концентрациях апплицента. Поэтому следует различать продукты, синтезированные в присутствии относительно небольших количеств апплицирующих добавок, а также в условиях наибольшего разукрупняющего действия щелочи и апплицента. Данный механизм прослеживается на образцах ГДЦ, апплицированных диметиламином и мезатоном. При этом наблюдается изменение сорбционно-селективных свойств гелей. Были исследованы апплицированные образцы ГДЦ, где в качестве апплицентов применяли диметиламин и мезатон (1-(р,-оксофенил)-2-метиламиноэтанола гидрохлорид) [17]. Диметиламин (Ct NH — один из простейших алифатических аминов. Водный раствор диметиламина (Д) имеет основный характер. Мезатон (М) можно представить следующим образом Амины такого рода менее сильные основания, чем алифатические амины. Апплицидные сорбенты синтезировали следующим образом: к раствору оксохлорида циркония добавляли водный раствор аммиака или щелочи до установления необходимой величины рН, затем при интенсивном перемешивании добавляли апплицирующий раствор в реактор с осадком. Осадок оксохлорида циркония в контакте с маточником выдерживали сутки. Затем маточник декантировали, а гель гранулировали методом декриптации и криогрануляции в течение 40—50 ч при температуре 6,0—15 С. После этого грануляты отмывали от апплицирующих добавок диметиламина ОД и 0,4 М растворами соляной кислоты, мезатона — 0,2 М раствором соляной кислоты и 5%-ным раствором аммиака. Полученные продукты вновь высушивали и разделяли по фракциям. Все синтезы проводили в присутствии переменных количеств апплицента. Мольные отношения / в твердой фазе диметиламина к цирконию изменялись от 0,01 до 0,7 и мезатона к цирконию от 0,1 до 0,5. При синтезе образцов необходим избыток апплицента по отношению к расчетным величинам. В таблице представлены данные по синтезу апплицированного оксогидрата циркония. Сорбционную активность ГДЦ изучали в статических условиях путем снятия изотерм сорбции диметиламина и мезатона. Для сравнения сорбционно-селективных характеристик апплицидов получены образцы без введения в матрицу апплицирующего вещества. Условия их приготовления выдерживали такими же, как в случае получения апплицированных. Изотермы сорбции метазатона и диметиламина апплицированными образцами гидратированного диоксида циркония описаны математически уравнениями изотермы Лэнгмюра (Таблица 4.1.1).
Аппроксимация изотерм сорбции
В главе 5 нами показано, что для оксигидратов железа и изотермы сорбции ионов в координатах «сорбция - равновесная концентрация» имеют волнообразный характер. Данное явление объясняется протеканием неравновесных процессов деструкции-полимеризации фрагментов оксигидратной матрицы, которые приводят к перестройке оксигидратной матрицы и изменению её морфологических характеристик. Время пребывания в неравновесном состоянии зависит от условий получения и может достигать нескольких лет. Объективными сложностями при изучении данных систем являются невозможность прямых структурных исследований, сложность кинетических исследований, поскольку образование геля протекает, как правило, гетерофазно и является макрокинети-ческим процессом, включающим несколько кинетических и диффузионных стадий. Причем диффузия играет существенную роль вследствие высоких вязко-стей гелевых образований. В то же время, именно понимание процессов, лежащих в основе образования гелевых систем дает ключ к пониманию структурных закономерностей формирования гелевой фазы, их отличию от жидкого, аморфного и кристаллического состояния. Поэтому особую важность в данном случае приобретает одновременное экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей фазообразования гелей. Явление временной периодичности можно объяснить на основе оксо-оловых представлений о пульсационном строении полимерной оксигидратной матрицы и автоволновом механизме сорбции ионов из раствора [134, 135]. Ионы кальция, извлекаемые оксигидратом железа из сорбата, представляют собой мо-но- или полигидроксоаквакомплексы [149]. Данные частицы присоединяются к гелю посредством наращивания матрицы с образованием координационных связей между ионами металла и ОН-, ол- и аква-группами полимерных цепей [134]. Таким образом, возникает вторичная оксигидратыая матрица, образованная ионами кальция, в которой наблюдаются явления структурирования, следствием которых является наблюдаемый колебательный характер сорбционных изотерм. Процессы структурирования вторичной (кальциевой) оксигидратной системы, согласно работам [134,135] осуществляются через жидкую фазу путём деструкции фрагментов геля, перехода их в раствор, последующей диффузии к ак- тивным гелевым центрам полимеризации с образованием адсорбционных активных комплексов, которые разрушаются с выбросом частиц в раствор (пептиза-цией) или полимеризацией (сорбцией), что приводит к колебаниям экспериментально фиксируемого значения сорбции. Данное явление во многом сходно с динамикой жидкостей, где наблюдается постоянное образование, разрушение и перестройка ассоциатов [145].
