Диссертации России → Химические науки → Химия твердого тела Электрохимическое формирование пространственно-упорядоченных металлических наноструктур в пористых матрицах Напольский Кирилл Сергеевич Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников Напольский Кирилл Сергеевич. Электрохимическое формирование пространственно-упорядоченных металлических наноструктур в пористых матрицах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.21, 02.00.05 / Напольский Кирилл Сергеевич; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. Хим. фак.].- Москва, 2009.- 166 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/319 Содержание к диссертации Введение 2. Литературный обзор 10 2.1. Электрокристаллизация металлов 10 2.2. Электрохимический темплатный синтез 13 2.3. Пленки оксида алюминия на поверхности металла 15 2.3.1. Самоорганизация пористой структуры оксида алюминия 19 2.3.2. Применение технологии «nanoimprint» для получения бездефектных пористых структур АЬОз 27 2.3.3. Применение пленок пористого оксида алюминия 28 2.4. Магнитные свойства анизотропных наноструктур 29 2.4.1. Магнитокристаллическая анизотропия 30 2.4.2. Анизотропия формы 31 2.4.3. Перемагничивание однодоменных частиц 33 2.5. Фотонные кристаллы ..'. 35 2.5.1. Коллоидные кристаллы 37 2.5.2. Инвертированные коллоидные кристаллы 39 2.6. Электрокристаллизация металлов в пористых матрицах 41 2.6.1. Подготовка матрицы для электроосаждения 41 2.6.2. Кинетика заполнения матрицы 43 2.6.3. Совместимость темплата с используемым электролитом 45 2.6.4. Типичная морфология наноструктур, получаемых на основе пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов 46 2.7. Применение дифракционных методов для анализа структуры пространственно- упорядоченных наносистем 48 2.7.1. Разрешение и когерентность 55 2.8. Постановка задачи исследования 57 3. Экспериментальная часть 58 3.1. Реактивы и материалы 58 3.2. Общая схема получения пористых матриц с упорядоченной структурой и нанокомпозитов на их основе 58 3.3. Синтез пористых пленок оксида алюминия 60 3.3.1. Подготовка алюминия 60 3.3.2. Получение оксидной пленки 60 3.3.3. Удаление барьерного слоя 61 3.3.4. Контроль диаметра пор 62 3.4. Синтез коллоидных кристаллов из полистирольных микросфер 62 3.4.1. Получение монодисперсных микросфер из полистирола 62 3.4.2. Подготовка подложек 63 3.4.3. Получение пленочных образцов фотонных кристаллов на проводящих подложках 63 3.5. Электрохимическая ячейка для электрокристаллизации металлов 65 3.6. Электрокристаллизация металлов в матрице пористого оксида алюминия 65 3.6.1. Подготовка матриц 65 3.6.2. Осаждение металлических наноструктур 67 3.7. Электрокристаллизация металлов в матрице коллоидных кристаллов 68 3.8. Методы анализа и характеристики материалов 68 3.8.1. Рентгенофазовый анализ 69 3.8.2. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 69 3.8.3. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 70 3.8.4. Растровая электронная микроскопия 70 3.8.5. Рентгеноспектральный микроанализ 70 3.8.6. Сканирующая туннельная микроскопия 70 3.8.7. Просвечивающая электронная микроскопия 71 3.8.8. Хроноамперо/кулонометрия 71 3.8.9. Циклическая вольтамперометрия 71 3.8.10. Вольтамперо/кулонометрия 71 3.8.11. Стационарные поляризационные кривые 72 3.8.12. Магнитные измерения 72 3.8.13. Адсорбционные измерения 72 3.8.14. Термический анализ 73 3.8.15. Оптическая спектроскопия 73 3.8.16. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов 73 3.8.17. Ультрамалоугловая дифракция рентгеновского излучения 74 4. Результаты и их обсуждение 77 4.1. Пленки анодного оксида алюминия: структура, кинетика и механизм самоорганизации 77 4.1.1. Анализ шероховатости поверхности алюминия 77 4.1.2. Морфология оксидных пленок 78 4.1.3. Дифракционное исследование структуры пленок анодного оксида алюминия 81 4.1.4. Малоугловое рассеяние нейтронов на пространственно-упорядоченных наноструктурах: теория 83 4.1.5. Влияние примесей и микроструктуры алюминия на морфологию оксидных пленок 84 4.1.6. Количественный анализ дальнего порядка в пленках пористого оксида алюминия - ультрамалоугловая дифракция рентгеновского излучения 88 4.1.7. Зависимость структуры пленок оксида алюминия от напряжения анодирования 93 4.1.8. Дифракционные эксперименты с изменяемой локальностью 97 4.1.9. In-situ исследование процесса упорядочения 99 4.1.10. Механизм упорядочения пористой структуры в процессе анодного окисления алюминия 103 4.2. Нитевидные наноструктуры на основе пористых пленок анодного оксида алюминия 105 4.2.1. Влияние потенциала осаждения металла на полноту и равномерность заполнения пористой матрицы 105 4.2.2. Магнитные свойства Ni и Со нанонитей 109 4.2.3. Применение поляризованных нейтронов для изучения магнитных свойств пространственно-упорядоченной системы нанонитей Ni 113 4.2.4. Электрокристаллизация слоистых наноструктур в матрице пористого AI2O3 119 4.2.5. Наноструктуры Pt на основе пористого АЬОз 124 4.3. Коллоидные кристаллы 131 4.3.1. Влияние электрического поля на микроструктуру коллоидных кристаллов при вертикальном осаждении микросфер на проводящие подложки 131 4.3.2. Дифракционное исследование структуры коллоидных кристаллов 133 4.4. Электрокристаллизация металлов в пустотах коллоидных кристаллов 139 5. Заключение: перспективы электрохимического темплатного синтеза 145 6. Выводы 147 7. Список литературы 149 Типичная морфология наноструктур, получаемых на основе пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов Общая схема получения пористых матриц с упорядоченной структурой и нанокомпозитов на их основе Малоугловое рассеяние нейтронов на пространственно-упорядоченных наноструктурах: теория Влияние потенциала осаждения металла на полноту и равномерность заполнения пористой матрицы Введение к работе На сегодняшний день пристальное внимание ученых направлено на получение металлических наноструктур со строго определенными геометрией, химическим составом и функциональными свойствами. Научные исследования в данной области стимулируются разнообразными приложениями магнитных (Fe, Ni, Со, FePt), оптических (Au, Ag) и каталитически активных (Pt, Pd, PtRu, Au) материалов, а также перспективами использования наноразмерных металлических объектов в высоких технологиях следующего поколения. Одним из многообещающих путей получения наноструктур с требуемыми характеристиками является темплатный метод синтеза, основанный на использовании пористых матриц (темплатов, от англ. template — шаблон). Ограничивая рост новой фазы в определенных направлениях, матрицы тем самым влияют на форму и взаимное расположение наночастиц. Известно большое число методов внедрения требуемого вещества в поры. Однако добиться равномерного и полного заполнения темплата удается лишь для некоторых систем, а обеспечить мониторинг этого процесса - буквально в единичных случаях. В последние годы исследования в данной области в основном направлены на получение пространственно-упорядоченных наноструктур, а также на создание пленочных материалов с субмикронной периодичностью структуры. В настоящей работе рассмотрены композиционные материалы на основе пористых пленок оксида алюминия и коллоидных кристаллов - как репрезентативные системы с принципиально разной геометрией пор. В пленках оксида алюминия, получаемых анодным окислением металла, формируются одномерные цилиндрические каналы, расположенные перпендикулярно плоскости' образца [1, 2]. Электрокристаллизация металлов в порах АЬОз приводит к образованию сильноанизотропных наноструктур (нанонитей). Это может улучшать функциональные характеристики отдельных частиц (например, повышать коэрцитивную силу за счет увеличения размагничивающего фактора), а также позволяет получать материалы с развитой поверхностью (что актуально при создании каталитически активных нанокомпозитов и сенсорных материалов). Коллоидные кристаллы, получаемые самоорганизацией монодисперсных частиц субмикронного размера и обладающие трехмерной упорядоченной структурой, привлекают все большее внимание в связи с возможностью создания на их основе так называемых фотонных кристаллов (ФК) — материалов с периодической модуляцией диэлектрической проницаемости. ФК часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников [3]. Наибольший интерес с практической точки зрения представляют инвертированные структуры, синтезируемые заполнением пустот коллоидного кристалла с последующим удалением матрицы. Электроосаждение является одним из многообещающих методов, позволяющих обеспечить практически 100% заполнение пустот тем-плата и наиболее точно передать при инвертировании структурные особенности коллоидного кристалла. Следует подчеркнуть, что степень упорядоченности используемых матриц, а следовательно и материалов на их основе, существенно влияет на функциональные свойства нанокомпозитов, а в некоторых случаях критична для возникновения этих свойств. Дефекты, формирующиеся как на стадии получения пористой матрицы, так и в ходе внедрения металлов, значительно снижают характеристики композитных материалов. С учетом вышесказанного, разработка эффективных способов получения пористых матриц с упорядоченной структурой и, одновременно, повышение структурного совершенства наноком-позитных материалов путем нахождения оптимальных условий управляемой электрокристаллизации металлов, в сочетании с развитием методов аттестации пространственно-упорядоченных наноматериалов, несомненно представляют собой взаимосвязанные актуальные проблемы. Основной целью настоящей работы является разработка высокоуправляемых электрохимических темплатных методов формирования металлических наноструктур. Развиваемый подход совмещает гибкость электрохимического метода получения, позволяющего управлять свойствами электролитических осадков, с идеей стабилизации наночастиц в инертной матрице. В качестве объектов исследования в работе выступают пористые материалы с упорядоченным расположением каналов (пленки анодного оксида алюминия, коллоидные кристаллы), а также каталитически активные (Pt, Pd) и магнитные (Со, Ni, слоистые частицы^ Ni/Cu) нанокомпозиты на их основе. Выбор объектов исследования обусловлен возможностью решения на их примере как фундаментальных задач (кинетика и механизм процессов самоорганизации, кинетика электрокристаллизации в пористых системах, магнетизм в пространственно-упорядоченных наносистемах), так и разнообразных прикладных вопросов, связанных с конструированием мембранных материалов, производством высокоэффективных катализаторов гетерогенных процессов, получением фотонных кристаллов, а также магнитных нанокомпозитов для устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи. Методическая новизна работы связана с использованием согласованного набора дифракционных и микроскопических методов, включая впервые реализованный in-situ мониторинг роста пористого оксида алюминия, а также с применением потенциостатиче-ских режимов осаждения металлов в пористые матрицы с одновременным хроноамперо/кулонометрическим контролем процесса формирования наноструктур. Предложенные методические подходы универсальны и могут быть использованы для систем на основе различных пористых матриц и заполняющих их веществ. Важнейшими результатами работы, отражающими научную новизну проведенного исследования, являются следующие: исследована кинетика и установлен механизм упорядочения пористой структуры пленок оксида алюминия, формирующейся в процессе анодирования алюминия в кислых растворах электролитов; разработан метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов с ГЦК структурой путем осаждения полистирольных частиц субмикронного размера на вертикально закрепленные подложки при приложении внешнего электрического поля; определены оптимальные условия электрокристаллизации металлов в пористых матрицах, обеспечивающие равномерное и наиболее полное заполнение каналов, в том числе при параллельном разряде растворителя; установлены корреляции между условиями получения, химическим составом, структурой и функциональными свойствами электроосажденных металлических наноструктур на основе пористых пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов. Практическая значимость работы. Синтезированные в работе пленки анодного оксида алюминия с высокоупорядочен-ной структурой на большой площади могут быть использованы в качестве субмикронных аналогов литографических решеток для калибровки сканирующих зондовых микроскопов. Полученные в работе магнитные нанонити металлов (Ni, Со, Ni/Cu) в матрице АЬОз благодаря вертикальному и упорядоченному расположению на подложке, а также ферромагнитному поведению при комнатной температуре, могут быть использованы как основа для создания сред сверхвысокой плотности записи в современных магнитных носителях информации. Синтезированные в работе нанокомпозиты Pt/AbCb, благодаря высокой удельной каталитической активности и надежной фиксации наночастиц платины в оксидной матрице, являются перспективными материалами для создания модельных поликристаллических катализаторов с высоким содержанием активной фазы. Полученные пленочные образцы коллоидных кристаллов, а также инвертированные структуры на их основе могут быть использованы в качестве активных элементов при создании оптических и магнитооптических устройств нового поколения. Результаты, изложенные в настоящей работе, использованы при разработке задачи спецпрактикума «Синтез и исследование неорганических веществ и материалов» для студентов старших курсов Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова. Апробация работы. Результаты работы доложены на Зимней школе ПИЯФ «Физика конденсированного состояния», Репино (2006, 2008), VI международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Астрахань (2006), XIV международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва (2007), 1-й международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль (2008), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), международных конференциях «Е-MRS Spring Meeting», Ницца (2006) и Страсбург (2007), «E-MRS Fall Meeting», Варшава (2007), «MRS Fall Meeting», Бостон (2006), «International Conference on Magnetism», Киото (2006), «XIII International Conference on Small-angle Scattering», Киото (2006), «7l International Conference Solid State Chemistry», Пардубице (2006), «Polarized Neutrons in Condensed Matter Investigations», Берлин (2006) и Токай (2008), «International Conference on Nanoscience and Technology», Базель (2006), «International Conference on Nanoscale Magnetism», Стамбул (2007), «4th European Conference on Neutron Scattering», Лунд (2007), «Moscow International Symposium of Magnetism», Москва (2008). Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 40 работах, в том числе в 10 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 30 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях. Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных непосредственно автором в период 2006-2009 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах, кафедрах неорганической химии и электрохимии Химического факультета. Часть экспериментального материала получена на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) и исследовательского центра GKSS (Германия) при участии СВ. Григорьева, Н.А. Григорьевой, А.В. Петухова, Д. Белова, К. Квашниной, А.А. Снигирева, И.И. Снигиревой, Н. Eckerlebe, D. Detollenaere, W.G. Bouwman, M. Sharp. При этом автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении > измерений, а также самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ Н.А. Саполетова, И.В. Росляков и Д.Ф. Горожанкин, у которых автор был руководителем курсовых и научных работ. Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-33052 и 06-03-89506-ННС) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты № 02.513.11.3392 и 02.513.12.3017). Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 166 страницах машинописного текста, иллюстрирована 103 рисунками и 12 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 179 ссылок. Работа состоит десяти разделов: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, заключение, выводы, список цитируемой литературы, два приложения и благодарности. 2. Литературный обзор 2.1. Электрокристаллизация металлов При прохождении электрического тока через раствор или расплав на поверхности раздела электрод/электролит может происходить электрохимическое восстановление простых или комплексных ионов с образованием металла в индивидуальной форме или в виде сплава. Электродные реакции, приводящие к формированию металлических осадков, представляют собой разновидность процессов электроосаждения — большой группы реакций, сопровождающихся образованием новой фазы. Если образуемый осадок является кристаллическим твердым телом, то принято говорить об электрохимической кристаллизации или электрокристаллизации [4]. В общем виде процесс электроосаждения металла можно записать следующим образом: (MxLyY + гаге" -> хМ +yL, (2.1) где L — любой лиганд (например, ЩО или ОТ), связанный с катионами металлаїМ в единое образование (MxLy):, представляющее собой электроактивную частицу в растворе. Здесь п — суммарное число электронов, переносимых в процессе, в расчете на 1 атом металла, a z - заряд электроактивной частицы (отношение ее заряда к заряду электрона). Величина z может быть как положительной, так и отрицательной (последнее — в случае электровосстановления анионов), а также равной нулю. Важнейшим управляющим параметром процесса электрокристаллизации является потенциал электрода (Е). Электродный потенциал Ер, при котором в редокс-системе M/(MxLy)z устанавливается термодинамическое равновесие (равенство скоростей прямого и обратного процессов), называется равновесным. Этот потенциал связан с активностью потенциалопределяющих ионов уравнением Нернста, которое в случае равновесия (2.1) может быть записано в следующем виде: Е^Е+^паы-у1па^ (2-2) где R — универсальная газовая постоянная (8,3145 Дж / моль-К), Т — абсолютная температура, F — константа Фарадея (96485 Кл/моль), Е — стандартный электродный потенциал пары (МХЬУ /М, а\ — активности соответствующих частиц. Следовательно, состав электролита является ключевым параметром, определяющим Ер. Используемые на практике растворы электроосаждения обычно являются много- компонентными системами. Кроме реагента (соединения металла) в них добавляют фоновый электролит (кислоты, щелочи и соли щелочных и щелочноземельных металлов), увеличивающий электропроводность раствора, буферирующие добавки, смачиватели, а также вещества, устраняющие пассивацию анодов. Для осаждения металла с ненулевой скоростью требуется отклонение электродного потенциала от Ер в сторону более отрицательных значений. Величина этого отклонения называется перенапряжением rj: Л = Е-Ер. (2.3) Перенапряжение при осаждении металла можно изменять в довольно широком интервале (обычно до 2 В), причем величина ц в значительной мере определяет структуру и свойства осадка [5]. Так, при высоком перенапряжении (соответствует высоким значениям пересыщения), как правило, формируются наиболее мелкозернистые и рыхлые осадки вследствие высокой скорости образования зародышей (нуклеации). При отклонении потенциала электрода от равновесного в сторону более положительных значений может происходить обратный процесс, т.е. анодное растворение металла. Отметим, что в отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей в объеме раствора, электрохимическая реакция локализована на границе раздела электрод/раствор. Процесс электрокристаллизации всегда включает ряд последовательных стадий, таких как массоперенос реагентов к поверхности электрода и продуктов в объем электролита, перенос заряда, зародышеобразование, поверхностная диффузия, кристаллизация и др. Свойства подложки (шероховатость, химическая природа) определяют количество активных центров, на которых происходит образование зародышей новой фазы, а следовательно эти свойства, как и перенапряжение, влияют на морфологию осадка. Плотность тока/ = I/S, где /- сила тока, a S— площадь поверхности электрода, характеризует скорость процесса, которую можно выразить в А/м2 или, для сплошных массивных осадков, в м/с (в последнем случае имеется в виду скорость увеличения толщины покрытия). Потенциал и плотность тока в стационарном состоянии (в установившемся режиме, т.е. когда все локальные концентрации, температуры и состояние поверхности неизменны) связаны друг с другом соотношением, которое определяется природой медленной стадии {Дамаскин, 2006 6866 /id}. Однако реальные процессы редко протекают во вполне стационарных условиях. Поэтому потенциостатический процесс (Е — const) сопровождается некоторым изменением / во времени, а гальваностатический (/ = const) обычно сопровождается изменением Е, что обусловлено непостоянством состояния поверхности и состава приэлектродного слоя раствора. Возможно также проведение электроосаждания в потенциодинамическом или импульсных режимах. Кинетику процесса электроосаждения изучают с помощью регистрации поляризационных кривых, отражающих взаимосвязь между потенциалом электрода и плотностью тока, а также зависимостей^) и Е(/) в случае потенциостатического или гальваностатического осаждения, соответственно. При этом заряд (О), пропущенный в ходе электрокристаллизации, согласно закону Фарадея пропорционален количеству осадка: ^=4 (2-4) nF Однако не всегда весь заряд расходуется на основной процесс выделения металла. Параллельно основному катодному процессу могут происходить электрохимическое восстановление другого металла, выделение водорода, неполное восстановление металла, восстановление поверхностных оксидных пленок и т.д. Доля электрического заряда (часто выражают в процентах), расходуемого на основной процесс, называется выходом металла по току: BT=Qoc1L /25ч Стоит отметить, что современное оборудование позволяет достаточно точно регистрировать малые значения токов (нА) при высоком временном разрешении (мс), что соответствует заряду q ~ 10~12 Кл. По порядку величины данный заряд соответствует обра-зованию 10 частиц с объемом 1 нм на площади 1 см . Следовательно, анализ зависимостей тока/заряда от времени позволяет изучать не только кинетику роста, но и накопления наноразмерных фрагментов новой фазы [7]. Как уже отмечалось выше, электрохимический процесс выделения металла локализован в пограничной области электрод/раствор, в связи с чем возможно применение подхода матричной изоляции (темплатирования) для контролируемого роста наночастиц. В частности, при ограничении зоны протекания электрохимического процесса стенками пористой матрицы возможно получение осадков с контролируемыми взаимным расположением и форм-фактором частиц. Однако введение темплата существенно усложняет электрохимическую систему. В частности, при электрокристаллизации в условиях ограниченной геометрии процесс роста нельзя рассматривать как стационарный даже при большой длительности эксперимента, что обусловлено постоянно изменяющимися диффузионными ограничениями и/или сечением пористой матрицы. 2.2. Электрохимический темплатный синтез Перспективность использования темплатного метода синтеза для получения упорядоченных массивов наноструктур обусловлена уникальными возможностями варьирования структуры и химического состава композитных материалов, а также высоким экономическим эффектом от применения физико-химических подходов к дизайну материалов вместо дорогостоящих литографических методик. Основными этапами темплатного метода формирования материалов являются: создание пористой матрицы (шаблона), структура которой включает пустоты необходимой формы и размера; заполнение внутренних пустот матрицы требуемым материалом; (опционально) инвертирование структуры (удаление шаблона) с образованием каркаса, состоящего только из внедренного материала. Первые два этапа иногда удается объединить в одну стадию, на которой происходит формирование как матрицы, так и включений. Примером может служить метод получения магнитожестких наночастиц SrFej20i9 при кристаллизации стеклообразующих систем [8]. Однако в этом случае не удается добиться строго регулярного расположения включений в объеме матрицы. Возникновение дефектов различного типа, негативно влияющих на функциональные свойства, возможно как на стадии формировании матрицы, так и в процессе получения композитного материала на ее основе. В связи с этим при внедрении вещества в поры необходимо обеспечить 1) полноту заполнения матрицы, 2) точность отпечатка. В процессе заполнения пор не должно происходить деформаций или разрушения матрицы, что необходимо для наиболее точного заимствования наночастицами формы у шаблона. Внедрение требуемого вещества в пустоты пористого тела можно осуществлять из газовой, жидкой (раствор или расплав) или твердой фазы. Достаточно часто применяются методы осаждения из газовой фазы, такие как CVD [9], методика термического газофазного осаждения и т.п. Однако данный подход не позволяет достичь полного заполнения, что связано с образованием толстого слоя осаждаемого вещества на внешней поверхности материала, сопровождающимся закупоркой пор. Заполнение матрицы веществом из твердой фазы обычно осуществляют путем сборки в полостях мелких частиц необходимого состава. Для внедрения коллоидных частиц в'пористые материалы часто используют электрофорез [10]. Однако данный подход не позволяет достичь полного заполнения пор матрицы, а также передать структурные особенности темплата синтезируемому материалу, поскольку коллоидные частицы имеют вполне определенную форму и размер, зачастую сравнимый с диаметром пор. В связи с вышесказанным наибольшее распространение получили методы заполнения из жидкой фазы, которые заключаются в пропитке пористого материала раствором или расплавом соответствующих соединений с последующей химической и/или физической модификацией введенных соединений в объеме матрицы. К числу таких методов можно отнести золь-гель метод [11], синтез веществ непосредственно в порах матрицы с использованием жидкофазных прекурсоров [12, 13], методы высоких давлений [14] и другие. Данный подход позволяет достаточно равномерно внедрить требуемое вещество в пористую матрицу, однако степень заполнения редко превышает 50 %. Как правило, при использовании указанных методов полное заполнение темплата недостижимо по двум причинам: 1) наличие дополнительных веществ в объеме пор (растворитель, примесные ионы и т.