Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сверхпроводящий диборид магния и родственные соединения: синтез и свойства 10
1.1.0 некоторых особенностях сверхпроводящего MgB2 12
1.2. Кристаллическая структура диборида магния 13
1.3. Электронная структура и физические свойства диборида магния 14
1.4. Эффекты допирования и твердые растворы на основе MgB2 17
1.4.1. Влияние допирования металлической подрешетки на электронную структуру и сверхпроводящие свойства MgB 18
1.4.2. Допирование подрешетки 6opaeMgB2 20
1.4.3. Трехкомпонентные бориды со структурой типа AIB2 20
1.5. Сверхпроводящие дибориды s-, р-, d- металлов и родственных AIB2- подобных фаз. Влияние эффектов нестехиометрии 22
1.5.1. АШг-подобные дибориды металлов 22
1.5.2. Эффекты нестехиометрии в диборидах: катионные вакансии 22
1.5.3. АШг-подобные фазы, не содержащие бор 23
1.6. Электронные свойства сверхпроводящих фаз со структурой флюорита 24
1.7. Электронная структура и сверхпроводимость элементарного бора и высших боридов 24
Глава 2. Вычислительные методы в исследовании электронной структуры и физико-химических свойств твердых тел 26
2.1 .Теория функционала плотности 26
2.2. Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности 30
2.3. Проблемы приближения локальной электронной плотности 31
2.4. Используемые расчетные методы 33
2.4.1. Кластерный Ха-метод дискретного варьирования. 34
2.4.2. Расширенный метод Хюккеля сильной связи (ТВ-ЕНМ) 35
2.4.3. Полнопотенциальный метод линейных muffin-tin орбиталей (FP-2 LMTO) 37
2.5. Уравнение состояния твердого тела и упругие модули 39
2.6. Определение температуры критического перехода в теории БКШ 40
2.7. Функция электронной локализации 41
Глава 3. Электронная структура сверхпроводящего диборида магния и изоструктурных комплектных и дефектных по катионной подрешетке диборидов s-, р-, d - металлов 43
3.1. Особенности электронной структуры сверхпроводящего MgB2 . 44
3.2. Зонная структура ВеВ2, MgB2,NaB2 и AIB2 в сравнении cMgB2 45
3.3. Электронная структура диборидов 3d- металлов 50
3.4. Электронная структура диборидов Ad- металлов 57
3.5. Электронная структура диборидов 5d- металлов 58
3.6. Электронная структура диборидов Ag и Аи 63
3.7. Влияние катионных вакансий за электронную структуру диборидов d-металлов 65
Выводы по главе 69
Глава 4. Электронная структура и свойства слоистых фаз типа А1В2 71
4.1. Электронная структура ZrBe2 и НіВег 71
4.2. Электронная структура CaGa2 73
4.3. Электронная структура тройных силицидов - новых АШ2 - подобных сверхпроводниковМ(Хі хЗіч)2 (М=Са, Sr, Ва,Х = Al, Ga) 75
Глава 5. Электронная структура и химическая связь в ве2в и родственных фазах со структурой типа флюорита 87
5.1. Зонная структура и химическая связь в полубориде бериллия в сравнении с Ве2С 87
5.2. Энергетическая структура флюоритоподобных NaBeB, MgBeB и AlBeB 94
5.3. Особенности зонной структуры CaF2 -подобных сверхпроводников: Со8І2 и Rh2P 96
ГЛАВА 6. Электронная структура высших боридов металлов и элементарного бора 104
6.1. Зонная структура додэкаборидов УВ12 и ZrBi2 104
6.2. Зонная структура гексаборида УВб 110
6.3. Модель перехода полупроводник-металл элементарного бора 113
Выводы по главе 116
Заключение 117
Список литературы 119
- Эффекты допирования и твердые растворы на основе MgB2
- Расширенный метод Хюккеля сильной связи (ТВ-ЕНМ)
- Электронная структура диборидов Ag и Аи
- Электронная структура тройных силицидов - новых АШ2 - подобных сверхпроводниковМ(Хі хЗіч)2 (М=Са, Sr, Ва,Х = Al, Ga)
Введение к работе
Актуальность темы. Открытие (Akimitsu et al, 2001 г.) критического перехода в слоистом дибориде магния (MgB2) - малоизученном представителе обширного класса боридов металлов - является одним из наиболее значимых достижений в области физи-ко-химии сверхпроводников (СП) последнего периода.
Температура СП перехода MgB2 (Гс - 40К) практически вдвое выше рекордных значений Гс "классических" сверхпроводников - например, соединений и сплавов со структурами типа В1 (NbN, Гс - 17.3) или А15 (ТЧЬзСге, Гс ~ 23К), а также всех известных бинарных и многокомпонентных боридов: критические температуры двойных боридов d-металлов, тройных (LnRuB2, ІліШиВд) или псевдотройных ((Lni-xLn^RrnB^ боридов лежат в интервале 0.5 < Гс < 8К. Максимальные значения Гс (~ 16 - 23К) обнаружены для борокарбидов типа LUN12B2C. Для всех перечисленных соединений СП эффект определяется состояниями (/-металлов.
Среди сверхпроводников со слоистой структурой MgB2 имеет наибольшее сходство с квазидвумерными интеркалированными графитами (1ЛСб-8, КСя и т.д.). Для последних сверхпроводимость (Гс ~ 0.55 - 5.0К) достигается за счет взаимодействий электронных ж-зон углерода с фононными модами плоских сеток С - атомов.