Однако, в жидкостях подобные процессы протекают чрезвычайно быстро вследствие низкой степени ассоциации и малой вязкости. В гелях, из-за относительно низкой кинетической подвижности громоздких макромолекул, процессы протекают достаточно медленно на измеримом временном интервале. Названные явления развиваются в условиях далеких от равновесия. Для описания периодических самоорганизующихся систем в работе [150] предложено использовать эмпирически введённый авторами [150] оператор Лизеганга. Данный оператор описывает поведение оксигидратной неравновесной системы при помощи формально-кинетического подхода, рассматривая движение звеньев олигомера оксигидрата и образование ими концентрических окружностей - пейсмекеров. Введение данного оператора позволило авторам работы [143] описать образование колец Лизеганга как частный случай формирования пейсмекеров, что послужило поводом назвать введённый ими оператор оператором Лизеганга. Описывая самоорганизующиеся процессы в геле авторы работы [143] ограничились простейшей одномерной моделью, которая позволяет проиллюстрировать поведение оператора Лизеганга и, соответственно, изменение концентрации сорбата. Для описания такой самоорганизации использовано уравнение диффузии с введением оператора Лизеганга. Итак, экспериментальные данные можно аппроксимировать при помощи уравнения, полученного в работе [151] для систем "гель - сорбат" с использованием принципа сепарабельности: в оксигидратном геле имеется несколько полимерных областей, имеющих разную организацию и дающих суммарный эффект сорбции.
Параметры приближения сведены в таблицу 5.6.1. Уравнение имеет следующий полиномиальный вид. Этот полином имеет строгий физический смысл: где Г0 - среднее значение сорбции, относительно которого осуществляются колебания значений Г, х - концентрация Ср или время t, As - параметры приближения, І - частота колебаний, (pi - фазовое отклонение, і - номер полимерной области, величина і может изменяться от 1, по крайней мере, до 5. Введение оператора Лизеганга оправдано тем, что с помощью этого оператора можно математически достаточно просто описывать сложные периодически развивающиеся процессы сорбции во времени. При этом мы не связаны необходимостью находить аналитический вид непростых сорбционных гамильтонианов системы [143]. Подобное описание возможно сделать для мезофазоподобных систем, когда определенная группа обменных центров (доменов) ведет себя как жидкокристаллическая, то есть работает по принципу «все вдруг» [152]. Поэтому при описании изотерм сорбции можно иметь дело только с некоторыми энергетически усредненными функциональными обменными группами, которым приписываем (или навязываем) свойство аддитивности. Адекватное описание реальных изотерм сорбции в нелинейных оксигид- ратах может быть проведено, используя выше названный принцип аддитивности для оксигидратных систем. Этот принцип в нашем случае имеет конкретный физический смысл. Как установлено ранее, имеется определенное количество пейс-мекеров в геле, то есть некоторых квантованных (дискретных) фрагментов геля, не взаимодействующих между собой, и определяющих значимое количество п операторов Лизеганга. В то же время, именно они дают суммарный эффект сорбции. В случае гелей оксигидрата циркония и иттрия такое количество пейс-мекеров, согласно работам [153,154], равно 3-5. Пейсмекеры большого диаметра уже мало отличаются от аморфной неструктурированной фазы геля. Расчет изотерм состояния (сорбции) ионов кальция гелями оксигидратов железа и ниобия в условиях насыщения гелевой фазы ионами кальция выполняли, в предположении, что максимальное количество пейсмекеров равно пяти и выполняется оператор Лизеганга. На практике количество пейсмекеров оказалось равно в некоторых случаях 10. Вероятно, это объясняется слабой агрегацией гелевой фазы (вероятно вследствие длительной выдержки гелей (10 лет). Условия насыщения выбраны в предположении, что процессы пептизации (деструкции) гелевой фазы в этих условиях проявляются в максимальной степени. В общем виде изотерма состояния записывается формулой (5.6.1).Все изотермы сорбции ионов обрабатывали математически. Для нелинейных периодических зависимостей были подобраны аппроксимирующие функции.