п.); 2) проникновение жидкости лишь в полости с достаточно малой кривизной поверхности ввиду наличия сил поверхностного натяжения и, в ряде случаев, в связи с высокой вязкостью расплава в температурном интервале стабильности матрицы. Кроме того высокие температуры отжигов, необходимые для плавления, полного разложения, восстановления или окисления внедряемого прекурсора приводят к нежелательной усадке композитного материала, образованию деформаций и трещин, что препятствует получению макроскопических образцов высокого качества и их дальнейшему практическому применению. Многих вышеперечисленных недостатков лишен метод электрохимического осаждения. Основными достоинствами электрокристаллизации при заполнении пустот матрицы металлами являются: возможность кулонометрического контроля количества внедренного вещества; возможность создания наноструктур с контролируемым фактором геометрической анизотропии благодаря варьированию режимов осаждения и формы пор; заполнение практически всего объема пор внедряемым материалом; проведение синтеза при комнатной температуре, что исключает растрескивание образцов вследствие термической усадки. К недостаткам электрохимического подхода можно отнести: необходимость электрического контакта и наличия активных центров на подложке; возможность получения лишь материалов с металлическим или полупроводниковым типом проводимости (при получении толстых покрытий); необходимость обеспечения совместимости матрицы с раствором электролита; протекание конкурирующих реакций (например, выделение водорода), которые осложняют количественный анализ, а также способствуют блокировке пор темплата или разрушению матрицы. В литературе известны случаи применения различных теплатов, таких как поверхностно-активные вещества [15, 16], пленки блок-сополимеров [17, 18], трековые мембраны [19-21], пористые пленки анодного оксида алюминия [22-25], коллоидные кристаллы [26-29] и др., для электрокристаллизации наноструктур различной формы (нанонити [24, 25], нанотрубки [30] и др.) и размера. Варьируя состав электролита и режим электроосаждения, можно получать наноструктуры как постоянного, так и переменного состава [31, 32]. В последние годы наблюдается выраженная тенденция к переносу основного акцента исследований в данной области на получение пространственно-упорядоченных наноструктур, а также на создание пленочных материалов с субмикронной периодичностью структуры, что связано с перспективами практического применения таких материалов. В настоящей работе мы сосредоточимся на рассмотрении композиционных материалов на основе пористых пленок оксида алюминия и коллоидных кристаллов - как репрезентативных систем с принципиально разной геометрией пор. 2.3. Пленки оксида алюминия на поверхности металла При стандартных условиях (а также на воздухе) поверхность металлического алюминия самопроизвольно окисляется, что объясняется значительным уменьшением свободной энергии Гиббса: 2А1(тв) + -02(г) -> А1203(аморф); AG298 = -1308 кДж/моль. (2.6) Процесс окисления происходит также при смачивании поверхности водой: 2А1(тв) + ЗН20(ж)^А1203(аморф) + ЗН2(г); AG298 = -597 кДж/моль. (2.7) Образующийся на поверхности металла плотный оксидный слой имеет небольшую толщину (5-20 нм) и резко снижает скорость дальнейшего окисления А1. Альтернативным методом получения оксидной пленки является электрохимическое окисление (анодирование) алюминия в водных растворах электролитов. При этом удается получить более толстый слой AI2O3. Рост гидратированного оксида алюминия происходит на аноде: А1(тв)+^-Н20(ж) - Зе- = - Л1203 * (Н20)„ (те) + 3#+, где п=0-3 (2.8) а ионы водорода восстанавливаются на катоде: Н++е_=-Н2(г)Т. (2.9) Внешний оксидный слой Внутренний оксидный слой Барьерный тип Пористый тип оксида алюминия оксида алюминия Рис. 2.1. Схематическое изображение пленок оксида алюминия. Скорость реакции, протекающей на аноде (А1), зависит от напряжения анодирования, температуры и рН раствора электролита. Вследствие большого разнообразия полиморфных и гидратных форм оксида алюминия анодный АЬОз имеет переменный состав. Экспериментальные данные свидетельствуют, что анодный АЬОз представляет собой рентгеноаморфное твердое вещество, состоящее из гидратированного оксида алюминия АЬОз'ОНЬО),,, а также включающее примесные анионы использованного электролита [ 1, 33, 34]. В зависимости от условий синтеза, в частности, от природы используемого электролита, могут образовываться два типа анодных плёнок (рис. 2.1). Покрытия барьерного типа образуются в не растворяющих оксид алюминия электролитах (5 <рН<7), например, в растворах борной кислоты. Пленки пористого типа могут быть получены в слабо растворяющих электролитах, таких как серная, фосфорная и щавелевая кислоты. Оксидные пленки обоих типов состоят из двух слоев: внутреннего и внешнего (рис. 2.1). Внутренний слой представляет собой чистый оксид алюминия, в то время как внешний содержит примеси различных ионов. Экспериментально доказано, что толщина оксидного слоя барьерного типа фактически полностью определяется величиной приложенного напряжения, и лишь слабо зависит от природы используемого электролита и температуры [ 1, 35]. Отношение толщины барьерного слоя к напряжению анодирования для различных условий составляет 1,2 -1,4нм/В. Пленки пористого типа могут достигать больших толщин, чем покрытия барьерного типа; их толщина зависит от времени анодирования. Наиболее важными параметрами, влияющими на толщину пористой пленки, являются плотность тока, продолжительность электролиза, температура и состав используемого электролита. Например, при низких температурах (0 < Т< 5 С) образуются толстые и плотные пленки, в то время как при высокой температуре (60 < Т< 75 С) - тонкие и неплотные оксидные покрытия, не защи- щающие алюминий от дальнейшего окисления. При повышении температуры плотность тока возрастает, однако это не приводит к значительному увеличению скорости роста пленки, так как скорость растворения оксида на границе раздела оксид/электролит также увеличивается. При слишком высокой температуре скорость растворения оксида становится больше, чем скорость его образования, что в итоге приводит к сглаживанию неровностей поверхности алюминия (т.н. электрохимическая полировка). На рисунке 2.2 представлены схематические зависимости плотности тока от времени при постоянном напряжении, соответствующие процессам образования оксида алюминия барьерного и пористого типов. В случае образования пленки барьерного типа плотность токау'б экспоненциально уменьшается во времени: у6=У0ехр(/ЯБ), (2.10) где /о и /З - константы, зависящие от температуры и химической природы материала, а Е = — - напряженность электрического поля. Лимитирующей Время анодирования стадией формирования оксидной плен- рис. 2.2. Кинетика изменения плотности тока 3+ _ при постоянном потенциале на начальном этапе ки является транспорт ионов (А1 ,ОНГ, процесса анодирования. (2) сидного покрытия барьерного типа „<,-,.. , r r г Рис. 2.3. Механизм формирования пористой ок- приводит к уменьшению напряженно- сидной пленки. 1. Образование пленки оксида барьерного типа. 2. Растворение оксида за счет сти электрического поля и прекращению роста пленки. локализации силовых линий и/или локального разогрева. 3. Установившийся режим роста пор. О2-, а также кислород-содержащих анионов кислоты) через оксидный слой. При этом положительно заряженные частицы движутся от металла в сторону электролита, а отрицательно заряженные - в противоположном направлении. Более подробное описание механизма возникновения этих ионов, а также их транспорта через слой оксида алюминия представлено в основополагающей работе [ 1 ]. Увеличение толщины ок- Механизм образования пленок пористого типа схематически представлен на рисунке 2.3 [1, 35]. Можно выделить три стадии формирования пористой структуры, соответствующие трем четко выраженным участкам на хроноамперограмме (см. рис. 2.2) [35, 36]. После приложения анодной поляризации поверхность алюминия мгновенно покрывается пленкой непроводящего оксида (О. — 1010— 1012 Ом*см) барьерного типа, что, как и в случае анодирования в не растворяющих оксид электролитах, приводит к экспоненциальному снижению плотности тока/п (стадия 1 на рисунках 2.2 и 2.3). На первом этапе уп и jo ведут себя одинаково. Напряженность электрического поля оказывается неравномерно распределена по поверхности образца. Силовые линии локализуются на участках поверхности, максимально близких к проводящей подложке алюминия, что приводит к более быстрому растворению формирующегося оксида в этих местах из-за более высокой напряженности электрического поля и/или локального разогрева (стадия 2 на рисунке 2.3). На кривой у(/) образование пор сопровождается увеличением плотности тока (стадия 2 на рисунке 2.2). Однако ввиду конкуренции соседних участков растворения оксида не все зародившиеся поры в дальнейшем продолжают расти, что приводит к уменьшению их количества. Данный процесс также сопровождается увеличением диаметра пор до значения, зависящего от напряжения анодирования. На этой стадии наблюдается уменьшение плотности тока Уп до стационарного значения, соответствующему равномерному росту пор (стадия 3 на рисунке 2.2). Часто наблюдаемое в эксперименте медленное уменьшение плотности тока в процессе установившегося роста пор связано с ограниченной диффузией ионов в каналах пористой пленки. Плотность токауп можно представить как сумму jo и гипотетической плотности тока Уршн Орган = ja ~Уб), СООТВЄТСТВуЮЩЄЙ ТОКу образования ПОр. При ЭТОМ jo ОПрЄДЄЛЯЄТСЯ> природой используемого электролита и величиной приложенного напряжения, в то время какуразн зависит от состава электролита, напряжения и температуры. Таким, образом, рост пористых пленок определяется динамическим равновесием между образованием оксида в барьерном слое и его дальнейшим растворением у основания пор на границе раздела оксид/электролит. При этом оказывается, что толщина барьерного слоя, размер ячейки и диаметр пор при формировании оксидной пленки в установившемся режиме прямо пропорциональны приложенному напряжению. Поры располагаются перпендикулярно поверхности алюминия и,при длительном анодировании имеют воронкообразную форму. Диаметр пор в верхней части пленки больше, чем у основания каналов, что связано с несколькими факторами: 1) верхняя часть мембраны дольше находится в контакте с кислым электролитом; 2) у основания каналов электролит обога- щен ионами алюминия, а следовательно химическое растворение стенок замедлено, в то время как содержание ионов алюминия у поверхности пленки не отличается от объемного. Эффект растравливания особенно сильно проявляется в агрессивных электролитах, таких как серная кислота; кроме того, увеличение концентрации и температуры приводит к его усилению [ 1 ] . 2.3.1. Самоорганизация пористой структуры оксида алюминия В 1995 году японские исследователи (Hideki Masuda, Kenji Fukuda) продемонстрировали, что в процессе длительного анодного окисления'алюминия происходит самоупорядочение пористой структуры формирующегося оксида [37]. Однако причина и механизм упорядочения пор-до сих пор не ясны, что может быть связано с одновременным влиянием многих факторов на рост оксидной пленки, а также с отсутствием подходящих методов исследования для изучения процесса упорядочения на количественном' уровне. На данный момент наиболее популярной является модель механических напряжений [38], предложенная в 1997 году немецкими исследователями. Также имеются теории формирования упорядоченной структуры, основанные на геометрических и симметрий-ных соображениях . Однако все существующие гипотезы не лишены недостатков, которые будут обсуждаться детально ниже. Исследования процесса анодного окисления алюминия показали, что упорядоченная структура пор формируется лишь при определенных условиях. Например, оксидные пленки с упорядоченной пористой структурой с расстоянием между соседними порами 65, 105 и 500 нм образуются при напряжении 25 В в серной кислоте, при 40 В — в щавелевой, и 195 В - в фосфорной (рис. 2.4 [2, 39, 40]). Расстояние между соседними порами Дп1 пропорционально напряжению с коэффициентом пропорциональности к, где 2.5<&(нм/В)<2.8: Д„, = Ш. (2.11) О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Напряжение U, В Рис. 2.4. Зависимость расстояния между соседними порами от напряжения анодирования. В связи с тем, что упорядочение структуры происходит в процессе роста пленки, верхняя сторона мембраны характеризуется хаотичным расположением пор. Для получения пленок с упорядоченной! структурой' по всему объему была предложена т.н. методика двухста-дийного анодирования [41 ], схема.которой приведена на рис. 2.5. Рис. 2.5. Двухстадийная методика получения оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой пор. На первой стадии высокочистый А1 (не менее 99,99 %) подвергают отжигу для роста зерен металлического алюминия (рис. 2.5 а). Для уменьшения шероховатости поверхности обычно проводят механическую или электрохимическую полировку в смеси, содержащей 1/4 HCICU + 3/4 С2Н5ОН. Полировка, так же как и большой размер зерен, способствуют получению упорядоченной пористой структуры оксида алюминия с большим размером доменов. После предварительной подготовки поверхности проводится первое анодное окисление алюминия (рис. 2.5 в). На начальной стадии процесса образующиеся поры существенно разупорядочены (рис. 2.5в и 2.6а). В ходе длительного (до 160 часов [37]) первого окисления происходит самоупорядочение пористой структуры, и на границе раздела оксид/металл образуется периодическая структура с плотнейшей гексагональной упаковкой пор в АЬОз (рис. 2.5в и 2.66). После первого анодного окисления пленку АЬОз растворяют в смеси СЮ3/Н3РО4, не Рис. 2.6. Данные растровой электронной микроскопии пористой пленки после первого анодного окисления при 195 В в 0,1 М Н3РО4: а) поверхность оксидной пленки; б) нижняя часть мембраны (микрофотография получена после селективного растворения алюминия). затрагивая слоя А1 [41], чтобы получить реплику нижней части оксидной пленки, имеющей упорядоченную структуру (рис. 2.5 г). В результате последующего (второго) анодного окисления в тех же условиях, что и при первом окислении, удается получить пленку оксида алюминия с высокой степенью упорядочения пор (рис. 2.5 д). При необходимости поры можно равномерно расширить химическим травлением, например, в 0,5 - 1М фосфорной кислоте (рис. 2.5 е). В настоящее время наиболее популярной теорией, объясняющей образование гексагонально упорядоченной структуры пор при длительном анодировании алюминия, является модель механических напряжений (рис. 2.7 [38] ). Помимо описанных ранее [ 1 ] процессов, происходящих при образовании пористых пленок в ходе анодирования, данная теория постулирует следующее. D А^з Окисление металлического алюминия до оксида приводит к увеличению объема элементарной ячейки (в расчете на один атом А1) приблизительно вдвое. Объемное расширение при образовании , Рис. 2.7. Объемное расширение алюми- оксида на границе раздела оксид/металл ґ г _ ния при анодном окислении. Пунктиром приводит к возникновению сжимающих обозначена толщина А1 до окисления, напряжений в плоскости пленки, которые и являются движущей силой упорядочения пор. Расширение в вертикальном направлении способствует росту стенок пор вверх. VAI2Q3 за- Согласно исследованиям, степень объемного расширения материала lj = 'А1 висит от напряжения анодирования и влияет на взаимное расположение пор, то есть определяет образование самоупорядоченной или хаотичной структуры. В случае максимальных значений max ~ 2 поры не образуются. При этом почти весь алюминий при окислении вносит вклад в рост оксидной пленки, что типично при формировании оксидных пленок барьерного типа. Напротив, при малых механических напряжениях (^ < 1 - эквивалентно тому, что большая часть ионов алюминия перешла в раствор электролита) сила, способствующая упорядочению, оказывается слишком мала, вследствие чего образуется разупоря-доченная пористая структура. Экспериментальные данные показывают, что оптимальные условия формирования самоупорядоченной пористой структуры оксида алюминия отвечают ,- 1,2. Даже незначительное отклонение ^ от этого эмпирически найденного значе-