Важнейшим отличием MgB2 от перечисленных и других СП соединений является тот факт, что эта система по величине Гс занимает «промежуточное» место между классическими низкотемпературными - и высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП). В отличие от сложных ВТСП - оксидов, MgB2 - бескислородная фаза с исключительно простым составом и структурой.
Открытие сверхпроводимости в MgB2 поставило ряд вопросов, связанных с изучением природы СП свойств и поиском эффективных способов их оптимизации и направленного регулирования. Ответы на данные вопросы важны как для развития фундаментальных представлений о природе сверхпроводимости в анизотропных кристаллах, так и для создания новых перспективных СП материалов.
Одной из наиболее актуальных проблем физики и химии конденсированного состояния является развитие теории сверхпроводимости в дибориде магния и родственных соединениях. Ее решение во многом зависит от успехов в изучении электронных свойств и природы межатомных взаимодействий в этих фазах, достигаемых, в частности, с помощью современных вычислительных методов квантовой теории. Их использование позволяет также непосредственно моделировать эффекты изменения структуры и химического состава исходной фазы (например, за счет легирования или нестехиометрии), что необ- ходимо при целенаправленном планировании экспериментов по синтезу новых СП'соединений.
В настоящей работе, начатой непосредственно после публикации первого сообщения о СП MgBj, предприняты систематические исследования зонной структуры и эффектов межатомных взаимодействий в MgEh, изоструктурных боридов s, р, d - металлов и ряда родственных соединений.
Цель и задачи работы. Цель работы заключается изучении особенностей электронных свойств, природы химической связи, зарядовых состояний и ряда физико-химических параметров MgB2 и родственных фаз со структурными типами АШ2 (как комплектных, так и дефектных), антифлюорита, а также высших боридов металлов, перспективных в качестве новых сверхпроводящих материалов,
В рамках общей проблемы в работе решались задачи:
Теоретический анализ электронной подсистемы нового сверхпроводника MgB2 в сравнении с широким рядом изоструктурных диборидов и неборидных А1В2-подобных фаз с участием s,p,d- металлов.
Изучение влияния катионной нестехиометрии и эффектов дырочного или электронного допирования на зонную структуру, устойчивость и свойства АШг-подобных фаз.
Выявление особенностей электронного строения систем со структурным типом антифлюорита, ответственных за их СП свойства.
Анализ особенностей зонного строения сверхпроводящих высших боридов металлов и элементарного бора.
Работа выполнена в рамках плановой темы НИР лаборатории физических методов исследований твердых тел ИХТТ УрО РАН: «Теоретическое исследование электронной структуры и свойств новых твердофазных соединений и материалов» (гос. регистрация 01.09.100009243), и поддержана РФФИ, грант «Квантово-химическое моделирование новых сверхпроводящих материалов на основе диборида магния и родственных и тройных соединений: электронная структура и физико-химические свойства» (№ 02-03-32971) . и «Новые эффекты нестехиометрии в низших боридах s,p,d- металлов: квантово-химическое моделирование влияния решеточных вакансий на электронное строение н свойства в области гомогенности» (№ 04-03-32082).
Научная новизна.
1. Найдены особенности зонной структуры, строения поверхности Ферми, зарядовых состояний и природы межатомных взаимодействий для СП MgB2 и изо- структурных боридов 5,р,й?-металлов - NaB2, ВеВ2, А1В2, ScB2, YB2, TiB2, VBi, NbB2, TaB2 ,ZrB2, HfB2, AgB2, A11B2, предсказана возможность критических переходов для AgB2 и АиВ2.
Впервые исследованы эффекты нестехиометрии в диборидах Мі_хВг и их влияние на электронную структуру, стабильность и свойства дефектных фаз; на основе неэмпирических расчетов энергий формирования М-вакансий предсказано, что нестехиометрия будет наименее вероятной для диборидов металлов IV группы.
Впервые установлены закономерности изменений электронных свойств небо-ридных А1В2 - подобных фаз с графитоподобными сетками, образованными атомами Be, Si, Al, Ga, а также нового класса слоистых (типа А1В2) сверхпроводников - тройных силицидов (Ca,Sr,Ba)(AlxSii.x)2 и (Ca,Sr,Ba)(GaxSibX)-
Предсказана возможность существования СП состояния для полуборида бериллия ВегВ со структурой антифлюорита. Изучены закономерности изменения электронных свойств Ве2В при его дырочном, электронном и изоэлектронном допировании.
Выполнен анализ зонной структуры кубических (типа UBn) сверхпроводящих додэкаборидов YB]2 и ZrBi2. Предложен механизм металлизации и перехода в СП состояния а-Вп в условиях высоких давлений.
Практическая значимость. Полученные новые данные по электронному строению сверхпроводящих боридов и родственных соединений могут быть использованы для интерпретации их спектроскопических, термомеханических и электрофизических свойств. Установленные закономерности изменения электронных характеристик этих соединений в результате эффектов нестехиометрии, электронного и дырочного допирования могут служить основой для планирования экспериментов с целью направленного синтеза новых сверхпроводящих материалов.
В диссертации защищаются:
Новые данные о влиянии эффектов нестехиометрии в металлической подрешетке на электронные свойства, химическую связь и устойчивость диборидов металлов Мі. *В2;
Общие закономерности изменения электронных свойств нового сверхпроводников: тройных силицидов (Ca,Sr,Ba)(Al4Sii-x)2 и (Ca,Sr,Ba)(GaxSii_4), а также факторы изменения Тс в зависимости от состава катионной и анионной подрешеток.
