Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Соединения со структурой пирохлора 8
1.1.1. Структура пирохлора 8
1.1.2. Состав и свойства соединений со структурой пирохлора 9
1.1.3. Колебательные спектры титанатных пирохлоров 13
1.2. Соединения со структурой веберита 18
1.3. Соединения со структурой витлокита 22
1.3.1. Структура витлокита 22
1.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой витлокита 25
1.3.3. Катионная проводимость и особенности фазовых переходов в витлокитоподобных соединениях 27
1.4. Оптические методы анализа 28
1.4.1. Методы колебательной спектроскопии (ИКи КРС) 28
1.4.2. Методы спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области 30
1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи 31
Глава 2. Методы исследования 34
2.1. Синтез образцов ..34
2.2. Рентгенофазовый анализ 35
2.3. Методы колебательной спектроскопии (ИК и КРС) 35
2.4. Методы спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области 36
2.5. Измерение электропроводности в зависимости от температуры 36
2.6. Измерение электропроводности в зависимости от давления 37
Глава 3. Дефекгообразование в соединениях со структурой пирохлора на основе титаната Gd,Ti,07 .. 39
3.1. Характеризация образцов ..39
3.2. ИК спектры пирохлоров на основе Gd,TLP7 42
3.3. КР спектры пирохлоров на основе Gd,Ti207 46
3.3.1. Влияние состава на КР спектры 49
3:3.2. Влияние температуры на КР спектры 50
3.4. Транспортные характеристики пирохлоров Gd2 xCaxTi207 x/2 55
Глава 4. Дефекгообразование в сложных оксидах R3NbO?, где R = La, Nd, Gd, Y 62
Глава 5. Дефекгообразование в сложных оксидах с витлокитоподобнои структурой 84
Выводы 96
Заключение 98
Список литературы 100
- Состав и свойства соединений со структурой пирохлора
- Катионная проводимость и особенности фазовых переходов в витлокитоподобных соединениях
- Методы колебательной спектроскопии (ИК и КРС)
- КР спектры пирохлоров на основе Gd,Ti207
Введение к работе
Актуальность работы.
Материалы с ионной проводимостью используются в. различных электрохимических устройствах: газовых сенсорах для определения водорода и оксидов углерода, топливных элементах, химических источниках тока. Необходимость энергосбережения и более эффективной переработки углеводородов стимулируют разработку новых материалов, стабильных при высоких температурах и низких активностях кислорода. Таким требованиям удовлетворяют флюоритоподобные титанаты R,Ti207 и ниобаты R3NbO? редкоземельных элементов, а также ванадаты и фосфаты со структурой витлокита. Наличие вакантных позиций и междоузлий создает предпосылки для ионного транспорта в их структуре. Большое число структурных дефектов, в том числе дефектов сложной природы (кластеров) затрудняет выявление взаимосвязи дефектообразования в кристаллической решетке с транспортными характеристиками материалов. Поэтому изучение процессов образования и разрушения структурных дефектов и установление связи локальной структуры с процессами электропереноса является актуальной задачей химии твердого тела и представляет практический интерес.
В связи с развитием экспериментальных методов в настоящее время появляются новые возможности исследования дефектов в неорганических материалах. Плодотворным подходом является использование методов колебательной спектроскопии [1-3], обладающей высокой чувствительностью к ближнему порядку, так как локальные искажения длин и углов связей кристаллической решетки, вариации массы и размеров ионов, их распределение по позициям существенным образом влияют на параметры колебательного спектра. Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света дает уникальную возможность исследовать поведение кристаллической решетки при повышенных температурах [1.4-7].
Соединения со структурой пирохлора А2В,07 предрасположены к широкому разнообразию химических замещений по А, В и О позициям при условии соблюдения определенного отношения ионных радиусов и электронейтральности. Кристаллическая структура сохраняется даже при значительном количестве вакансий в А и О позициях. Многие дефектные пирохлоры обладают хорошей ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов [8]. Установлено, что некоторые из этих дефектных фаз, содержащие вакансии в кислородной подрешетке, являются кислородными проводниками.
Ниобаты редкоземельных металлов, лантана и иттрия R3NbO. имеют флюоритоподобную структуру [9-12]. При высоких температурах возможны значительные смещения атомов в кристаллической решетке R,Nb07, например, перераспределение кислорода между занятыми и свободными анионными узлами. Разупорядочение флюоритоподобной структуры R,Nb07 может приводить к заметной кислородной проводимости в этих соединениях.