Рис. 2.8. Просвечивающая электронная микроскопия пленок пористого оксида алюминия с самоупорядоченной структурой, полученных при а) 25 В в 0,3 М H2SO4, б) 40 В в 0,ЗМ (СООН)₂, в) 195 В в 0,1 М Н₃Р0₄.

ния приводит к резкому уменьшению размеров областей с упорядоченным расположением пор.

На рисунке 2.8 приведены микрофотографии высокоупорядоченной пористой структуры оксида алюминия, полученного окислением алюминия в H2SO4, (СООН)г и Н3РО4 соответственно [39]. На всех фотографиях отчетливо видно, что стенки между порами состоят из темного внутреннего слоя и более светлого внешнего. Данный контраст объясняют различием в химическом составе слоев: внешний слой оксида загрязнен посторонними ионами, в то время как внутренний слой представляет собой плотный слой чистого оксида алюминия. Параметры пористых структур, полученные из анализа микрофотографий, представлены в таблице 2.1. Таблица 2.1. Структурные параметры пленок оксида алюминия с высокоупорядоченной

Пористость (Р) пленок оксида алюминия с гексагональным расположением пор можно рассчитать из геометрических соображений по формуле:

V р _ "р

г I

(2.12)

^S„op " Н _ 2я

чА*.

SH ~\[ъ

Для часто используемых пар напряжение-электролит эта величина составляет около 10% (см. табл. 2.1). Следует отметить, что несколько большая пористость пленок, полученных в H2SO4 (Р>10%), связана с химическим травлением пор в кислоте в процессе синтеза. Следует отметить, что пересчет Р = 10% в коэффициент объемного расширения

материала приводит к значению =1,23, что хорошо согласуется с моделью механических напряжений.

Было показано, что при длительных временах анодирования может происходить разрушение упорядоченной структуры. На рис. 2.9 представлены микрофотографии двух образцов пористого оксида алюминия, полученных анодированием А1 в Н3РО4 в течение 24 (А) и 48 (Б) часов. Математическая обработка микрофотографий, направленная на выявление упорядоченных областей на поверхности пористой оксидной пленки (представлена на рисунках (В) и (Г) соответственно), свидетельствует, что зависимость среднего размера доменов от времени имеет максимум (см. рис. 2.10). Причиной уменьшения размера домена при длительном окислении, по-видимому, является изменение рН электролита на дне пор, ввиду ограниченной диффузии ионов в длинных каналах пористой структуры. К сожалению, авторами не указан критерий, по которому проводился анализ микрофотографий. Кроме того, утверждается, что пористость в условиях образования неупорядоченной структуры оказывается значительно большей или много меньшей, чем 10%. Это утверждение противоречит найденной ранее линейной зависимости диаметра пор и расстояния между порами от напряжения анодирования, независимо от степени упорядоченности структуры [ 1 ] . Следует указать, что разработанная недавно технология «жесткого» анодирования при высоких напряжениях и плотностях тока позволяет синтезировать пористые пленки с упорядоченной структурой и гораздо меньшей пористостью [2].

В 2006 году был предложен новый метод получения пленок АЬОз с упорядоченной

Средняя толщина оксидной пленки, мкм
0 Ю 120 180 240 300

(А)

Продолжительность окисления, ч

Рис. 2.9. РЭМ изображения поверхности Рис. 2.10. Зависимость среднего размера пленок AI2O3, полученных анодированием домена пористой структуры пленки А1 при 195 В в Н3РО4 в течение 24 (А) и 48 А1₂0з от продолжительности окисления. (Б) часов. На рисунках (В) и (Г) представлена математическая обработка микрофотографий (А) и (Б), соответственно.

структурой пор, основанный на анодировании алюминия при высоких напряжениях и позволяющий значительно (до ~ 60 мкм/ч) увеличить скорость роста пористой пленки [2]. Было показано, что при использовании щавелевой кислоты в качестве электролита оксид алюминия с упорядоченной структурой пор может быть получен не только при 40 В, но и при напряжениях в интервале от 120 до 160 В. Стоит отметить, что термин «жесткое анодирование» стоит применять лишь для анодного окисления, проводимого при высоких напряжениях и плотностях тока. Так, например, анодирование в фосфорной кислоте при 160-195 В к «жесткому» не относят [39].

В работе [2] после предварительной подготовки поверхности алюминиевую пластинку подвергали анодированию в 0,3 М (СООН)г в течение 10 минут при 40 В. Предобработка при небольших напряжениях необходима для формирования оксидного слоя, предотвращающего электрический пробой при дальнейшем анодировании при высоких значениях напряжения. Далее напряжение анодирования плавно (0,5 ~ 0,9 В/с) повышали до рабочего значения (120 ~ 150 В), при котором происходит формирование оксидной пленки (рис. 2.11).

В связи с необходимостью проведения предобработки при небольших U и плавного повышения напряжения до рабочего значения, в отличие от двухстадийного метода синтеза, процесс окисления алюминия при высоких напряжениях включает в себя лишь одну стадию, а структура AI2O3 неизбежно имеет тонкий неупорядоченный слой на одной из сторон мембраны.

Анализ данных растровой электронной микроскопии позволил выявить закономерности изменения геометрических параметров получаемых оксидных пленок в зависимости от условий анодирования (см. табл. 2.2). Следует отметить, что расстояние между соседними порами пропорционально приложенному напряжению D_mt = kU. Однако коэффициент пропорциональности (к) оказывается зависимым от выбранных условий анодирования: двухстадийное анодное окисление в «мягких» условиях приводит к значениям 2,5 < к (нм/В) < 2.8, в то время как «жесткие» условия анодирования соответствуют к = 2,0 нм/В. Кроме того, анодирование при высоких напряжениях позволяет получать упорядоченные структуры с промежуточными значениями Д_т от 250 до 300 нм (см. табл. 2.2 и рис. 2.11), в то время как при использовании двухстадийного окисления удается синтезировать лишь пленки АЬОз с Du& < 105 и больше 400 нм.

Ещё одной особенностью «жестких» условий анодирования является возможность контролируемого изменения расстояния между соседними порами от 250 до 300 нм путем варьирования напряжения анодирования от 120 до 150 В. Упорядоченность же образующихся пленок слабо зависит от напряжения (рис. 2.11).

Таблица 2.2. Структурные параметры пленок оксида алюминия, полученных анодированием А1 в 0,ЗМ (СООН)г при температуре 0 — 1 С при высоких напряжениях.

Напротив, при использовании «мягких» условий анодирования упорядоченная структура пор образуется лишь в узком интервале напряжений, специфичном для каждого электролита. Кроме этого, пленки, полученные при»высоких напряжениях, характеризуются меньшим содержанием воды и примесей, а также гораздо меньшей пористостью (Р ~ 3,3 - 3,4 %).

Следует отметить, что окисление алюминия при высоких напряжениях происходит крайне нестабильно — очень высока вероятность пробоя. Даже незначительный разогрев электролита (выше 1 С), а также высокая скорость роста напряжения неизбежно приводят к пробою диэлектрической пленки. Одним из возможных путей решения данной проблемы является понижение температуры электролита в процессе анодирования. По этому пути пошли авторы работ [40, 42], в которых предлагается в качестве электролитов использовать растворы кислот в водно-спиртовой смеси. Модификация состава электролита позволяет существенно понизить температуру электролита (до -15 С) и тем самым увеличить стабильность процесса анодирования. Были проведены эксперименты при 150-180 В в 0,3 М Н3РО4, а также при 160-190 В в 0,3 М (СООН)г. При этом, по мнению авторов, происходило образование упорядоченных структур с периодичностью от 200 до 400 нм. Однако степень упорядоченности оценивалась лишь на основании данных растровой электронной микроскопии, причем фотографии сделаны при высоком увеличении, что затрудняет оценку однородности получаемых структур на участках большой площади.

В связи с появлением целого ряда работ, противоречащих «правилу 10% пористости» и модели механических напряжений, авторы статьи [43] предложили альтернативный механизм упорядочения пор (см. рис. 2.12).

На стадии А происходит образование оксидного слоя барьерного типа. С увеличением толщины d пленки напряженность электрического поля Е снижается, и по достижении критического значения Ее — Vide окисление прекращается. При анодировании алюминия в кислой среде процесс растворения оксида значительно ускоряется. Если толщина барьерного оксидного слоя велика, то скорость химического растворения оказывается больше скорости образования оксида путем электрохимического окисления металла, что

Рис. 2.12. Схема зарождения, роста и упорядочения пор при анодировании алюминия.

приводит к уменьшению толщины барьерного слоя на нижней стороне пор. Напротив, в случае тонкого оксидного слоя анодное окисление алюминия происходит достаточно быстро, и толщина барьерного слоя увеличивается. Следовательно, в установившемся режиме толщина барьерного слоя при формировании пористых покрытий (*/_в) оказывается меньше толщины оксидных пленок барьерного типа (dc), полученных при том же напряжении анодирования; соответствующая напряженность электрического поля Eq>Eq-

Наличие естественных неровностей на поверхности пленки приводит к зарождению пор. При этом форма поверхностей ABC и А'В'С близка к сферической, что обеспечивает равномерное распределение электрического поля и однородную толщину барьерного слоя вдоль поверхности (стадия В). Очевидно, что такой рост пор приводит к формированию цилиндрических каналов (стадия Г). Стоит отметить, что напряженность электрического поля вдоль DD', ЕЕ', а также у дна пор одинакова, следовательно, на начальных стадиях роста каналы могут увеличиваться как в длину, так и в диаметре. При реализации ситуации, в которой соседние поры отстоят друг от друга на большое расстояние (стадия Д), в процессе их роста диаметр каналов будет увеличиваться до тех пор, пока поры не объединяться, образовав общую стенку толщиной 2d& (стадия Е). В дальнейшем поры должны сближаться друг с другом, так как скорость окисления в точке В гораздо выше из-за миграции кислород-содержащих ионов одновременно с обеих сторон. В результате точка соприкосновения В будет двигаться к точке D, а структура трансформируется в изображенную на рис. 2.12Ж. При этом толщина стенок 2<Ду оказывается меньше,

чем исходная величина 2с1ц. С другой стороны, если две поры расположены слишком близко друг к другу d<2d\n (стадия 3), начинается их зарастание (стадия И). Толщина оксидного слоя от АВ до В' оказывается больше, чем J_B, что приводит к ослаблению напряженности электрического поля и уменьшению скорости растворения оксида на этом участке.

Таким образом, анодирование алюминия в кислых растворах электролитов приводит к образованию параллельных пор, равноудаленных друг от друга. Авторы утверждают, что при распространении вышеописанных соображений на трехмерный случай формируемая система пор должна образовывать 2D гексагональную сетку каналов. Очевидным недостатком описанной модели является то, что она предсказывает образование упорядоченной системы пор практически в любых условиях окисления (чего в действительности не происходит) и не учитывает влияния напряжения анодирования и свойств электролита на микроструктуру получаемых пленок.

2.3.2. Применение технологии «nanoimprint» для получения бездефектных пористых структур А1₂0₃

Рис. 2.13. Микрофотографии штампа, содержащего пирамиды Ъх-^ь (высота 260 нм, расстояние между соседними пирамидами 500 нм): а) вид сверху, б) поперечное сечение.

Идея создания бездефектных пористых структур AI2O3, впервые высказанная в 1997 году, заключается в предварительном нанесении на ровную поверхность алюминия небольших углублений, в которых и происходит образование пор при последующем окислении металла [44]. Для получения таких углублений применяется специальный штамп с периодическими выступами (см. рис. 2.13), изготовленный с помощью рентгеновской или электронной литографии, позволяющей получить высокое разрешение (до 25 нм) [45]. Несмотря на то, что литографические технологии характеризуются низкой производи-

тельностью и высокой стоимостью, возможность многократного использования штампа делает данный метод в целом достаточно технологичным и экономичным.

Следует помнить, что расстояние между соседними порами зависит от напряжения (D_mt = kU, где 2,5 <к (нм/В) < 2,8). Анодное окисление алюминия с отпечатанными углублениями на поверхности проводят, соответственно, при напряжении U = D_mXlk. Микрофотографии пленки пористого АЬОз, полученной с применением описанной методики, приведены на рисунке 2.14.

Рис. 2.14. Данные растровой электронной микроскопии для пленки пористого оксида алюминия, полученной окислением алюминия с нанесенными на его поверхность углублениями при 195 В в 0,1 М Н3РО4 в течение 10 часов: а) поверхность пленки, б) поперечное сечение.

На сегодняшний день технология «nanoimprint» позволяет получать упорядоченные пористые структуры с различной упаковкой (гексагональной, тетрагональной, а также более сложной) и различным поперечным сечением пор (круглым, треугольным [46], квадратным, ромбическим и т.д.) [45] .