Прогноз сверхпроводящего состояния полуборида бериллия Ве2В и закономерности изменения электронных свойств Ве2В при его дырочном, электронном и изоэлек-тронном допировании;
Механизм "металлизации" элементарного бора в условиях высоких давлений, способствующий переходу его в СП состояние.
Апробация результатов работы и публикации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: XV Уральской конференции по спектроскопии (г.Заречный Свердловской области, 2001), IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов» (Сыктывкар, 2001), Всероссийской конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2001), Второй Всероссийской конференции «Химия твердого тела и современные микро -и нанотехнологии» (Кисловодск, 2001), Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и новые неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), Втором Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химичсекая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), 14th International Symp. Boron, Borides and Related Compounds (Saint Petersburg, 2002), 3-м семинаре CO PAH - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003), II Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science «ACCMS-2» (Novosibirsk, July 14-16, 2004).
По теме диссертации опубликовано 10 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также 12 электронных препринтов и тезисов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения; изложена на 129 страниц, включает 20 таблиц, 45 рисунков и список литературы из 311 наименований
Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения электронной структуры сверхпроводящих боридных фаз и родственных соединений, сформулированы основные цели и задачи работы.
В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Проводится анализ работ по синтезу, исследованиям свойств и материаловедению нового сверхпроводника MgB2, диборидов -,р-<і-металлов, высших боридов металлов, а также элементарного бора в связи с их сверхпроводящими характеристиками. Отмечены перспективные направления поиска новых боридных СП систем и возможности современных методов вычислительной квантовой теории. Обсуждены имеющиеся результаты теоретических расчетов зонной структуры и фононного спектра базисной фазы - MgB2 и микроскопические модели ее сверхпроводимости.
Во второй главе описаны использованные в работе методы: неэмпирической самосогласованный скалярно - релятивистский полно-потенциальный метод muffin-tin орбита-лей, неэмпирический кластерный метод дискретного варьирования, зонный метод сильной связи в аппроксимации расширенного метода Хюккеля сильной связи. Приведены основные положения теории сверхпроводимости, используемые методы расчета свойств кристаллов (упругие модули, коэффициенты электронной теплоемкости у и др.), способы анализа природы химической связи.
В третьей главе представлены результаты расчетов зонной структуры, поверхностей Ферми, индексов межатомных взаимодействий и зарядовых распределений сверхпроводящего MgB2 и изоструктурных гексагональных диборидов МВ2 (М= Na, Be, А1, Ті, V, Y, Zr, Nb, Hf, Та, Ag, Au). Одним из важнейших разделов главы являются пионерские исследования влияния катионных вакансий на электронную структуру диборидов d-металлов.
В четвертой главе обсуждены особенности электронных свойств изоструктурных MgB2 неборидных А1В2- подобных фаз со слоями л/?-элементов: Si, Al, Ga и Be. Впервые изучены электронные свойства дибериллидов ZrBe2, НіВег, дигаллида CaGa2, серии новых сверхпроводящих фаз переменного состава - тройных силицидов (Ca,Sr,Ba)(AIxSii-x)2 и (Ca,Sr,Ba)(GaxSii.x), для которых предложена модель изменения Тс от химического состава.
В пятой главе приведены результаты исследований зонной структуры и химической связи в ВезВ и родственных фазах со структурой типа флюорита - AlBeB, гипотетических MgBeB, NaBeB и низкотемпературных сверхпроводниках CoSi2 и RI12P. Высказано предположение о возможности сверхпроводимости для ВегВ. Для CoSi2 и Rh2P впервые подробно рассмотрены электронная структура и межатомные взаимодействия во взаимосвязи с их электрофизическими и упругими свойствами. Шестая глава посвящена исследованиям зонной структуры бора и высших боридов металлов (додэкаборидов YBi2 и ZrBu (типа UB^) и гексаборида YBe) в связи с проблемой их сверхпроводящих характеристик. Предложен сценарий "металлизации" элементарного бора в условиях высоких давлений (за счет искажения его кристаллической структуры и (или) частичного "разрушения" базисных полиэдров Вп с переходом части атомов бора в межикосаэдрические позиции),
В заключении сформулированы основные результаты и выводы по работе.
Эффекты допирования и твердые растворы на основе MgB2
Сразу после открытия сверхпроводимости в MgB2 начались работы, направленные, с одной стороны, на модификацию его свойств с целью увеличения критической температуры, и, с другой стороны, на изучение природы сверхпроводимости в родственных соединениях. Рассматривали эффекты допирования базисной фазы MgB2. Изучен широкий класс бинарных или многокомпонентных фаз, обладающих структурными и (или) химическими элементами подобия с MgB2. Технологии синтеза этих фаз, их кристаллографические и материаловедческие свойства обсуждаются в обзорах [13-16]. Рассмотрим теоретические и экспериментальные аспекты проблемы допирования и существования твердых растворов (ТР) со сверхпроводящими свойствами.