Фазы переменного состава на основе ортофосфатов и ортованадатов щелочноземельных металлов М^3х^х(А04)2, где М = Са, Sr, Ва; R = La, РЗЭ; А = Р> V. имеют витлокитоподобную структуру и являются твердыми электролитами с кальциевой проводимостью [13-15]. В витлокитоподобной структуре одна из пяти неэквивалентных позиций кальция Са(4) изначально заселена катионами Са2+" только наполовину [16]. Наличие вакансий в позиции Са(4) обеспечивает достаточно высокие значения кальциевой проводимости и коэффициентов диффузии изотопов кальция [15].
Цель работы: Выявление закономерностей протекания процессов образования дефектов в сложных оксидных фазах переменного состава со структурами пирохлора, веберита, витлокита, содержащих структурные вакансии; установление корреляций между дефектной структурой, парметрами колебательных спектров и транспортными характеристиками. При ее достижении, решиались следующие задачи: -Исследование ИК и КР спектров допированных титанатов Gd,_xCaxTi,07_!u,2 и Gd2Ti, G&jOj хП при комнатной температуре. При этом необходимо было установить пределы растворимости галлия в структуре пирохлора. - Изучение образования дефектов в структуре титанатов Gd2_sCaxTi207_x/, и Gd^Ti2 xGa^07 д и ниобатов R,Nb07 при повышенных температурах. Выяснение влияния дефектов структуры на кислородную проводимость. - Изучение особенностей дефектной структуры витлокитоподобных Са3 xNd,x(A04)2 до и после температуры фазового сегнетоэлектрического перехода.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые синтезирован твердый раствор Gd,Ti,_sGax07 с пирохлорной структурой.
Показано, что введение гетеровалентных ионов в титанат гадолиния со структурой пирохлора (Gd2xCaxTi,07 ^ и Gd,Ti2xGa х07 хГ) приводит к образованию вакансий в кислородных позициях 48/ и формированию полиэдров TiOs. При повышенных температурах разупорядочение анионной подрешетки в пирохлорной структуре Gd2xCaxTi207x;2 связано с образованием междоузельных ионов кислорода.
Показано, что образование дефектов в кристаллической решетке ниобатов R,NbOr где R - La. Nd, Gd. связанное с перераспределением кислорода между свободными и занятыми анионными позициями, ведет к росту кислород-ионной проводимости.
Данные высокотемпературной КР спектроскопии ванадатов и фосфатов кальция С a,, Nd, (AGO,, где А - V и Р, со структурой витлокита показывают, что в широком интервале температур до фазового перехода сегнетоэлектрик - ионный проводник происходит образование доменов высокотемпературной Р'-фазы, с высокой подвижностью ионов кальция, встроенных в структуру р-фазы.
Практическая значимость.
Получен обширный справочный материал по колебательным спектрам сложных оксидных соединений Gd, Са Ті„07 .„, Gd9Ti, Ga 07 _, R.NbO? (R=La, Nd, Gd, Y), С a, 3xNd2x(P04)„ Ca3 3xNd,x(V04)2 при комнатной и повышенных температурах. Найденные корреляции между механизмами образования дефектов в исследуемых соединениях и величиной ионной проводимости позволяют оценить перспективы ниобатов РЗЭ в качестве смешанных кислородно-электронных проводников с высокой термодинамической стабильностью в широких диапазонах давления їсислорода при повышенных температурах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на IV Международной конференции по f-элементам (г.Мадрид, Испания, 2000г.), Всероссийской конференции ХТТ-2000 (г.Екатеринбург, 2000г.), XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов (г.Иальчик, 2001 г.), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратов, 2001г.), Международной конференции "Наука о материалах на рубеже веков" (г.Киев, 2002г.). Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения В.И. Спицина (пМосква, 2002г.). XVIII Международной конференции по КР спектросокпии (п Будапешт. Венгрия, 2002г.), IX Междунродной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (г.Москва, 2002г.), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г.Сочи, 2002г.).
По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 108 страницах, куда входят 39 рисунков, 20 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 118 наименований.