Недостатками технологии «nanoimprint» являются:

1. трудности создания упорядоченных структур с малым периодом (менее 100 нм), что в первую очередь связано с проблемами изготовления подходящего штампа даже с применением современных литографических технологий;

2. нарушение упорядоченности по мере увеличения длины формирующихся каналов.

2.3.3. Применение пленок пористого оксида алюминия

Уникальная пористая структура, параметры которой (диаметр, длина и расстояние между соседними порами) можно варьировать в процессе синтеза, позволяет использовать пленки пористого оксида алюминия в качестве неорганических мембран [47, 48], калибровочных решеток, темплатирующего материала для синтеза нанонитей или нанотру-

бок с контролируемым диаметром и высокой геометрической анизотропией [22, 24, 25, 30], а также 2D фотонных кристаллов [49, 50].

В настоящее время наибольшее применение пленки пористого оксида алюминия нашли в качестве матриц для синтеза упорядоченных массивов анизотропных наноструктур различного состава. Металлические нанонити Си, Ag [51], Ли [52-54], а также многослойные структуры Au/Ag [55, 56] из-за их малых размеров проявляют эффект плазменного резонанса. Полупроводниковые нанонити, такие как CdS, CdSe [12, 57] привлекают внимание благодаря люминесцентным свойствам, а нанонити ТіСЬ [11] перспективны для применения в солнечных батареях. Многослойные структуры Ni/Cu могут быть использованы в качестве сенсоров, основанных на эффекте гигантского магнетосо-противления [58]. Электрокристаллизация анизотропных наноструктур Pt, PtRu или Pd может быть использована для создания материалов с чрезвычайно высоким фактором шероховатости, пригодных для получения высокоэффективных катализаторов окисления, например, метанола или СО [21, 24]. Магнитные материалы, такие как Fe, Со, Ni [59], FePt, CoPt [60], полученные в каналах пористого АЬОз, перспективны для создания магнитной среды хранения информации. При этом возможность изменения геометрической анизотропии наноструктур путем варьирования заряда, пропущенного при электроосаждении металла, позволяет управлять магнитными свойствами нанонитей.

2.4. Магнитные свойства анизотропных наноструктур

Магнитные системы принято описывать с использованием набора параметров, определяющих свойства материала. К ним относят коэрцитивную силу Не, намагниченность насыщения Ms, остаточную намагниченность Mr и форму петли гистерезиса. При этом намагниченность насыщения определяется магнитным моментом каждого атома в системе и их взаимным расположением и, фактически, не зависит от размерного фактора. В то же время, значение коэрцитивной силы и форма петли гистерезиса во многом определяются размером и формой наночастиц.

Форма петли перемагничивания может быть рассчитана теоретически путем минимизации полной свободной энергии системы в присутствии внешнего магнитного поля. Полная энергия может быть записана в виде суммы:

E = E_o6M + E_II+E_ynri + E_a + E_D, (2.13)

где Еовм — обменная энергия, Ен - Зеемановская энергия, Е_упр - энергия магнито-упругих взаимодействий, Е_а - энергия магнитокристаллической анизотропии и Ей - магнитостати-ческая энергия (энергия размагничивания) [61, 62].

Наибольшее значение с точки зрения управления магнитными свойствами наночастиц имеют последние два слагаемых в уравнении 2.13: энергия магнитокристаллической анизотропии Е_а и магнитостатическая энергия Ed, которые описывают зависимость полной свободной энергии от направления намагничивания с учетом ориентации кристаллической решетки и формы образца соответственно.

2.4.1. Магнитокристаллическая анизотропия

Магнитокристаллическая анизотропия приводит к предпочтительному повороту вектора намагниченности вдоль определенных кристаллографических направлений (осей легкого намагничивания). Она зависит только от природы материала и не зависит от формы частиц. Например, для кобальта, имеющего гексагональную кристаллическую решетку, ось легкого намагничивания параллельна оси с. В кубических системах (например, Fe и Ni), ввиду их симметрии, существует несколько осей легкого намагничивания.

Энергия магнитокристаллической анизотропии для кристаллов с кубической син-гонией может быть выражена через направляющие косинусы углов в, между вектором намагниченности и кристаллографическими осями как:

Е_а =K_u+K_x(coselcosel+coselcosel +cos0^cos02 ) +К₂( cos 0^ cos в² cos в²; + ...(2.14) где Ко, К\ и Кг - константы анизотропии (для железа при комнатной температуре #1=4,2-10⁵ и К?=\,5-10⁵ эрг/см³).

Ко не зависит от направления намагниченности, и ею можно пренебречь, так как физический смысл имеет лишь разность энергий магнитокристалической анизотропии в различных направлениях. Во многих случаях третьим слагаемым в выражении (2.14) также можно пренебречь из-за малости величины Кг. Тогда для любого кубического кристалла при К\ > 0 энергия магнитокристаллической анизотропии оказывается минимальной в направлениях <100> (например, для объемоцентрированной кубической решетки a-Fe), а при К\ < 0 оси легкого намагничивания соответствуют <111> векторам кристаллической решетки (например, для гранецентрированной кубической решетки Ni).

Для кристаллов с гексагональной структурой энергия анизотропии может быть представлена выражением:

E_a=K_o+K_lsin²0 + K₂sin⁴e + ..., (2.15)

где 0— угол между вектором намагниченности и осью с. Величины констант анизотропии для кобальта при комнатной температуре равные =4,1-10⁶ эрг/см³ иК₂= 1,0-10⁶ эрг/см³. Как и для кубически симметричного кристалла, первым и третьим членами выражения (2.15) можно пренебречь, и, в случае гексагональной решетки, при К\ > 0 энергия магнит-

ной анизотропии оказывается минимальной при В— О (в направлении оси с), а при К\ < О ось легкого намагничивания лежит в плоскости, перпендикулярной этому направлению.

2.4.2. Анизотропия формы

Намагничивание частицы вытянутой формы во внешнем магнитном поле Н приводит к появлению северного полюса на одном ее конце и южного полюса - на другом (рис. 2.15). При этом поле внутри частицы оказывается направлено противоположно вектору внешнего магнитного поля, то есть Рис. 2.15. Поле Я вокруг вытянутого сфероида.

внутреннее поле стремится размагнитить вещество, в связи с чем его называют размагничивающим полем Но- Размагничивающее поле обусловлено намагниченностью образца (А/) и может быть записано следующим образом:

H_D = -NuM, (2.16)

где TVd — размагничивающий фактор, зависящий от формы образца.

Соответствующая магнетостатическая энергия (потенциальная энергия намагничивания) анизотропной частицы в определенном направлении определяется по формуле:

E_D=^N_DM²_S (2.17)

где No - размагничивающий фактор в направлении намагничивания.

Наибольший интерес для практического использования эффекта анизотропии формы в магнитных материалах представляют одно- и двумерные наноструктуры. Размагничивающие факторы простейших типов анизотропных геометрических фигур - искаженных сфероидов - возможно вычислить теоретически [61]. В общем случае для эллипсоида с соответствующими длинами полуосей с>Ь>а сумма размагничивающих факторов N_a, Nb и N_c является константой:

N_a + N_b + N_c = 4n (2.18)

Модель вытянутого сфероида (о a = b) может быть использована для расчета размагничивающего фактора нанонитей или наностержней с круглым поперечным сечением. Сплющенный эллипсоид (с » а > b ) представляет интерес в качестве приближения для расчета магнитных свойств одномерных наноструктур с ромбическим или прямоугольным поперечным сечением (например, нанолент). Сплющенный сфероид (с = b> а) является приближением для расчета размагничивающих факторов двумерных нанострук-

тур (наноструктур, имеющих дискооб-

: 0.5

разную форму, нанопластин, слоистых

0.4 -

-е-'= 0.3

наноструктур и т.д.).

Зависимость размагничивающего =

фактора (N_d /4л) от фактора геометриче- | ⁰²

ской анизотропии частицы (w = с/а) для % ^ол

1,000

вытянутого сфероида представлена на " о

рис. 2.16. Нужно отметить, что размагни- _ _ _лг _ ... ,

^г Рис. 2.16. Зависимость iVd от фактора геомет-

чивающие факторы вдоль направления рической анизотропии частицы' для вытяну
того сфероида.
осей цилиндра заметно изменяются толь- ^г

ко для низких значений параметра анизотропии, тогда как при рассмотрении частиц с соотношением с/а > 10 их можно считать нитями бесконечной длины. При этом размагничивающий фактор вдоль длинной оси эллипсоида (ось легкого намагничивания) оказывается равным нулю, а перпендикулярно ей (оси трудного намагничивания) - 2я. Таким образом, разность энергий анизотропии формы для нанонитей поперек и вдоль длинной оси составляет К_и = AE_D — E_Da - E_Dc - пМ\.

Максимальный вклад геометрической анизотропии в энергию перемагничивания достигается для нанонитей, состоящих из узких дискообразных сегментов ферромагнетика, разделенных слоями диамагнитного или антиферромагнитного материала. В этом случае размагничивающий фактор N_a вдоль оси трудного намагничивания (параллельной оси нанонити) составляет 4тс, а перпендикулярно ей (N_c, оси легкого намагничивания) — 0. Соответствующая разность энергий анизотропии в этих направлениях равна К_и = AE_D = E_Da - E_Dc = -2nM²_s.

Таким образом, результаты расчета No Для различных форм показывают, что удлиненные образцы обладают минимальным No вдоль длинной оси частицы, и максимальным — вдоль ее короткой оси.

(2.19) (2.20)

(2.21) 32

Эффективное магнитное поле Н_э$$, действующее внутри материала, оказывается меньше величины приложенного поля на величину, равную размагничивающему полю:

//эфф ^— Н— Но Тогда Д,фф вдоль длинной оси образца будет выражаться как

H^ = H-N_DM*H,

в то время как вдоль короткой оси #d велико, поэтому

H^ = H-N_DM«H

Как следствие этого, образец легче намагнитить вдоль длинной оси.

2.4.3. Перемагничивание однодоменных частиц

Конфигурацию магнитных моментов в анизотропных наночастицах можно определить, минимизируя полную свободную энергию в уравнении 2.13 [61, 63]. Для упрощения задачи вкладами магнитоупругой энергии (Е_упр), энергии магнитокристаллической анизотропии (Д,), а также эффектами микроструктурных дефектов и поверхности можно пренебречь. Действительно, энергия магнито-упругих взаимодействий в наносистемах оказывается пренебрежимо мала по сравнению с другими эффектами, а энергия магнитокристаллической анизотропии — важна только для наносистем, содержащих ориентированные или текстурированные анизотропные нанокристаллы, что весьма редко реализуется на практике.

В связи с малыми размерами наночастиц образование доменных стенок в наносистемах оказывается энергетически невыгодным, а следовательно, существует некоторый критический размер, соответствующий сохранению однодоменного состояния частицы в процессе перемагничивания. Для вытянутого сфероида этот размер (критический радиус нанонити) может быть выражен как [63]:

1,000

1 , (2.22) ^

_-^6A_-J²_^-

где А — константа жесткости (эрг/см), N_c — размагничивающий фактор вдоль длинной оси частицы и а -межатомное расстояние в кристаллической решетке.

При этом структурный вклад полностью определяется параметрами А и а. _ _ „„ _

Рис. 2.17. Зависимость критического радиуса

Важно заметить, что увеличение форм- нанонитеи Ni, Со и Fc от размагничивающего

фактора наночастиц (т = с/а) приводит к Ф Р о

значительному росту критического размера, а изменение природы материала нанонитеи

существенно сказывается на обменных взаимодействиях в пределах одной частицы, что

ведет к уменьшению критического размера с ростом Ms (рис. 2.17). Так, нанонити никеля

с параметром анизотропии 10 (N_c = 0,255) будут сохранять однодоменное состояние при

перемагничивании вплоть до диаметра 500 нм (r_sd = 250 нм), тогда как нанонити кобальта

и железа той же анизотропии будут характеризоваться критическими диаметрами около

170 и 140 нм соответственно.

Для анизотропных однодоменных частиц процессы перемагничивания могут быть

описаны в рамках двух моделей: когерентного вращения магнитных моментов или их

"свертки" с образованием вихревого поля внутри частицы (см. рис. 2.18) [64, 65]. В мо-

%&

дели когерентного вращения магнитные моменты всех атомов остаются параллельны друг другу в любой момент времени, минимизируя таким образом обменную энергию системы. Однако этот процесс требует преодоления энергетического барьера, высота которого определяется размагничивающим полем. Напротив, "свертка" магнитных моментов позволяет

Рис. 2.18. Перемагничивание однодо-избежать- влияния размагничивающего поля, _менНой частицы: а) когерентное враще-

однако разупорядочение магнитных моментов ^ние магнитных моментов, б) свертка

магнитных моментов, в пределах самой частицы приводит к возрастанию вклада обменной энергии. В этой модели плотность обменной энергии увеличивается с уменьшением размера частицы ввиду увеличения угла между моментами соседних атомов, в связи с чем более предпочтительным становится механизм когерентного вращения магнитных моментов. С другой стороны, плотность энергии размагничивания увеличивается с ростом анизотропии частицы, и механизм перемагничивания с образованием.*-вихревого поля внутри частицы становится более благоприятным. Таким образом, механизм перемагничивания зависит от размера и форм-фактора наночастицы. В случае, когда приложенное поле параллельно оси легкого намагничивания, критический размер перехода между двумя механизмами перемагничивания определяется выражением:

Ґ О V^/2 A^Xjl

r_c = q

(2.23)*

\*.j

где q — минимальное решение функции Бесселя, связанное с параметром анизотропии вытянутого сфероида, и JV_a - фактор размагничивания вдоль короткой оси.