Наиболее простую интерпретацию влияния допантов на электронную структуру MgB2 позволяет сделать качественная модель жесткой зоны. Считается, что профили плотностей состояний допированной системы и исходной матрицы (MgB2) совпадают, а роль различных допантов (которые могут выступать в качестве гетеро- или изоэлектронных примесей) сводится либо к изменению электронной концентрации (ЭК) системы, либо оставляют эту величину неизменной. Из данной модели следует, что дырочные допанты (например, примеси Be в подрешетке бора, примеси Li, Na, Си в подрешетке Mg) будут понижать ЭК системы и приводить к росту концентрации дырочных состояний в о- - зоне и сдвигу EF в низкоэнергетическую область с соответствующим увеличением N(EF). Наоборот, введение электронных допантов (например, примеси А1, -металлов в подрешетке Mg, примеси С, N, О в подрешетке бора) будет отрицательно сказываться на СП системы, определяя заполнение а - зоны и понижение N(Ep). В рамках модели жесткой зоны влияние изоэлектронных примесей (Be, Са —» Mg) остается неопределенным. Для большинства систем прогноз их свойств, выполненных в рамках модели жесткой зоны, оказался несостоятельным. Например, измерения Тс сплавов Mgo.97Mo.03B2 показывают [92], что присутствие в системе марганца понижает ее Тс до 33.1 К, однако для М = Fe, Co, Ni и Zn величины Tc составляют 37.8, 35.7, 37.8 и 38.4 К, соответственно. Между тем, согласно модели жесткой зоны, критическая температура сплавов должна монотонно падать с ростом атомного номера Z. Более точные численные расчеты позволили предложить корректную интерпретацию эффектов допирования MgB2. Большинство исследований по направленному изменению концентрации электронов и дырок в MgB2 связано с введением различных допантов в состав катионной подрешетки диборида. Эксперименты (см. обзоры [13-16]) указывают на то, что основные эффекты замещения магния на Li, Na, Be, А1, /-элементы приводят к понижению Тс системы, изменению решеточных констант а, с и, в ряде случаев, к фазовым переходам с изменением типа кристаллической структуры.
Первые систематические исследования закономерностей химической модификации электронного строения MgB2 при допировании его катионной подрешетки примесями Be, Са, Li, Na, Zn и Си выполнены методом FP LMTO в работе [93]. Авторы отмечают, что для ТР типа Mgi-xMexB2 (Ме= Be, Са, Li, Na, Си, Zn) сохраняются характер зонного спектра MgB2, а положение энергетических зон, их структура и состав, заполнение прифермиев-ских а-зон и величина N(Ep) зависит от типа и концентрации примесей. Основные тенденции формирования электронных и магнитных состояний примесей 3d-металлов (Sc, Ті, V....Cu, Zn) в катионных позициях MgB2 в зависимости от их атомного номера Z определены [94] методом Корринги-Кона-Ростокера в приближении когерентного потенциала (KKR-CPA). Получено, что локализации примесных состояний в спектре матрицы имеет вид, характерный для 5 -примесей во многих металлах, сплавах и химических соединениях, см. [95-101]. Так, с ростом Z примеси происходит заполнение Me3d-полосы, которая сдвигается в область низких энергий. Эта полоса локализована в прифер-миевской области матрицы для Ме= Сг - Мп, определяя для этих элементов высокие значения N(Bf) и приводя к спиновым расщеплениям с формированием на Me локальных магнитных моментов, имеющих максимальные значения для Сг (2.43 ц.в) и Мп (2.87 цв)-Для Си, Zn -состояния полностью заняты и образуют на энергетическом спектре узкие квазиатомные зоны, расположенные ниже EF. Оценки Гс ТР типа Mgo.97Meo.03B2 указывают на немонотонную зависимость этой величины от атомного номера металла Z. Для сплавов, включающих атомы Me середины 3d-ряда Тс (относительно MgB2) - падает, достигая минимума для Mgo.97Cro.03B2, затем увели чивается для элементов конца ряда с максимумом для Mgo.97Zno.03B2- Эта зависимость коррелирует с изменениями N(EF) И хорошо согласуется с экспериментом [92]. Наблюдаемое изменение СП свойств Mgo.97Meo.03B2 в зависимости от Z примеси авторы [94] объясняют немонотонным типом заполнения верхних зон ТР, а также наличия магнитных эффектов (для примесей середины Зй?-ряда), препятствующих эффектам спаривания.
Зонная структура ТР Mgi_xTaxB2 (0 х 1) изучена методом KKR-CPA [102], где для рассмотренных составов также были оценены величины Я и Гс Полученные результаты показывают, что с ростом содержания Та до 40 ат.% Тс ТР уменьшается до нуля и в интервале 40 х 80 ат.% Mgi.xTaxB2 не сверхпроводник. При х 80 ат.% Tz растет до -1.8К (для ТаВ2). Такое поведение связывают с немонотонным изменением вкладов В2р-состояний в ЩЕр) ТР в зависимости от отношения Mg/Ta, т.е. объясняют по механизма проводимости MgB2. Однако замещение Mg на Та радикально меняет структуру, состав прифермиевских полос и топологию поверхности Ферми, и для обогащенных по танталу ТР Mgi-xTaxB2 в этой области будут доминировать rf-состояния металла. Это делает общий вывод [102] о природе изменения Тс в Mgi-xTaxB2 достаточно спорным. Концентрационные зависимости энергий ст-зон для составов Mgi-4AlxB2 и Mgi.xNaxB2 (х=0, 1/3, 2/3, 1.0) изучены [103] в модели сверхячеек. Для всех ТР Mgi.xNaxB2 вершина ВрХу - зоны а точке Г расположена выше энергии Ферми, т.е. выполняется электронный критерий существования сверхпроводящего состояния. Для Mg].xAlxB2 это условие сохраняется вплоть до х 0.6, затем дырочные состояния в центре зоны Бриллюэна исчезают. Авторы [104] провели измерения Тс для ТР Mgi.x (Alo.sUo.sX В2 (0.0 х 0.4), изоэлек-тронных MgB2- Величина Тс монотонно уменьшается вплоть до 24 К (х=0.4). Допирование поликристаллических образцов MgB2 атомами Ті, Zr и Hf (0.0 х 0.1), не приводит к изменению постоянных решетки и Тс [105]. Определенный интерес вызывают исследования влияния на Тс атомов металлов, содержащих заполненные d-оболочки (Си, Ag, Аи). Так, изучено влияние внедрение атомов Ag на Тс для ТР Mgi_xAgxB2 (х 0.0045) [106]. Данная концентрация атомов серебра оказалась предельной, при которой сохраняется кристаллическая структура типа А1В2. Внедрение Ag приводит к значительному (для подобной концентрации примеси) уменьшению параметров кристаллической решетки: а/щ - 0.994, c/C(f=Q.99l при х=0.0044 (а0 и со - постоянные решетки для комплектного MgB2) и снижению Тс до-37 К.