Состав и свойства соединений со структурой пирохлора
В катионами могут быть как й- так ир-элементы в различных степенях окисления, А катионами являются ионы РЗЭ (Ln) или катионы с неподеленной парой электронов. Например, электрические свойства пирохлоров варьируются от изолирующих до металлических, ряд соединений обладают переходом полупроводник-металл. Фазы, в которых А и В катионы находятся в максимально возможных степенях окисления, обладают диэлектрическими, пьезо-и феррозлектрическими свойствами. В случае, когда катионом В является 3d переходный элемент магнитные свойства соединений варьируются от парамагнетизма до ферро- или антиферромагнетизма, встречающегося при температуре ниже -196С. Благодаря высокой термодинамической стабильности многие оксидные пирохдоры являются огнеупорами. Ln-содержащие соединения обладают флюоресцентными и фосфоресцентними свойствами [17]. «Дефектные» (содержащие вакансии в А-подрешетке) пирохлоры обладают катионной проводимостью и могут рассматриваться как твердые электролиты. Дефектные фазы, включающие 4d или 3d элементы в В-подрешетке благодаря ионной (О2-) и электронной проводимости являются электродными материалами. Среди 3d переходных элементов только четыре В4+ = Ті, V, Сг, Мл образуют пирохлорные фазы. Титанаты и ванадаты со структурой пирохлора образуются при нормальном давлении, для синтеза пирохлоров с В = Сг и Мл необходимы высокие давления. Среди 4d переходных элементов Zr, Mo, Тс, Ru, Rh, Pd формируют пирохлоры. Соединения с Rh, Pd получают только в условиях высокого давления.
В работах [28-29, 66-72] описаны синтез и исследование пирохлоров Ln2TL,07 (Ln = Sm - Yb, Y). Соединения с Ln = La, Се, Pr, Nd не образуют пирохлорную структуру. Нейтронно-дифракционные исследования Sc?Ti,0T показывают образование у этого соединения дефектной флюоритной структуры [17]. Попытки синтезировать соединения R2Ti207 (R = In, Cr, Мп) со структурой пирохлора были неуспешны. Фазы Lrt,Ti207 получали методом твердофазного синтеза при высоких температурах [17, 29]. Кристаллографические параметры решетки соединений А,Ті207 приведены в табл. 1.1. Видно, что параметр решетки систематически понижается с уменьшением радиуса ионов Lti3+.
Цирконаты Ln2Zr307 (Ln = La -н Gd) имеют кубическую пирохлорную структуру [5, 33] (табл.1.1) и являются стабильными в широком диапазоне температур. При Т 1450С происходит фазовый переход порядок-беспорядок, в результате которого пирохлорная структура переходит в дефектную фяюоритную структуру [33]. Темпераіура фазового перехода (Т(, ) зависит от природы лантаноида: цирконат с La не имеет перехода, с неодимом Т составляет 2300С, с Sm — 2000С, с Gd 1530С [73]. Ожидалось, что подобно фазам Ln2Ti207, соединения Ln,Zr,,07 будут диэлектриками. Однако, при высоких температурах соединения La O-, где Ln = Sm [23, 34], Nd и Gd [35-37, 49-50, 58, 74-75], обладают ионной кислородной проводимостью.
При сохранении электронейтрштьности и баланса катионных узлов в пирохлорах А,3+В,4+0, возможно замещение А катиона на ионные пары (А2+, А 4+), (А+, А 5+). Так в работе [76] синтезировали фазы (А2% А 4+)В207, где A = Са, Sr, Pb, Cd; А\= Zr, Hf, Се; В = Ті, Sn, используя различные температурные условия. Однако, только три состава (A2"Ce)Ti,07 (А = Са, Cd) и (CdZr)Ti207 имели структуру кубического пирохлора с а = 10,211; 10,136 и 10,02 А, соответственно.
В работе [17] сообщается о получении смешанных пирохлоров Ln2(BSb)07 (Ln = Pr - Lu, У; В = Сг, Fe, Ga) методом твердофазного синтеза из BSb04 и Ln,03 при температуре 1473 К на воздухе. Аналогичные висмутсодержащие соединения ВЦВВ )07, где В = Cr, Fe, Sc, In; В = Nb, Та, Sb, описаны в работах [38-40], Соединения типа Ln2(Ln Sb)07, где Ln и Ln1 от La до Lu, Y [77] и Lrt2(ScNb)07, где Ln = La, Nd и Sm [78], также были получены со структурой пирохлора. Фазы Ln,(LnB)07, где В = Nb. Та, кристаллизуются в орторомбической дефектной флюоритной структуре [79-80].