Величина q изменяется в пределах от 1.8412 для цилиндра с форм-фактором, равным бесконечности, до 2.0816 для сферических частиц. Для бесконечно длинного цилиндра N_a — 2к, следовательно,

q А¹'²

г„=-

(2.24)

л/7Г M_s

Экспериментальное определение механизма переключения вектора намагниченности прямым измерением магнитного гистерезиса образца часто оказывается затруднено (в связи с трудностью определения точного значения перемагничивающего поля), поэтому выбор модели обычно осуществляют по угловой зависимости коэрцитивной силы.

2.5. Фотонные кристаллы

Фотонные кристаллы (ФК) — материалы с пространственно-периодическим изменением диэлектрической проницаемости (что эквивалентно модуляции коэффициента преломления) на масштабах длин волн того или иного вида излучения [66]. Основным свойством ФК является наличие в спектрах их собственных электромагнитных состояний фотонных запрещенных зон (ФЗЗ), возникающих вследствие брэгговского отражения электромагнитных волн на периодическом возмущении профиля диэлектрической проницаемости. Фотонная запрещенная зона — это спектральная область, в пределах которой распространение электромагнитного излучения подавлено во всех (полная ФЗЗ) или в некоторых (стоп-зона) кристаллографических направлениях фотонного кристалла. Часто фотонные кристаллы рассматривают как оптические аналоги полупроводниковых материалов.

Настоящий бум в изучении фотонных кристаллов начался в 1987 году с одновременного выхода двух теоретических работ [67, 68]. Е. Yablonovitch предложил использовать структуры с периодической модуляцией диэлектрической проницаемости для контроля спонтанного излучения [67]. В работе [68] S. John рассмотрел возможность контролируемого введения в периодическую структуру дефектов, которые обусловливают возникновение локализованных фотонных состояний. В настоящее время интерес к фотонным кристаллам, в особенности для видимого и ближнего инфракрасного диапазонов, связан с множеством перспективных практических применений (создание лазеров с низким порогом генерации, светоизлучающих элементов с высоким КПД, а также оптических логических элементов).

Период модуляции диэлектрической проницаемости определяет положение ФЗЗ, которое по порядку величины близко к периоду структуры. В частности, фотонные кристаллы, работающие в видимой области спектра, должны обладать субмикронной периодичностью. Ширина запрещенной зоны главным образом определяется диэлектрическим контрастом материалов, образующих структуру. Чем выше отношение коэффициентов преломления, тем шире запрещенная зона [66].

Различают одномерные (ID), двумерные (2D) и трехмерные (3D) фотонные кристаллы, обладающие периодичностью соответственно в одном, двух и трех направлениях. Полной фотонной запрещенной зоной могут обладать лишь трехмерные фотонные кристаллы, в то время как в спектрах ID и 2D ФК наблюдаются лишь стоп-зоны [3 ].

1.0

1.23

0.8-

- 1.54

з.

н о го

0.6-

2.05

с; о ш

X К

с; сг

0.4-

-3.08

-6.15

0.2-

0.0

X U L Г К L W

Рис. 2.19. Зонная структура Si фотонного кристалла со структурой инвертированного опала. Полная фотонная запрещенная зона отображена заштрихованной областью.

Для нахождения фотонных запрещенных зон в 3D структурах строят так называемые дисперсионные соотношения со(к) вдоль выбранных направлений в обратном пространстве. На рис. 2.19 представлена теоретически рассчитанная зонная структура Si фотонного кристалла со структурой инвертированного опала [9]. Фотонная запрещенная зона отвечает диапазону частот, для которого не существует соответствующего волнового вектора (заштрихованная область на рис. 2.19).

Несмотря на то, что теоретические основы концепции фотонных кристаллов достаточно хорошо разработаны, с практической точки зрения получение фотонных кристаллов с требуемой структурой, фазовым составом, а следовательно и функциональными свойствами остается до сих пор не решенной задачей.

При изготовлении фотонных кристаллов наиболее часто применяют литографию [69-71], голографию [72-74], а также методы, основанные на самосборке коллоидных частиц [75]. Литографические технологии, пришедшие из полупроводниковой отрасли, позволяют получать достаточно совершенные структуры с высокой воспроизводимостью. Однако, несмотря на постоянство периода изготавливаемых таким образом ФК, дисперсия по размеру отдельных элементов структуры может быть достаточно большой. Кроме того, литографический подход практически не применим для получения 3D материалов. С помощью голографии можно изготавливать как двумерные, так и трехмерные структуры с малым количеством дефектов. К недостатком этого метода относятся ограничения на период получаемой структуры и на размеры образцов. В связи с техническими трудностями и ограничениями физических подходов к получения фотонных кристаллов большое внимание уделяется методам, основанным на самоорганизации коллоидных частиц. Несмотря на то, что коллоидные кристаллы обычно характеризуются большим количеством структурных дефектов, широкие возможности варьирования размера, формы и химического со-

става частиц, а также мотива их упаковки позволяют использовать коллоидные системы, по крайней мере, в качестве модельных объектов.

2.5.1. Коллоидные кристаллы

В качестве строительных блоков при формировании коллоидного кристалла выступают коллоидные частицы, причем малая ширина их распределения по размерам является ключевым параметром, определяющим возможность самоорганизации упорядоченной структуры. В настоящее время разработаны методы синтеза монодисперсных сферических частиц из SiC>2 [76, 77], полистирола [78] и полиметилметакрилата [79]. Варьирование параметров синтеза позволяет контролируемо изменять размер получаемых частиц от 100 нм до 1,5 мкм. Кроме того, возможно получение частиц более сложной формы [80-82].

За последние годы разработано несколько методов получения кристаллов из коллоидных растворов. Наиболее простым из них является естественная седиментация - осаждение частиц, плотность которых превышает плотность растворителя, на подложку или дно сосуда под действием силы тяжести. Локальное увеличение концентрации частиц около дна приводит к кристаллизации - самоорганизации микросфер в плотнейшие упаковки, составленные из гексагональных плотноупакованных слоев (см. рис. 2.20).

Каждая частица из второго слоя занимает место в лунке, образованной тремя попарно касающимися шарами первого (рис. 2.20Б). Отметим, что третий плотноупакован-ный слой может присоединиться к двум предыдущим двумя разными способами, с образованием гексагональной или кубической плотнейших упаковок (см. рис. 2.20Г,Д).

(О (Д)

Рис. 2.20. Формирование плотноупакованной структуры сферических частиц: А - образование первого слоя (А); Б - второго слоя (В); В - третьего слоя (Q; Г - ГЦК структура; Д - ГПУ структура.

Положение плотноупакованных слоев принято обозначать буквами А, В и С, причем периодическое чередование слоев в последовательности АВСАВС... соответствует ГЦК решетке (рис. 2.20Г), а последовательность АВАВАВ... формирует ГПУ решетку (2.20Д). Расчет взаимодействий между одинаковыми по размеру слабо взаимодействующими между собой сферами предсказывает предпочтительность трехслойной (ГЦК) упаковки. Тем не менее, ввиду малого энергетического выигрыша (~ \0~³квТ) [83, 84] в реальном случае образуется неконтролируемая комбинация фрагментов ГЦК и ГПУ — случайная гексагональная плотнейшая упаковка (СГПУ).

Следует отметить, что метод естественной седиментации позволяет получать трехмерные образцы (см. рис. 2.21 [79] ), однако в связи с малой скоростью осаждения частиц процесс занимает большое время (до нескольких месяцев) [85, 86] .

Альтернативным способом упорядочения коллоидных частиц на подложке является метод вертикального осаждения (в англоязычной литературе известен как «controlled drying» или «convective assembly») [87-92] . В данном случае формирование коллоидного кристалла происходит в мениске жидкости на вертикально закрепленной подложке. Полученные кристаллы обычно обладают ГЦК структурой (см. рис. 2.22 [3] ) и постоянными вдоль поверхности толщиной и ориентацией на площади порядка см². Кроме того, преимуществом метода является достаточно высокая скорость формирования пленки, а также возможность контроля толщины образцов путем варьирования концентрации частиц в исходной суспензии. Некоторые трудности возникают при формировании кристаллов из больших частиц (>600 нм), в связи с высокой скоростью их седиментации, а также при получении пленок на проводящих подложках.

Рис. 2.21. Микрофотография фотонного Рис. 2.22. РЭМ изображения 4-х граней
кристалла, сформированного из микро- ГЦК коллоидного кристалла в сравнении с
сфер полиметилметакрилата методом моделью (в центре): (А) внешняя грань
естественной седиментации. О И), (Б) внутренняя грань (111), (В) внут-

ренние грани (110) и (100) (Г).

Менее распространенными методами являются эпитаксиальный рост коллоидных кристаллов [93], нанесение суспензии на вращающуюся подложку [94], электрофорез [10, 95, 96] , упорядочение микросфер под действием сдвиговых напряжений [97] .

В целом самосборка коллоидных частиц является достаточно дешевым методом, позволяющим в широком диапазоне изменять период и химический состав синтезируемых фотонных кристаллов.

2.5.2. Инвертированные коллоидные кристаллы

Как уже упоминалось выше, коллоидные кристаллы обладают свойствами фотонных кристаллов, поскольку упорядоченное расположение частиц, из которых они состоят, создает периодическую модуляцию диэлектрической проницаемости в таких материалах. Однако при использовании самоорганизующихся микросфер из полистирола или S1O2 контраст коэффициентов преломления слишком мал для возникновения полной запрещенной зоны. Отметим, что в связи с весьма ограниченным набором материалов, из которых на данный момент могут быть получены частицы с узким распределением по размерам, увеличение контраста путем варьирования материала микросфер в рамках «коллоидных» технологий не представляется возможным.

Перспективность создания ФК с использованием методов самосборки определяется способностью коллоидных кристаллов образовывать ГЦК структуры, в которых возможно возникновение полной фотонной запрещенной зоны при условии n_max/n_min^>3 и показателе преломления сфер (n_mj_n) меньше последнего для окружающей среды (Пщах)- Эти условия можно обеспечить для так называемых инвертированных структур, при получении которых коллоидный кристалл используется в качестве темплата, и пустоты в нем заполняются материалами с высоким коэффициентом преломления (например, такими как кремний или германий [9, 98]). Последующее удаление микросфер приводит к образованию сферических пустот в объеме материала (см. рис. 2.23). Проведенные теоретические расчеты показывают, что в инвертированном ГЦК

кристалле возможно достижение Рис. 2.23. Данные РЭМ для фотонного кристалла

CdSe, полученного методом электроосаждения с по-
полнои 4>3J Lyy-lUIJ. следующим удалением темплата.

Заполнение пустот коллоидного кристалла и последующее удаление матрицы возможны благодаря наличию открытой пористости. Объем пор в синтетических опалах составляет 26% от объема образца (при условии плотнейшей упаковки частиц и точечного контакта между сферами).

К настоящему времени для получения инвертированных фотонных кристаллов (ИФК) были использованы различные методы, к числу которых относятся:

3. осаждение из паровой фазы (CVD), термическое напыление и молекулярно-лучевая эпитаксия для синтеза Si и Ge инвертированных ФК [9, 98];

4. золь-гель метод для получения инвертированных структур на основе оксидов кремния, титана, циркония, алюминия, вольфрама, железа и сурьмы [102-107];

5. полимеризация органических прекурсоров для синтеза ИФК из полидивинил-бензола, полиэтиленгликоль полидиметокрилата, полиуретана, полиакрилат-метакрилата, полиметилметакрилата, полиметилакрилата, полистирола [108-113];

6. осаждение солей и химическая конверсия — применялись для получения ИФК на основе NaCl, Со₃0₄, Cr₂0₃, Fe₂0₃, MgO, Mn₂0₃, NiO, ZnO, CaC0₃, Ni,,Xo

[114];

5. соосаждение микросфер с коллоидными частицами малого размера — было успешно использовано для получения инвертированных кристаллов на основе CdSenAu [115-117];

6. электрохимические методы - ранее применялись для получения ИФК на основе CdS, CdSe [26, 118], ZnO [119], Au [120], Ni [121], Pt, Pd, Co, Zn, SnCo

[122]. В последнее время все большее внимание исследователей привлекают ФК на основе металлов. Согласно теоретическим расчетам, для металлических ФК возможно существование полной фотонной запрещенной зоны [123-126] при длинах волн видимого диапазона, что практически недостижимо для ФК на основе диэлектриков. К настоящему моменту экспериментально продемонстрировано, что металлические ФК могут иметь полную фотонную запрещенную зону в миллиметровом, микроволновом и инфракрасном дипазонах спектра [127-129], что обуславливает перспективность их использования для создания высокоэффективных ламп накаливания (повышенный коэффициент полезного действия которых достигается посредством подавления инфракрасного излучения [129] ), волноводов [130], узкополосных инфракрасных излучателей [131] и др. Отметим, что металлические инвертированные кристаллы высокого качества достаточно легко могут

быть получены путем электрокристаллизации металлов в пустотах коллоидных кристаллов.