Структуру и СП твердого раствора Mg].xAuxB2 исследовали авторы [107]. Сверхпроводимость наблюдали у образцов с х = 0.146 и х=0.236 при температурах Тс равным 25,6 К и 24,5 К соответственно. При х 0.386 сверхпроводящего перехода не было обнаружено вплоть до 15 К. Кроме того, при этой концентрации начинается образование новых фаз с участием атомов золота и бора. Авторы [108] на основе расчетов системы Mg).xCuxB2.yCy предположили, что замещение атомов Mg на Си и В на С соответственно может способствовать повышению Тс до 54К.
Расширенный метод Хюккеля сильной связи (ТВ-ЕНМ)
Основа зонных методов расчета электронной структуры твердых тел является условие трансляционной симметрии. На основании такой модели кристаллический потенциал решетки есть суперпозиция потенциалов отдельный атомов [182]: где R - вектор трансляции. На основании данного предположения вводят комплексную функцию как сумму атомных орбиталей вида: Тогда одноэлектронное уравнение Шредингера для кристаллической орбитали В обратном пространстве записывается как Подставляя (2.23) в (2.24), умножая на сопряженную функцию рт (к) и интегрирую по всему объему кристалла, получаем уравнение Шредингера в виде: есть матричные элементы резонансного интеграла и интеграла перекрывания соответственно. Кристаллическую орбиталь п(к) можно записать в виде: Тогда, в рамках формализма Малликена, заселенность на атомной орбитали рм (к) для п кристаллической орбитали Р„(к) будет: Окончательно, заселенность перекрывания кристаллических орбиталей (COOP) между атомами А и В будет: В ТВ-ЕНМ [238,239] одноэлектронный оператор Я есть оператор валентных электронов. Диагональные элементы матрицы Я и равны эффективным потенциалам ионизации.
Недиагональыые элементы матрицы Н обычно аппроксимируют через соответствующие элементы матрицы интеграла перекрывания, диагональные элементы матрицы Я и весовые множители. Реально существует множество методик таких аппроксимаций, ссылки на которые можно найти в [240]. В наших расчетах мы пользовались радиально-весовой формулой [241,242] с аппроксимацией Фольсберга - Гельмгольца [243]. Кратко изложим суть данного метода. Недиагональные элементы матрицы Я записываютя в виде: Матричные элементы интегралов перекрывания Sjm рассчитывались напрямую в базисе слетеровских орбиталей STO-2G [240]. Значения эффективных потенциалов ионизации так же брались согласно [240]. Методология FP LMTO достаточно подробно изложена в [241-250]. Существует несколько альтернативных расчетных схем, различающихся в деталях, но приводящих в конечном итоге к одинаковым результатам. Изложим основные идеи данного метода, следуя [249], Основная идея метода линейных muffinin орбиталей (LMTO) заключается в том, что весь объем кристалла разбивается на две части: сферическое пространство вокруг каждого ядра атома (МТ-сфера) радиуса SMT И межсферное пространство. Потенциал в этом случае принимает вид: Потенциал V(r) внутри МТ-сферы сферически симметричен, потенциал снаружи МТ-сфер постоянен. Для МТ-сфер решение q i(r,E) Ytm(r) есть решение уравнения Щредингера: Для области вне МТ-сфер решение щ(г,і?)(Уіт(г) есть решение уравнения Гельмгольца: Коэффициенты at и bi находятся из условия сшивки на границе МТ-сфер и отвечают условию; ai=W(ji, pi}, bj=W{hj, pi}, Wf.rf — оператор Вронского. Тогда решение в обратном пространстве принимает вид (с учетом внутри и вне МТ-сфер и теоремы Блоха): (2.30) К сожалению, данные уравнения не отличаются быстрой сходимостью. Поэтому на практике обычно используют их комбинацию: /г о і" и1 Решение (2.31) не является решением для уравнения (2.28). Но линейная комбинация решений в виде (2.31) (то есть базис МТ-орбиталей) является математически точным решением для (2.28) и является функций Е.