Авторами [67-70] осуществлен синтез смешанных оксидов состава (А2, А,3+)(В4% В 5+)07, где А2+ = Са, Sr, Ва, Cd, Pb; А 3+ = La, Sm, Bi; В4+ = Ті, Zr, Hf, Sn; В 5+ = Nb, Та. Только небольшое число элементов формируют пирохлорную фазу с д2+ ga_ Большинство соединений с В 5+ = Та формируют флюоритоподобные фазы. В работе [71] описан синтез фаз (CdLn)(TiNb)07, где Ln = La-Lu, в [72] получены фазы (A2\Am)(TiSb)07, где А2+ = Zn, Cd, Pb; А 3+ = La-Eu, Bi. Также были синтезированы соединения (A+,Ln3+)(Zr4+Mo6+)07, где А Li, Na; Ln = La, Sm [76], (Cd2+Ln3+)(B3+W6+)07, где Ln = Gd-Lu, Y, Bi; В = V, Cr, Mn, Fe.[17]. Все соединения кристаллизуются в кубической пирохлорной структуре.
Видно, что заметная часть элементов является дорогими металлами (Pt, Ir, Ru, Pd) [79]. Введение других в структуру пирохлора требует специфических парциальных давлений кислорода при синтезе, например, низких р для образования ионов V4+, Mo44. Это ограничивает условия существования таких соединений. Пирохлоры А23"В24+07 представляются наиболее перспективными материалами для формирования на их основе твердых электролитов или смешанных кислородно-электронных проводников, поскольку возможна замена как ионов Аэ+, гак и ионов В4+, катионами меньшего заряда [60]. При таких замещениях в анионной подрешетке образуются анионные вакансии, необходимые для увеличения подвижности ионов кислорода. Только ионы Ti4+ и Zr44 могут выступать в качестве В-катиона в структуре пирохлоров, обладающих высокой стабильностью при изменении р0,, в газовой фазе от чистого кислорода до парциального давления кислорода 10"20 атм. Кристаллическая структура оксидных пирохлоров идентифицировалась в основном методом порошковой рентгенографии. Изменения параметров структуры для твердых растворов, определенные этим методом, как правило, незначительны и являются сильно усредненными. Так как пирохлоры являются соединениями с упорядоченными структурными вакансиями, то при их допировании возможно образование доменов. В случае, когда размеры доменов составляют порядка 100 А (порога чувствительности рентгеновского анализа), то при исследовании дефектов структуры пирохлоров, в особенности твердых растворов, необходимо дополнительно использовать методы, способные фиксировать изменение длин связи вблизи примесных ионов, зарождение кластеров. К таким структурно-чувствительным методам относятся методы колебательной спектроскопии - инфракрасная и комбинационного рассеяния света.
Колебательные спектры титанатных пирохлоров. ИК и КР спектры титанатов ЬпДц07 в диапазоне 50 - 1600 см"1 были описаны многими авторами [5, 66, 75, 80-86]. Характерной особенностью ИК спектров титанатов, имеющих структуру пирохлора, является наличие в области 400 - 600 см- интенсивной полосы с широким плоским минимумом. Также были обнаружены по одной полосе в каждом из диапазонов 200 - 350 см"! и 100 - 200 см !. Во многих случаях имеется 7 легко различимых полос. Похожими являются случаи для других пирохлоров с ионами Ln3+ и В4+ = Ті, Zr, Hf, Sn, Pt (табл. 1.2). Наиболее выразительные по сравнению с титанатами лантаноидов спектры были получены для платинатов и станнатов, что позволило четко определить положение и интенсивности полос. В случае Ln2Ti20. легкие РЗЭ дают более разрешенные спектры, чем тяжелые. Колебательную спектроскопию использовали для установления границы существования этого структурного типа. Примером могут служить ИК спектры Ln2Ti„07 (Ln = La-Nd) и Ln2Zr(Hf)207, не кристаллизующиеся в структуре пирохлора и имеющие отличные по виду, количеству и положению полос ИК спектры от соответствующих Ln2Ti207 (В = Ті, Zr, Hf) со структурой пирохлора.