Типичная морфология наноструктур, получаемых на основе пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов

При прохождении электрического тока через раствор или расплав на поверхности раздела электрод/электролит может происходить электрохимическое восстановление простых или комплексных ионов с образованием металла в индивидуальной форме или в виде сплава. Электродные реакции, приводящие к формированию металлических осадков, представляют собой разновидность процессов электроосаждения — большой группы реакций, сопровождающихся образованием новой фазы. Если образуемый осадок является кристаллическим твердым телом, то принято говорить об электрохимической кристаллизации или электрокристаллизации [4].

В общем виде процесс электроосаждения металла можно записать следующим образом: где L — любой лиганд (например, ЩО или ОТ), связанный с катионами металлаїМ в единое образование (MxLy):, представляющее собой электроактивную частицу в растворе.

Здесь п — суммарное число электронов, переносимых в процессе, в расчете на 1 атом металла, a z - заряд электроактивной частицы (отношение ее заряда к заряду электрона). Величина z может быть как положительной, так и отрицательной (последнее — в случае электровосстановления анионов), а также равной нулю.

Важнейшим управляющим параметром процесса электрокристаллизации является потенциал электрода (Е). Электродный потенциал Ер, при котором в редокс-системе M/(MxLy)z устанавливается термодинамическое равновесие (равенство скоростей прямого и обратного процессов), называется равновесным. Этот потенциал связан с активностью потенциалопределяющих ионов уравнением Нернста, которое в случае равновесия (2.1) может быть записано в следующем виде: где R — универсальная газовая постоянная (8,3145 Дж / моль-К), Т — абсолютная температура, F — константа Фарадея (96485 Кл/моль), Е — стандартный электродный потенциал пары (МХЬУ /М, а\ — активности соответствующих частиц.

Следовательно, состав электролита является ключевым параметром, определяющим Ер. Используемые на практике растворы электроосаждения обычно являются многокомпонентными системами. Кроме реагента (соединения металла) в них добавляют фоновый электролит (кислоты, щелочи и соли щелочных и щелочноземельных металлов), увеличивающий электропроводность раствора, буферирующие добавки, смачиватели, а также вещества, устраняющие пассивацию анодов.

Для осаждения металла с ненулевой скоростью требуется отклонение электродного потенциала от Ер в сторону более отрицательных значений. Величина этого отклонения называется перенапряжением rj:

Перенапряжение при осаждении металла можно изменять в довольно широком интервале (обычно до 2 В), причем величина ц в значительной мере определяет структуру и свойства осадка [5]. Так, при высоком перенапряжении (соответствует высоким значениям пересыщения), как правило, формируются наиболее мелкозернистые и рыхлые осадки вследствие высокой скорости образования зародышей (нуклеации).

При отклонении потенциала электрода от равновесного в сторону более положительных значений может происходить обратный процесс, т.е. анодное растворение металла.

Отметим, что в отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей в объеме раствора, электрохимическая реакция локализована на границе раздела электрод/раствор. Процесс электрокристаллизации всегда включает ряд последовательных стадий, таких как массоперенос реагентов к поверхности электрода и продуктов в объем электролита, перенос заряда, зародышеобразование, поверхностная диффузия, кристаллизация и др. Свойства подложки (шероховатость, химическая природа) определяют количество активных центров, на которых происходит образование зародышей новой фазы, а следовательно эти свойства, как и перенапряжение, влияют на морфологию осадка.

Плотность тока/ = I/S, где /- сила тока, a S— площадь поверхности электрода, характеризует скорость процесса, которую можно выразить в А/м2 или, для сплошных массивных осадков, в м/с (в последнем случае имеется в виду скорость увеличения толщины покрытия). Потенциал и плотность тока в стационарном состоянии (в установившемся режиме, т.е. когда все локальные концентрации, температуры и состояние поверхности неизменны) связаны друг с другом соотношением, которое определяется природой медленной стадии {Дамаскин, 2006 6866 /id}. Однако реальные процессы редко протекают во вполне стационарных условиях. Поэтому потенциостатический процесс (Е — const) сопровождается некоторым изменением / во времени, а гальваностатический (/ = const) обычно сопровождается изменением Е, что обусловлено непостоянством состояния поверхности и состава приэлектродного слоя раствора. Возможно также проведение электроосаждания в потенциодинамическом или импульсных режимах.

Кинетику процесса электроосаждения изучают с помощью регистрации поляризационных кривых, отражающих взаимосвязь между потенциалом электрода и плотностью тока, а также зависимостей ) и Е(/) в случае потенциостатического или гальваностатического осаждения, соответственно. При этом заряд (О), пропущенный в ходе электрокристаллизации, согласно закону Фарадея пропорционален количеству осадка: nF Однако не всегда весь заряд расходуется на основной процесс выделения металла. Параллельно основному катодному процессу могут происходить электрохимическое восстановление другого металла, выделение водорода, неполное восстановление металла, восстановление поверхностных оксидных пленок и т.д. Доля электрического заряда (часто выражают в процентах), расходуемого на основной процесс, называется выходом металла по току:

Стоит отметить, что современное оборудование позволяет достаточно точно регистрировать малые значения токов (нА) при высоком временном разрешении (мс), что соответствует заряду q 10 12 Кл. По порядку величины данный заряд соответствует обра-зованию 10 частиц с объемом 1 нм на площади 1 см . Следовательно, анализ зависимостей тока/заряда от времени позволяет изучать не только кинетику роста, но и накопления наноразмерных фрагментов новой фазы [7].

Как уже отмечалось выше, электрохимический процесс выделения металла локализован в пограничной области электрод/раствор, в связи с чем возможно применение подхода матричной изоляции (темплатирования) для контролируемого роста наночастиц. В частности, при ограничении зоны протекания электрохимического процесса стенками пористой матрицы возможно получение осадков с контролируемыми взаимным расположением и форм-фактором частиц. Однако введение темплата существенно усложняет электрохимическую систему. В частности, при электрокристаллизации в условиях ограниченной геометрии процесс роста нельзя рассматривать как стационарный даже при большой длительности эксперимента, что обусловлено постоянно изменяющимися диффузионными ограничениями и/или сечением пористой матрицы.

Общая схема получения пористых матриц с упорядоченной структурой и нанокомпозитов на их основе

Фотонные кристаллы (ФК) — материалы с пространственно-периодическим изменением диэлектрической проницаемости (что эквивалентно модуляции коэффициента преломления) на масштабах длин волн того или иного вида излучения [66]. Основным свойством ФК является наличие в спектрах их собственных электромагнитных состояний фотонных запрещенных зон (ФЗЗ), возникающих вследствие брэгговского отражения электромагнитных волн на периодическом возмущении профиля диэлектрической проницаемости. Фотонная запрещенная зона — это спектральная область, в пределах которой распространение электромагнитного излучения подавлено во всех (полная ФЗЗ) или в некоторых (стоп-зона) кристаллографических направлениях фотонного кристалла. Часто фотонные кристаллы рассматривают как оптические аналоги полупроводниковых материалов.

Настоящий бум в изучении фотонных кристаллов начался в 1987 году с одновременного выхода двух теоретических работ [67, 68]. Е. Yablonovitch предложил использовать структуры с периодической модуляцией диэлектрической проницаемости для контроля спонтанного излучения [67]. В работе [68] S. John рассмотрел возможность контролируемого введения в периодическую структуру дефектов, которые обусловливают возникновение локализованных фотонных состояний. В настоящее время интерес к фотонным кристаллам, в особенности для видимого и ближнего инфракрасного диапазонов, связан с множеством перспективных практических применений (создание лазеров с низким порогом генерации, светоизлучающих элементов с высоким КПД, а также оптических логических элементов).

Период модуляции диэлектрической проницаемости определяет положение ФЗЗ, которое по порядку величины близко к периоду структуры. В частности, фотонные кристаллы, работающие в видимой области спектра, должны обладать субмикронной периодичностью. Ширина запрещенной зоны главным образом определяется диэлектрическим контрастом материалов, образующих структуру. Чем выше отношение коэффициентов преломления, тем шире запрещенная зона [66].

Различают одномерные (ID), двумерные (2D) и трехмерные (3D) фотонные кристаллы, обладающие периодичностью соответственно в одном, двух и трех направлениях. Полной фотонной запрещенной зоной могут обладать лишь трехмерные фотонные кристаллы, в то время как в спектрах ID и 2D ФК наблюдаются лишь стоп-зоны [3 ].

Для нахождения фотонных запрещенных зон в 3D структурах строят так называемые дисперсионные соотношения со(к) вдоль выбранных направлений в обратном пространстве. На рис. 2.19 представлена теоретически рассчитанная зонная структура Si фотонного кристалла со структурой инвертированного опала [9]. Фотонная запрещенная зона отвечает диапазону частот, для которого не существует соответствующего волнового вектора (заштрихованная область на рис. 2.19).

Несмотря на то, что теоретические основы концепции фотонных кристаллов достаточно хорошо разработаны, с практической точки зрения получение фотонных кристаллов с требуемой структурой, фазовым составом, а следовательно и функциональными свойствами остается до сих пор не решенной задачей.

При изготовлении фотонных кристаллов наиболее часто применяют литографию [69-71], голографию [72-74], а также методы, основанные на самосборке коллоидных частиц [75]. Литографические технологии, пришедшие из полупроводниковой отрасли, позволяют получать достаточно совершенные структуры с высокой воспроизводимостью. Однако, несмотря на постоянство периода изготавливаемых таким образом ФК, дисперсия по размеру отдельных элементов структуры может быть достаточно большой. Кроме того, литографический подход практически не применим для получения 3D материалов. С помощью голографии можно изготавливать как двумерные, так и трехмерные структуры с малым количеством дефектов. К недостатком этого метода относятся ограничения на период получаемой структуры и на размеры образцов. В связи с техническими трудностями и ограничениями физических подходов к получения фотонных кристаллов большое внимание уделяется методам, основанным на самоорганизации коллоидных частиц. Несмотря на то, что коллоидные кристаллы обычно характеризуются большим количеством структурных дефектов, широкие возможности варьирования размера, формы и химического состава частиц, а также мотива их упаковки позволяют использовать коллоидные системы, по крайней мере, в качестве модельных объектов.

В качестве строительных блоков при формировании коллоидного кристалла выступают коллоидные частицы, причем малая ширина их распределения по размерам является ключевым параметром, определяющим возможность самоорганизации упорядоченной структуры. В настоящее время разработаны методы синтеза монодисперсных сферических частиц из SiC 2 [76, 77], полистирола [78] и полиметилметакрилата [79]. Варьирование параметров синтеза позволяет контролируемо изменять размер получаемых частиц от 100 нм до 1,5 мкм. Кроме того, возможно получение частиц более сложной формы [80-82].

За последние годы разработано несколько методов получения кристаллов из коллоидных растворов. Наиболее простым из них является естественная седиментация - осаждение частиц, плотность которых превышает плотность растворителя, на подложку или дно сосуда под действием силы тяжести. Локальное увеличение концентрации частиц около дна приводит к кристаллизации - самоорганизации микросфер в плотнейшие упаковки, составленные из гексагональных плотноупакованных слоев (см. рис. 2.20).

Каждая частица из второго слоя занимает место в лунке, образованной тремя попарно касающимися шарами первого (рис. 2.20Б). Отметим, что третий плотноупакован-ный слой может присоединиться к двум предыдущим двумя разными способами, с образованием гексагональной или кубической плотнейших упаковок (см. рис. 2.20Г,Д).

Положение плотноупакованных слоев принято обозначать буквами А, В и С, причем периодическое чередование слоев в последовательности АВСАВС... соответствует ГЦК решетке (рис. 2.20Г), а последовательность АВАВАВ... формирует ГПУ решетку (2.20Д). Расчет взаимодействий между одинаковыми по размеру слабо взаимодействующими между собой сферами предсказывает предпочтительность трехслойной (ГЦК) упаковки. Тем не менее, ввиду малого энергетического выигрыша ( \0 3квТ) [83, 84] в реальном случае образуется неконтролируемая комбинация фрагментов ГЦК и ГПУ — случайная гексагональная плотнейшая упаковка (СГПУ).

Следует отметить, что метод естественной седиментации позволяет получать трехмерные образцы (см. рис. 2.21 [79] ), однако в связи с малой скоростью осаждения частиц процесс занимает большое время (до нескольких месяцев) [85, 86] .