Для получения -независимого решения поступают стандартным образом - проводят разложение в ряды Тейлора: точным решением уравнения (2.28), но теперь не существует -зависимости. Уравнение (2.31а) теперь записывается в виде: Елоховское разложение можно представить в виде: R R 0 Одной из важнейших характеристик, получаемых в квантово - механическом расчете, является полная энергия электронно - ядерной системы. Минимум этой энергии соответствует наиболее устойчивой конфигурации атомов в кристалле (или, в терминах зонной теории, в элементарной ячейке). Обычно зависимость полной энергии электрон - ядерной от элементарного объема кристаллита называют уравнением состояния твердого тела. Эта функция является аппроксимационной и зависит от нескольких параметров. Существуют несколько способов аппроксимации этой зависимости [251]. Нами была использовано уравнение состояния Марнагхана - Бирча [252]: Здесь E(V) - энергия кристалла при объеме элементарной (расчетной) ячейке V, VQ-значение объема элементарной (расчетной) ячейки в точке минимума энергии, В - модуль всестороннего сжатия (то другой терминологии - растяжения), В - его первая производная. Для изотропных кубических кристаллов справедливо соотношение: Для сравнительного анализа плотностей состояний и температур критического перехода обычно используют эмпирическую формулу МакМиллана [253] в приближении Ал-лена-Дайнеса [254], которая отражает взаимосвязь между константой электрон-фононного взаимодействия и критической температурой: -40 где о) ы - логарифмически усредненные фононные частоты, ju - параметр кулоновского экранирования, X -константа электрон-фононного взаимодействия (А, = ЩЕ?) 1 /М т , 2 - усредненный квадрат элемента матрицы электрон-фононного взаимодействия, со2 - усредненный квадрат элемента матрицы фонон-фононного взаимодействия, при этом величина М аг не зависят от атомных масс и определяются силовыми константами).
Функция электронной локализации (ELF) введена авторами [255] и широко используется для описания электронных состояний и анализа химической связи (см., например [256-260]). ELF может быть оценена из экспериментальной электронной плотности - например, в рентгеновских или циклотронных дифракционных экспериментах [261]. Изложим ELF как иллюстрацию химической связи, следуя [255]. Пространственная локализация электронной пары в атомах, молекулах и кристаллах описана парной вероятностью обнаружения одного электрона около другого с тем же самым спином и связана с функцией распределения Ферми для дырки [185]. Это связано с принципом Паули для электронов с параллельными спинами. Основной член в разложении Тейлора сферической усредненной функции вероятности нахождения пары электронов с параллельными спинами в одной точке пространства описывается однодетерминантной волновой функций и пропорционален положительной функции плотности кинетической энергии электронов [262]: где q i(r)- Хартри-Фоковская орбиталь, р(г)- плотность электронов. То есть чем меньше вероятность, тем выше локализация электронов. Поэтому мала в областях с высокой локализацией электронных пар и велика, где локализация электронных пар мала. Анализ степени электронной локализации проводят [255] с помощью скалярной величины: 7] = Величина rj в уравнении (2.44) отражает отношение кинетической энергии электронов к кинетической энергии гомогенного электронного газа в точке пространства г при равных локальных электронных плотностях. Если \D\ Д?, т.е. г\ 0.5 (локализация электронных пар мала - преобладание делокализованных состояний). И, наоборот, если \D\ Д , т.е. rj 0.5 (локализация электронных пар велика - преобладание локализованных состояний) электронном газе. В первом случае (rf 0.5) по сравнению со вторым (г) 0.5) в данной точке пространства локализовано больше электронных пар, а, следовательно, и более сильная химическая связь. Случай ц = 0.5 соответствует гомогенному газу. Данный метод позволяет описать природу химической связи в рамках локализации - делокализации электронных пар.
Электронная структура диборидов Ag и Аи
На Рис. 3.13 приведены зонная структура, полные и парциальные плотности состояний и поверхности Ферми AgB2 и АиВ2- Видно, что в отличие от рассмотренных диборидов d-металлов, энергетические зоны этих фаз наиболее близки к зонам MgB2. Это связано, в первую очередь, с электронной структурой атомов серебра и золота, у которых валентные -оболочки полностью заполнены. Основные отличия электронных структур AgB2 и АиВ2 от электронной структуры сверхпроводящего MgB2 связаны с существенным уменьшением дисперсии а- и я-зон. Последнее обстоятельство (наряду с уменьшением энергии точки пересечения связывающих и антисвязывающих В2рр-зон (в точке К зоны Бриллюэна Рис.3.13) свидетельствует о крайне слабых межслоевых связях и, очевидно, является одним из факторов нестабильности (при нормальных условиях) данных диборидов. С другой стороны, наличие полосы заполненных (Ag, Au) (Z-оболочкек приводит к энергетическому разделению а-зон, верхние из которых оказываются локализованными вблизи Ер (Рис.3.13); в результате плотность В2/?-состояний на уровне Ферми заметно растет (Таб. 3.5). Данный факт можно рассматривать как благоприятный для формирования сверхпроводящих свойств AgB2 и АиВ2. К подобным предположениям, сделанными впервые нами, позже пришли авторы работ [268,281].
До настоящего времени синтезировать слоистые AgB2 и АиЕЬ не удалось. Согласно проведенными нами оценкам величина энергии их формирования (разность между полной энергией диборидов и суммой полных энергий исходных веществ - металлов и а-Вп) крайне малы и не превышают 0.03 эВ/форм.ед., что указывает на метастабильность прогнозируемых соединений. Данный факт иллюстрируют карты электронных плотностей и функций электронных локализаций (Рис.3.14.). Из этих рисунков видно, что для AgB2 по сравнению, например, со стабильной фазой ZrB2 происходит значительно более сильная локализация электронной плотности в плоскости борной подрешетки и резкое ослабление связей между металлической и борной сетками. Как уже отмечалось в Главе 1, появившиеся не так давно сообщения о наличии сравнительно высоких Тс для ZrB2 (5.5 К [133]), ТаВ2 (9.5 К [134]), NbB2 (5.2 К [135]) были приняты очень неоднозначно. Так, согласно результатам [136], сверхпроводимость в ТаВ2 отсутствует при температурах выше 1.5К, в NbB2 — выше 2К [133,134]. Оценки параметров электрон-фононного взаимодействия для диборидов этих металлов привели к выводу об отсутствии сверхпроводимости для ZrB2 [136] и о возможности сверхпроводящих переходов для ТаВ2 при Тс 0.1 К [137] и для NbB2 при Тс 3 К [138]. Необходимо отметить, что во всех исследованиях [133-138,264,268] состав диборидов полагался строго стехиометрическим (В/М = 2). Как известно, одним из наиболее распространенных типов дефектов кристаллов являются решеточные вакансии, присутствие которых приводит к существенным изменениям комплекса свойств нестехиометрических соединений в области гомогенности. К классу так называемых сильно нестехиометрических фаз с исключительно пшрокими областями гомогенности (до 30-55 at.%) относятся, например, кубические (типа В1) карбиды, нитриды и оксиды {/-металлов III—V групп [282].