Катионная проводимость и особенности фазовых переходов в витлокитоподобных соединениях
К настоящему времени установлено, что витлокитоподобные соединения Са, ;;R2x/3(A04),, где R - ионы Ln3+, La3 и Y3+; А — Р, V, являются твердыми электролитами с кальциевой проводимостью [15. 95-100]. При температурах ниже 730С ионный перенос Са2+ в низкотемпературной модификации p-Ca3(V04)2 идет по междоузельному механизму [95] по схеме ...- М(4) -» М(2) - М(4 ) -»... Катионы Са2+, находящиеся в позиции М(4), выталкивают кальций из позиций М(2) в вакантные позиции М(4 ). Так как при больших степенях замещения кальция на ионы R3+ концентрация кальция в позициях М(4) существенно уменьшается, а при х = 3/7 его в этих позициях вообще нет, то ионный перенос в соединениях Ca?R(V04)7, т.е. при х = 3/7, идет по вакансионному механизму: ...-»М(3) - М(4) -» М(З ) - М(6) - ... В отличие от суперионных проводников, где переход их низкотемпературной модификации в высокотемпературную форму сопровождается скачкообразным увеличением ионной проводимости, трансформация структуры в ванадатах Са3 xR2V3(A04), начинается задолго до температурного фазового перехода. Согласно [95]; нелинейный ход зависимостей электропроводимости в координатах Аррениуса перед фазовым переходом объясняется появлением фрагментов высокотемпературной р -фазы, встроенных в витлокитоподобную структуру [3-модификации.
На основании исследования структуры витлокитоподобных соединений [98-102] при фазовом переходе из полярной ((3) в центре симметричную (р") происходит перераспределение кальция между позициями М(4) и М(6), эти позиции, а также позиции М(1) и М(2) становятся эквивалентными. Наибольшему изменению подвергаются тетраэдры V( 1 )04, расположенные на оси третьего порядка. Половина этих тетраэдров меняет свою ориентацию (вдоль оси третьего порядка) на противоположную. Положение остальных атомов при фазовом переходе меняется очень мало (сдвиг не более 0,5 А).
Спектроскопические методы широко используются в химии для определения различных структурных параметров молекул, а также молекулярных ассоциатов. Речь идет о таких важнейших характеристиках как длина связи, величина валентного угла, место присоединения заместителя, степень электронного взаимодействия функциональных группировок в молекуле и т.д. [103]. Из спектроскопических данных также могут быть получены сведения о важнейших энергетических параметрах молекул - потенциалах ионизации, сродстве к электрону и т.п. [103].
Хотя первоначально спектральные методы предназначались для изучения молекулярных веществ (чаще всего жидкостей и газов), в настоящее время они нашли широкое применение в химии и физике твердого тела. Спектроскопическое исследование твердых тел хорошо дополняет результаты рентгеновского исследования. Если дифракционные методы позволяют получать информацию о дальнем порядке в веществе, то спектроскопические методы в основном предназначены для изучения ближнего порядка, то есть они могут быть использованы для определения координационных чисел атомов, симметрии молекул, изменений в ближайшем окружении атомов (например, связанных с возникновением точечных дефектов или с присутствием примесных атомов). Кроме того они могут быть с одинаковым успехом использованы для исследования и кристаллических и аморфных материалов (стекол, гелей) [104-105].
Оптический колебательный спектр кристаллов - источник информации об их структуре, совершенстве и перестройках структуры при фазовых переходах [ Ї 06-107]. Так, в случае фазовых переходов второго рода между различными кристаллографическими модификациями происходит или смещение подрешеток кристалла, или упорядочение положения подрешеток вдоль некоторых колебаний. При этом оказывается, что существенное значение имеет форма потенциальной кривой нормального колебания. В случае потенциала с одним минимумом фазовый переход является переходом типа смещения, в случае двух минимумов - типа порядок-беспорядок [104-105].
Общие методы анализа колебательных спектров применимы и к молекулярным кристаллам, и к кристаллам с ионной и ионно-ковалентной связью. Среди них кристаллы диэлектриков, сегнето электриков, полупроводников, суперионных проводников и др. [106-107].
В кристаллах, состоящих из атомов, возможными колебаниями являются колебания кристаллической решетки. Если кристалл содержит молекулярные группировки, такие, что взаимодействия внутри группы оказываются сильнее взаимодействий между группами, то можно выделить два типа колебаний; внутренние, связанные с движениями атомов в пределах группы, я внешние, или колебания кристаллической решетки, возникающие при относительных смещениях групп [104-105]. Поскольку в колебаниях участвуют большие массы, а межмолекулярные силы относительно слабы, соответствующие частоты должны находиться ниже частот внутренних колебаний.