Альтернативным способом упорядочения коллоидных частиц на подложке является метод вертикального осаждения (в англоязычной литературе известен как «controlled drying» или «convective assembly») [87-92] . В данном случае формирование коллоидного кристалла происходит в мениске жидкости на вертикально закрепленной подложке. Полученные кристаллы обычно обладают ГЦК структурой (см. рис. 2.22 [3] ) и постоянными вдоль поверхности толщиной и ориентацией на площади порядка см2. Кроме того, преимуществом метода является достаточно высокая скорость формирования пленки, а также возможность контроля толщины образцов путем варьирования концентрации частиц в исходной суспензии. Некоторые трудности возникают при формировании кристаллов из больших частиц ( 600 нм), в связи с высокой скоростью их седиментации, а также при получении пленок на проводящих подложках.

Малоугловое рассеяние нейтронов на пространственно-упорядоченных наноструктурах: теория

Нанонити, выращенные в порах анодного оксида алюминия (см. рис. 2.26А [12] ), обладают преимущественной кристаллографической ориентацией [138], а в некоторых случаях удается даже получить монокристаллические частицы [23]. Показано, что кристаллическая структура анизотропных наночастиц зависит как от состава электролита [139], так и от условий проведения электрокристаллизации [140].

Нанотрубки могут быть получены как осаждением металла поверх выращенных нанонитей после удаления оксидной матрицы [141], так и непосредственно в ходе электрокристаллизации вещества в каналах АЬОз [30, 142, 143]. Наиболее интересен второй подход из-за возможности получения трубчатых наноструктур, стабилизированных оксидной матрицей. В работе [30] показано, что при напылении тонкого слоя золота (не закрывающего поры, а лишь создающего проводящую сетку по стенкам пор) и последующем потенциостатическом осаждении металла возможно получение полых наноструктур. Идея состоит в том, что при миграции ионов под действием электрического поля к Аи контакту, который находится лишь на стенках, концентрация электроактивных частиц в центре поры оказывается пониженной, а рост металла преимущественно происходит около стенок пор. Микрофотография частиц, полученных таким способом, представлена на рис. 2.26Б [30]. Образование нанотрубок также наблюдалось при электрокристаллизации металлов в трековых мембранах [143]. Однако трубчатые образования формируются лишь на начальной стадии электроосаждения и преобразуются в дальнейшем в нанонити.

Кроме синтеза нанокомпозитов M/AI2O3 возможно также и отделение наноструктур от пористой матрицы. Последнее достигается путем химического растворения темплата.

При электрокристаллизации металлов в пустотах коллоидных кристаллов осадок заполняет тетраэдрические и октаэдрические пустоты матрицы. После растворения темплата образуется ажурная структура, копирующая систему полостей в исходном кристалле (см. рис. 2.26В [121]). В связи с перспективами оптических применений в литературе такие материалы часто называют фотонными кристаллами со структурой инвертированного опала или просто инвертированными фотонными кристаллами.

Было показано, что оптические свойства никелевого фотонного кристалла зависят от степени завершенности слоя, но при этом полностью определяются лишь тремя верхними слоями кристалла [121]. Увеличение толщины образца не приводит к существенным изменениям оптического спектра. Следовательно, степень контроля однородности металлической наноструктурированной поверхности по толщине может оказывать колоссальное влияние на оптические свойства материала. При электрокристаллизации золота в пустотах, образованных монослоем полистирольных микросфер, был получен материал, поглощающий 100% падающего излучения определенного спектрального диапазона независимо от угла падения и поляризации света [144] . При этом даже незначительное ( 10% от периода решетки) изменение толщины приводит к уменьшению эффективности поглощения со 100 до 20%. Следовательно, при разработке электрохимических методов получения металлических инвертированных ФК стоит первостепенное внимание уделять равномерности заполнения пустот пористой матрицы (см. разд. 2.6.2).

Материалы со структурой инвертированного опала, как и коллоидные кристаллы, могут быть использованы в качестве темплата. При этом удается получить массив металлических частиц сферической формы. Микрофотография таких частиц, синтезированных в работе [29], приведена на рис. 2.26Г.

Поскольку дефекты (вакансии, дислокации, границы кристаллитов, дефекты упаковки, макротрещины и др.) значительно влияют на свойства фотонных кристаллов и материалов на основе пленок анодного оксида алюминия, необходимы эффективные, нераз-рушающие методы их обнаружения, позволяющие получать количественную информацию о структуре изучаемых образцов.

Наиболее широко для исследования рассматриваемых материалов, обладающих упорядочением на нано- и субмикро- уровне, применяются методы растровой электронной и сканирующей зондовой микроскопии [10, 36, 39, 90]. Кроме очевидных достоинств, к которым можно отнести доступность, высокое разрешение и экспрессность, данные методы обладают и достаточно серьезным недостатком: локальностью и, следовательно, весьма ограниченной статистикой получаемой информации. В связи с этим изучение дальнего порядка с помощью РЭМ и АСМ сильно затруднено. Кроме того, для проведения некоторых микроскопических исследований необходима пробоподготовка (напыление проводящего покрытия, приготовление сколов), приводящая к модификации поверхности материала или его разрушению при исследовании структуры по всему объему. При этом дальнейшее изучение образцов, например их оптических свойств, становится невозможным. Следует также отметить, что анализ скола образца часто нерезультативен, что связано со сложностью приготовления ровного сечения [1] и отсутствием способов контроля репрезентативности: наблюдаемая на сколе структура (например, чередование слоев в коллоидном кристалле) не всегда распространяется на значимую часть объема образца. На качественном уровне структуру коллоидных кристаллов можно изучать методами оптической спектроскопии. В ряде работ [86, 145, 146] отмечается, что при увеличении количества дефектов характерный минимум на спектрах пропускания или максимум на спектрах отражения, соответствующий стоп-зоне 111 , становится слабее и уширяется. Однако количественно охарактеризовать дефекты в фотонных кристаллах при помощи оптической спектроскопии достаточно трудно.

Альтернативным неразрушающим методом анализа является конфокальная микроскопия [90, 147, 148], позволяющая судить о внутренней структуре образца путем регистрации изображений слоев на различной глубине в реальном пространстве. Однако данный метод требует особой подготовки образцов и весьма ограничен в разрешении.

Исследование пространственно-упорядоченных материалов на количественном уровне возможно с применением дифракционных методов, которые предоставляют информацию о структуре, усредненную по большой площади образца. Мы не будем останавливаться на экспериментах по лазерной дифракции на ФК [149], так как данный метод может быть применен лишь для образцов с большим периодом (периодичность структуры должна быть больше длины волны лазерного излучения). Наиболее перспективны методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения. При рассмотрении дифракции удобно пользоваться построением Эвальда. Если изобразить сферу с радиусом 1/А, проходящую через начало обратной решетки, то условие Брэгга будет выполняться для тех узлов обратной решетки, которые одновременно лежат на этой сфере (см. рис. 2.27). При этом q = kmt -кт, где кт и коиі - волновые векторы падающей и отраженной волн, q - вектор рассеяния.

Влияние потенциала осаждения металла на полноту и равномерность заполнения пористой матрицы

Изучение дальнего порядка в самоорганизующихся структурах с большим периодом (коллоидные кристаллы, пленки анодного оксида алюминия) с помощью дифракции рентгеновского излучения или нейтронов осложняется очень большим различием характерного размера ячейки до и длины волны используемого излучения 1. Их отношение є = Я/а0 составляет порядка 10" «1. При этом для принципиальной возможности наблюдения дифракционной картины обычно необходимо разрешение не менее 10"4 радиан. Еще более высокие требования ( 10 6 радиан) предъявляются к используемому оборудованию при необходимости анализа ширины дифракционных рефлексов с целью характеристики дальнего порядка [155]. Длина Л, на протяжении которой в структуре распространяется позиционный порядок, может быть найдена из анализа ширины дифракционных рефлексов 5q в обратном пространстве [163].

Определение ширины дифракционных рефлексов с достаточно высоким разрешением в обратном пространстве ( 10 6,) возможно путем вращения кристалла относительно определенного кристаллографического направления, по результатам анализа изменений интегральной интенсивности пика. Однако данная методика определения ширины рефлексов применима лишь для монокристаллов и позволяет определять истинную ширину брэгговских отражений лишь в направлении распространения прямого пучка — в направлении, перпендикулярном вектору рассеяния q (для малых углов 26). Кроме того, необходимость получения детальной информации для нескольких ориентации образца в случае реконструкции кривых качания требует достаточно большого времени.

В направлении, параллельном пучку, когерентная длина llong =А? /АА определяется в основном спектральной шириной АЛ. линии источника. Волны, дифрагированные на передней и задней поверхностях образца, будут когерентными, если длина их пути от источника до детектора отличается меньше, чем на /, . Данное условие выполняется если толщина образца меньше, чем l!ons/(l — cos2&) = llong/(2sin2 в), где 2в -угол рассеяния. Для и-го порядка отражения от периодической структуры с параметром оо угол рассеяния 2в определяется выражением sind = п(Л/а0), следовательно, позиционный порядок может быть разрешен на расстоянии JViong периодов решетки:

Большую значимость имеет ширина рефлексов в радиальном направлении, вдоль q. Однако ее определение возможно лишь при достижении очень высокого углового разрешения. Последнее возможно лишь если флуктуации фазового фронта много меньше очень малой длины используемого излучения X на макроскопических расстояниях. При условии отсутствия фокусировки пучка когерентная длина в поперечном падающему излучению направлении ltr в позиции образца равна где а — размер источника, L — расстояние, прошедшее пучком, у/ - угловой размер источника излучения, видимый с позиции образца. В дальнейшем используемая оптика может влиять на когерентность пучка. Из-за наличия несовершенств в оптических элементах, которые могу вносить дополнительные возмущения в фазовый фронт, фокусировка пучка может существенно уменьшить ltr. Части образца, разнесенные в поперечном направлении на расстояние много больше /tr, засвечиваются волнами с различными и некоррелированными фазами. Интенсивности отражений таких волн, регистрируемые детектором, просто складываются. Таким образом, позиционный порядок в поперечном направлении может быть разрешен лишь на расстоянии Nlr периодов решетки: Таким образом, для экспериментов по ультрамалоугловой дифракции на крупнопериодических структурах малость отношения є = А/а0 затрудняет определение дальнего порядка в поперечном падающему пучку направлении (Nlr є), и напротив, помогает в продольном (N, =11 є). В результате обзора литературы, посвященного различным аспектам темплатного электрохимического осаждения металлических структур и получения композитных материалов, складывается понимание того, что за высокое качество и воспроизводимость целевого продукта в равной степени ответственны качество исходной матрицы и оптимальный режим осаждения. Столь же неразрывно связаны характеристики матриц с функциональными свойствами наноструктур, получаемых на их основе. Таким образом, задача формирования пространственно-упорядоченных ансамблей металлических частиц требует сбалансированного сочетания многих препаративных приемов и диагностических методов. Основное внимание при разработке вышеочерчен-ных вопросов следует уделить следующим проблемам. 1. Количественному анализу структуры пористых матриц. Для решения этого вопроса предстояло апробировать и развить технику малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения применительно к крупнопериодическим структурам на основе пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов. 2. Нахождению оптимальных путей получения пористых темплатов и изготовления электродов на их основе. 3. Оптимизации процессов электрохимического осаждения металлов в пористые матрицы. Для решения данной проблемы предпочтительно использование потенциостати-ческого осаждения, позволяющего как управлять свойствами электролитических осадков, так и осуществлять мониторинг процесса роста наноструктур по характерным откликам электрохимического процесса. 4. Исследованию функциональных свойств полученных наноматериалов в зависимости от параметров пространственной организации и формы наноструктур.

Похожие диссертации на Электрохимическое формирование пространственно-упорядоченных металлических наноструктур в пористых матрицах

Роль матрицы в формировании оптических свойств фотоактивных систем при введении индолиновых спиросоединений в среде сверхкритического диоксида углерода в полимеры разной природыЧеркасова, Анастасия Валерьевна

Синтез и исследование трехмерных решеток наноструктур на основе матриц из опаловКурдюков, Дмитрий Александрович

Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицахЕлисеев Андрей Анатольевич

Формирование наночастиц золота в цеолитных матрицах Тузовская Инга Владимировна

Особенности формирования композиций на основе наноструктурированных полимерных матриц, полученных с использованием явления крейзингаТунян Алвард Акеловна

Закономерности формирования самосогласованной ионно-электронной структуры фосфатного слоя в алюминиевой матрице при катодном внедрении РЗЭ и литияКлюев Владимир Владимирович

Формирование микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем в растворах с использованием алюминиевой матрицыКолпаков, Михаил Евгеньевич

Формирование наноструктур в системах сильнозаряженных жесткоцепных макромолекулГуськова Ольга Александровна

Закономерности формирования и физико-химические свойства наноструктур золота, иммобилизованных на кремнийсодержащих поверхностяхПестовский, Юрий Сергеевич

Физические явления в диэлектрических и проводящих функциональных наноструктурах на основе пористых матрицНабережнов Александр Алексеевич