В отличие от них дибориды -металлов III—V групп в равновесных условиях имеют очень узкие области гомогенности [10]. В результате эффекты нестехиометрии при изучении свойств данных систем обычно игнорируются. Недавно авторы [142] сообщили о твердофазном синтезе (при Т = 900- 1300 С и давлениях 1 -5 ГПа) нестехиометрических образцов диборидов Nbi-XB2 и ТаьхВ2 (структурный тип А1В2, 0 х 0.48). Было установлено, что Nbi.xB2 переходит в сверхпроводящее состояние при значениях х выше 0.04, причем с возрастанием концентрации Nb-вакансий Тс растет, достигая максимума ( 9 К) для составов с х - 0.24.
Нами были рассчитаны методом FP LMTO [248] с учетом обменно-корреляционных эффектов по методу GGA [205] электронные структуры комплектных YB2, ZrB2 и NbB2 и дефектных Yo,7sB2, ZTOJ5 2 И NbojsEb- Использована модель суперяче-ек, состоящих из 12 атомов (2 х 2х 1). Параметры решетки Nbo,7sB2 взяты из работы [142]. Для Y0J5B2 и Zro,75B2 кристаллографические данные отсутствуют, и параметры принимались равными значениям соответствующих стехиометрических фаз [283]. Из Рис.3.15. видно, что основные изменения зонного спектра комплектных диборидов при введении М-вакансий (при переходе МВ2 М0.75В2) связаны как с понижением электронной концентрацией в элементарной ячейке, так и с локальными перестройками электронных состояний атомов, соседствующих с вакансией. Расчеты показывают, что эффекты нестехиометрии для диборидов d - металлов III—V групп оказываются существенно различными. Присутствие вакансий в подрешетке Nb в NbB2 приводит к заметной перестройке плотности состояний в прифермиевской области и возникновению нового пика (Рис. 3.15.). При этом „вакансионные" состояния s-типа расположены ниже уровня Ферми. На Рис. 3.16. приведены карты зарядовой плотности в Nbo.7sB2 и Nbo.sBi, на которых видно, что новых связей Nb-Nb, проходящих через центры вакансии, не возникает, а деформация контуров зарядовой плотности отражает ее рост вдоль линий связей Nb-Nb вблизи дефектов. Величина N(EF) для Nbo.75B2 по сравнению с таковой для NbB2 незначительно (на 1.9%) убывает. По сравнению с NbB2 изменения зонной структуры ZrB2 под действием вакансий
Электронная структура тройных силицидов - новых АШ2 - подобных сверхпроводниковМ(Хі хЗіч)2 (М=Са, Sr, Ва,Х = Al, Ga)
Одним из замечательных результатов последнего периода явился синтез первых представителей нового класса слоистых сверхпроводников - тройных силицидов M(XbXSix)2 (М=Са, Sr, Ва, X = A], Ga) [144-148, 287-290], изоструктурных Mgfb- Критические температуры этих систем составляют 3.3 - 7.7 К. Их гексагональную подрешетку образуют атомы щелочноземельных металлов (ЩЗМ- Са, Sr и Ва), графитоподобные сетки - атомы Ga,Si или A1,SL Измерения намагниченности и электропроводности показали, что данные силициды являются сверхпроводниками П-го рода [144,145]. Нами методов FP LMTO были исследованы электронных структуры систем M(X0.5Si0.sb (М=Са, Sr, Ва, X = Al, Ga) и Ca(Alj.xSix)2 (х=0.375;0.5;0.626) [291,292]. Результаты представлены на Рис.4.5-4.8. и в Таблице 4.2 и демонстрируют следующие особенности: 1. Валентная зона Ca(Alo.5Sio.5)2 определяется (АІ,8І)Зр-состоякиями, которые образуют четыре в(3рх,у)- и две n(3pz) - зоны с существенно различными дисперсионными зависимостями Е(к).