Если в кристалле в результате замещения некоторых атомов атомами с иной массой или появления на некоторых атомах дополнительного заряда возникает дефект, то симметрия кристаллической решетки понижается. При этом изменяются нормальные колебания решетки, особенно в непосредственной близости к дефекту [104-109], Локальные эффекты нарушения трансляционной инвариантности в расположении ионов в катионных иодрешетках твердых растворов оксидных фаз можно обнаружить по колебательным спектрам в области частот полносимметричных колебаний ионов, активных и обычно наиболее интенсивных в комбинационном рассеянии света. В спектрах следует ожидать заметного уширения линий, соответствующих колебаниям кислородного каркаса кристалла, и появления дополнительных линий из-за понижения симметрии кислородных полиэдров вследствие увеличения степени структурного разупорядочения в катионных иодрешетках [МО]. Высокая чувствительность колебательных спектров к изменению внутри- и межмолекулярных сил, а, следовательно, и к различным перестройкам структуры кристалла, к важнейшим из которых относятся фазовые превращения типа порядок-беспорядок, позволяет не только констатировать наличие беспорядка, но и установить его связь с движением частиц, образующих систему, поскольку процессы разупорядочения приводят к нарушению правил отбора в спектре и к изменению таких спектральных параметров как ширина линий, их интенсивности. Анализируя эти изменения, можно получать достаточно надежные данные о структуре кристалла, фазовых превращениях, образовании метастабильных модификаций, упорядочении атомов в решетке. Все это делает колебательную спектроскопию одним из основных методов исследования структуры самых разнообразных систем и различных аспектов их разупорядочения [111].
Методы колебательной спектроскопии (ИК и КРС)
Метод рентгенофазового анализа (РФА) использовали для контроля однофазности образцов, идентификации природы промежуточных и конечных продуктов, получившихся в результате экспериментов, а также для получения первичной информации о границах твердых растворов. РФА выполняли на дифрактометрах ДРОН-2.0 и ДРОН-УМ1 в излучении CuKu, Угол-съемки 20 составлял 10-80,
Уточнение структурных параметров проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы FULLPROF-2000. Варьировались следующие параметры: изотропный температурный фактор; размеры элементарной ячейки; масштабный множитель; сдвиг дифрактограммы, как целого; параметр полуширины линии и функции, описывающий профиль.
Исследование КР спектров в области 50 - 1500 сми выполнено на спектрометре Renishaw-1000 (Аг+-лазер, X = 514,5 нм). С помощью высокотемпературной приставки TS-1500 с программным устройством TMS образцы изучали в интервале 50 - 1000С. Нагрев проводили со скоростью 50С/мин. ИК спектры пропускания регистрировали на спектрометре Specord М-80 в области 300 - 1000 см" 1 от мелко растертых поликристаллических образцов, суспендированных в вазелиновом масле.
С помощью методов спектроскопии видимого излучения и УФ-спектроскопии определялась ширина запрещенной зоны исследуемых соединений. Съемка производилась на спектрофотометре Specord UV-VTS в диапазоне 18000-40000 см1. Образцы для съемки готовились в виде равномерно нанесенного слоя вещества на грань кварцевой кюветы из взвеси в этиловом спирте.
Электропроводность измеряли двухэлектродным методом. Для измерения температурной зависимости электропроводности и импеданса использовали автоматизированный комплекс, включающий измерительную ячейку, прецизионный вольтметр Solartron 7081, анализатор частотного отклика Solartron 1260. Установка сопряжена с персональным компьютером, который осуществлял сбор и обработку экспериментальных данных. Диапазон частот переменного тока при импедансных измерениях составил 0,1-1 МГц. Для измерения электропроводности использовали керамические образцы в виде таблеток, на плоские поверхности которых наносились платиновые электроды. Исследуемый образец закрепляли между платиновыми электродами, находящимися в ячейке. Температуру контролировали Pt - PtRh термопарой с точностью до 0,2С. Скорость нагрева и охлаждения составляла 3-5 град/мин. Сопротивление измеряли через 5 град. Используя значение объемного сопротивления R, полученное из импедансных измерений, рассчитывали величину удельной электропроводности по формуле: CT = 1/(RS), (2.1) где R - сопротивление образца, Ом; S - площадь платиновых электродов, см2; 3 - толщина образца, см; а - удельная электропроводность, Ом см 1. Энергию активации процесса и о о рассчитывали в соответствии с выражением: а-(а/Т)-ехр[-Е/кТ], (2.2) где Еа - энергия активации, эВ; Т -температура образца. К; к = 8,617-Ю"5 эВ/К -постоянная Больцмана. Используя линейные участки кривых Ig(aT) - 103/Т, расчет Еа вели по формуле: Ea = 0.1984 Alg(aT)/A(103/T) (2.3) Обработка экспериментальных данных, нахождение коэффициентов в уравнении (2.2) велась методом наименьших квадратов. Погрешность определения энергии активации не превышала 0.02 эВ.
Измерения электропроводности проводили в изотермическом режиме. Температуру поддерживали с помощью регулятора ВРТ-2 с точностью ±1С. Парциальное давление кислорода варьировалось в пределах 10"19- 0,5 атм. Образец устанавливался внутри ячейки из стабилизированного оксида циркония ZrO, (Y20,), содержащей электрохимические кислородный насос и датчик кислорода. В начале эксперимента ячейка заполнялась смесью С03 + 02 (1:1) и герметизировалась. Электрические сопротивления образцов измеряли с использованием анализатора частотного отклика Solartron 7081 в температурном диапазоне 750 - 900С. Изменение или поддерживание парциального давления кислорода в ячейке обеспечивалось с помощью кислородного насоса и датчика, управляемого компьютером с помощью специального программного обеспечения. Измерения проводились при постепенном понижении парциального давления кислорода. Экспериментальные измерения выполнены при достижении равновесного состояния между образцом и окружающей газовой фазой.
Высокотемпературные нейтрон о графические исследования флюоритопо добных соединений на основе оксида висмута BL, RO, ,,, где R- РЗЭ показали, что при нагреве часть кислорода переходит из позиций 8е в междоузельные позиции 32/ находящиеся в центрах треугольных граней тетраэдров (Bi4) и 48L находящихся на ребрах этих тетраэдров [113]. Аналогичные междоузлия имеются также в структуре пирохлора на гранях А2В (позиция 96g) и АВ2 (позиция 96g). Так, в частности, известно, что в переносе кислорода в пирохлорах AJ3207 участвуют атомы и вакансии в позициях 48/ а переход ионов осуществляется через промежуточную октаэдрическую вакансию 32е [62]. Размер свободного пространства на треугольных гранях тетраэдров (А ) в пирохлорах А О, меньше, чем во флюоритах на основе оксида Ві 03, поскольку ионы Ві3+ имеют существенно больший размер, чем ионы R3+ и Ti4\
Однако, размер этих позиций может быть доступен для нахождения в них атомов кислорода, особенно при повышенных температурах, когда идет термическое расширение кристаллов. Косвенно об этом можно судить по более резкому увеличению кислородной проводимости в пирохлорах Gd2_xCaxTi207_x/, [ЗІ], чем это следует из произведения (6-х/2)х/2, в котором первый член показывает число движущихся ионов, а второй количество вакансий в позиции 48/. Ясно, что множитель (б-х/2) остается постоянным, поэтому рост значений у. дает возможность: при учете дополнительных вакантных позиций 32е, 96g и 96h. Перераспределение кислорода в пирохлорах при повышенных температурах между регулярными и мёждоузельными позициями должно фиксироваться и хметодами колебательной спектроскопии.
КР спектры пирохлоров на основе Gd,Ti207
КР спектры пирохлоров Gd2xCaxTi207x и Gd2Ti2xGax07x/2 приведены на рис. 3.5 и 3.6, соответственно. В КР спектре титаката Gd2Ti307 зарегистрировано 6 линий с волновыми числами: 222, 315, 459, 521, 572 и 687 см"1. Действительно, в соответствии с теоретико-групповым анализом для пирохлорных структур [5, 42], в КР активными являются колебания А, , Е и 4F. В ранних работах [80] считалось, что линия А, обусловлена не только колебаниями связей Ті-0 в октаэдрах ТЮ6- Позднее [82] было показано, что на положение этих мод сильное влияние оказывает масса и размер А катиона в А,В207, в то время как длина связей Ті-0 в титанатных пирохлорах меняется незначительно. Таким образом, при сравнении спектров пирохлоров различных лантаноидов необходимо учитывать кинематические и динамические взаимодействия октаэдров Ті06 с полиэдрами LnOg. Это представляется особенно важным при допировании А подрешетки другими атомами, как в случае твердого раствора Gd„ Са TLO.