Для Зрху- зон дисперсия Е(к) максимальна в направлении кХгУ (Г-К). Эти зоны отражают 20-распределение (Л/ Зр-состояний в графитоподоб-ных сетках и формируют псевдоплоские участки в направлении к? (Г-А). 2р -зоны вносят вклад в плотность состояний по всей ширине валентной зоны с максимумом вблизи 2.6эВ ниже EF. 2. (Al,Si)pz -состояния, которые ответственны за межслоевые связи, имеют значительную дисперсию в направлении kz (Г-А). а(ЗрХ:У)- и п(3р2)- зоны пересекаются в точке Г зоны Бриллюэна. Необходимо отметить, что (Al,Si)3p 30HbL расположены ниже Ef и не содержат дырочных состояний, как и в изоэлектронном данному силициду AIB2 (9 электронов на формульную единицу), который не является сверхпроводником (См. Главу 3). 3. Основной вклад в плотность состояний на уровне Ферми Ca(Alo.5Sio.s)2 вносят Caid-состояния ( 59%), определяющие строение верхнего края валентной зоны и электронный тип проводимости данной фазы. Вклады в N(EF) (А1,8І)Зр-состояний не превышают 9 и 10%, соответственно (Табл. 4.2.). 4. Поверхность Ферми Ca(Al0.5Sio.s)2 характеризуется наличием небольших замкнутых поверхностей электронного типа вокруг точки Г и более сложных (тоже электронного типа) вдоль К - М - L (Рис.4.8.). Основные изменения электронных свойств в ряду Ca(Alo.5Sio.s)2 — Sr(Alo.5Sio.s)2 Ba(Alo.5Sio.5)2, а также связанные с замещением А1 —» Ga сводятся к следующим: 1. В ряду Ca(Alo.5Sio.s)2 — -Sr(Alo.5Sio 5)2 Ba(Alo.sSio.5)2 изменение типа ЩЗМ отра жается на положении и дисперсии нижних d зон катиона: (Sr,Ba) -состояния формируют квазиплоские зоны (в направлении L-H), которые совпадают с EF. В результате для Sr(Alo,5Sio.s)2 Ba(Alo.sSio.5)2 возникают резкие пики плотности (8г,Ва)й?-состояний с примесью (А1,8і)/?-орбиталей, отделенные псевдощелью от связывающих р-гов.. 2. При переходе от Ca(Alo.5Sio,5)2 к Sr(Alo,5Sio.5)2 уровень Ферми располагается на вы-соэнергетическом склоне пика, состоящего на 59% из -состояний стронция, 15% из 5/мюстояний алюминия и - 11%) из -состояний кремния. Полная плотность состояний увеличивается более чем в 2 раза.
Далее, при переходе Sr(Alo.5Sio.5)2 — Ba(Alo,5Sio.5)2 уровень Ферми располагается уже на вершине остроконечного пика повышением ЩЕр) еще на 15%, Это повышение связана с увеличение вкладов 5 -состояний бария и Jp-состояний алюминия (Таблица 4.2.). 3. Зонные структуры M(Alo.5Sio.5)2 и M(Gao.5Sio.5)2 в целом подобны. Их основные отличия связаны с ростом дисперсии а, ж - зон в направления A-L-H и уменьшении запрещенной щели (ЗЩ, на -1.0 - 0.9 эВ) между s- и /(-подобными зонами для M(Gao.5Sio,5)2. При изменении типа ЩЗМ (Са -» Sr - Ва) происходит рост N(Ep) M(Gao. 5810.5)2, причем Md-состояния доминируют в прифермиевской области. 4. Экспериментально обнаруженный эффект монотонного снижения температуры сверхпроводящего перехода при увеличении порядкового номера ЩЗМ в системе (Ca,Sr,Ba)(Alo.5Sio,s)2 сопровождается, как уже отмечалось выше, повышением плотности состояний на уровне Ферми, где доминируют -состояния ЩЗМ. Данный факт, впервые обнаруженный нами [291], позднее был подтвержден в работе [293]. 5. Для системы (Ca,Sr,Ba)(Gao5Sio5)2 снижение температуры сверхпроводящего перехода происходит не монотонно (см. Таблицу 4.2.). Максимальная Тс наблюдается у Sr(Gao.sSio.5)2 и достигает 5.1 К. При этом характер энергетических зон, их парциальный состав, положение уровня Ферми и состав прифермиевской полосы подобны алюмо-силицидам соответствующих ЩЗМ. 6. Как видно из Рис 4.5.-4.8, зонная структура тройных АШг-подобных силицидов имеет ряд принципиальных отличий от СП MgB2. Они заключаются, с одной сто роны, в заполнении связывающих / ,-зон и отсутствии дырочных ст-состояний и росте ковалентных взаимодействий между слоями (Al,Si) или (Ga,Si) и ЩЗМ и, с другой стороны, изменении орбитального состава N(Ep), где основной вклад вно сят -состояния ЩЗМ. Последнее характерно для широкого класса ннзкотемпера турных СП - соединений р- и uf-элементов, для которых величины Тс удовлетворительно описываются уравнением Мак-Миллана в форме Алена - Дайнеса (см. Главу 2).
Величины М от в первом приближении [294] не зависят от атомных масс и определяются силовыми константами. С другой стороны, частота гармонических колебаний фононов при всех равных условиях обратно пропорциональна Му\ Согласно проведенным расчетам, величины ЩЕр) для M(Alo.5Sio.s)2 и M(Gao sSio.5)2 монотонно растут при замене ЩЗМ от Са к Ва (т.е. противоположно наблюдаемым [5,6] изменениям Тс), и прямые корреляции Тс N(EF) неприемлемы. Это позволяет предположить, что основным фактором, регулирующим изменение Тс в ряду M(Ao.5Sio.5)2, является изменение фононных частот в зависимости от атомных масс. Это предположение было позже подтверждено первопринцип-ными расчетами фононных частот и постоянных электрон-фононного взаимодействия в работе [293]. 7. Дополнительным фактором, влияющим на форму плотности состояний (и, соответственно, величины N(Ep}) будут эффекты разупорядочения в распределении (Al,Ge)/Si атомов в графитоподобных слоях, когда атомы ЩЗМ будут находиться в химически-неэквивалентном тригонально-призматическом окружении. Это приведет к расщеплению прифермиевских зон и понижению N(Ef). Эффект должен быть наиболее критичен для силицидов Sr и Ва, для упорядоченного состояния которых величина ЩЕр) определяется узкими интенсивными пиками плотности состояний.