Наиболее важным проявлением допирования гадолиниевой и титановой подрешеток является появление в КР спектрах исследуемых твердых растворов новых линий в высокочастотных областях спектров(табл. 3.3 и 3.4). Уже при небольших добавках кальция в Gd2 хСахТі207_х/2 на рис. 3.5 видно уширение линии с волновым числом 691 см"1. При х = 0.06 четко фиксируется линия с частотой 738 см-1, а в составе с х = 0Д2 наряду с этой линией дополнительно фиксируется линия около 791 см"1. Появление этих новых линий в КР спектрах Gd2J2 акТі207хГ С повышенными волновыми числами свидетельствует о формировании в этих титанатах коротких связей Ті-О. Такими связями могут быть только связи в пирамидах ТЮ.; образованных за счет появления вакансий в кислородных позициях 48/. Такие титанокислородные полиэдры образуют кластеры 05Ті - D - Ті05, где Q - вакансия, связанные через общие атомы кислорода с октаэдрами ТЮ6. Линию около 740 см"1 формируют четыре связи ТІ-0 в квадратном основании пирамиды Ті05. В пользу этого свидетельствует большая интенсивность этих линий по сравнению с интенсивностью линий с частотой 791 см"1, за которую ответственна только одна связь.
Аналогичные высокочастотные линии четко фиксируются на всех КР спектрах в твердом растворе Gd2Ti2 Gax07xr. Заметно большая масса галлия по сравнению с массой титана является причиной понижения интенсивности этих линий, а также некоторого повышения их волнового числа с 787 см"1 у Gd2j.CaxTL07x/2 до 774 см"1 у Gd.TL Ga О. ,,. Появление таких высокочастотных линий в этом последнем твердом растворе свидетельствует о пятикратной координации ионов Ga3+ и формировании кластеров 05Ті - П - Ga05. Если бы галлий имел шестикратную кислородную координацию, линия А сдвигалась бы в область низких волновых чисел, а этого не происходит (табл. 3.4). Влияние температуры но КР спектры. На рис. 3.7 и 3.8 приведены КР спектры Gd2_xCaxTi207_xy2 (х = 0,12) и Gd2Ti2_xGas07.x/2 (х = 0,05) при различных температурах в интервале 20 - 1000С. С ростом температуры интенсивности всех линий в КР спектре сильно уменьшаются. Прежде всего это относится к линиям, за формирование которых отвечают колебания связей Ti-O. При 1000С в КР спектрах фиксируются низкочастотные моды F2, связанные с колебаниями связей Gd-О и Gd-O , и сильно размытая линия А, . Причиной существенного уширения линий, обусловленных колебаниями связей Ті-О, является рост подвижности ионов кислорода в исследуемых пирохлорах. Температурные зависимости волновых чисел моды А в GdA GaA (х = 0,05). титана, по сравнению с длинами связей этих ионов с кислородными позициями 48/. Так как длины связей коррелируют с частотой колебаний- то уменьшение длины связей Ti-O, должно проявляться в росте волновых чисел. Нарис. 3.9 и 3.10 представлены температурные зависимости волновых чисел мод F„ , обусловленных колебаниями связей в полиэдрах GdOg и А, - за которые ответственны колебания связей Ті-0 в октаэдрах ТЮ6. Уменьшение волновых чисел F2 показывает увеличение длин связей Gd-O, что безусловно отражает естественное расширение кристаллической решетки с ростом температуры (рис. 3.9 а и 3.10 а). Если бы кислород оставался в тетраэдрических позициях 48/ волновые числа мод А также бы падали. Однако, нарис. 3.9 би 3.10 б хорошо видно, что частоты колебаний связей ТІ-0 растут с повышением температуры. Это однозначно указывает на существенное разупорядочение кислородной подрешетки, которое заключается в смещении кислорода из тетраэдрических позиций 48/ в междоузельные позиции типа 96g и 96h, находящиеся на гранях тетраэдров Gd Ti2. Доступность большого количества позиций для кислородного транспорта должна приводить к сильному росту кислородной проводимости при повышении температуры.
Похожие диссертации на Колебательные спектры и эффекты ближнего порядка в оксидных соединениях со структурами пирохлора, веберита, витлокита
