Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние знаний о характеристиках, основных источниках и эволюции атмосферного аэрозоля, его влиянии на окружающую среду и человека. 8
1.1 Атмосферный аэрозоль. 8
1.1.1 Субмикронные частицы в атмосфере и их основные источники.11
1.1.2 Химический состав аэрозольных частиц в приземном слое атмосферы. 17
1.2 Роль аэрозольных частиц в окружающей среде и технологических процессах. 20
1.2.1 Прямые и косвенные аэрозольные эффекты. 21
1.2.1 Аэрозоль и человеческий организм. 22
1.2.3 Технологические требования к аэрозольной атмосфере производственных помещений. 24
1.3 Механические процессы - основной источник первичных аэрозольных частиц в атмосфере. 27
1.3.1 Характеристика аэрозоля в атмосфере над океаном, 28
1.3.2 Характеристика почвепно-эрозионного аэрозоля аридных территорий. 30
1.4 Образование вторичного субмикронного аэрозоля в процессе трансформации «газ-частица». 35
1.4.1 Основные аэрозольные прекурсоры и их источники атмосфере. 35
1.4.2 Образование паров аэрозолеобразующих соединений (ЛАОС) -лимитирующая стадия процесса формирования вторичных аэрозольных частиц. 37
1.4.3 Характеристика сугцествующих методов измерения физико-химических свойств аэрозольного и газового состава атмосферы. 43
2 Образование первичных аэрозольных частиц диаметром менее Імкм в механических процессах. 50
2.1 Методика измерения дисперсного состава и общего количества аэрозольных частиц, образующихся в процессах разрушения и механического взаимодействия твердых тел. 50
2.1.1 Основные характеристики измерительной аппаратуры используемой в экспериментах, постановка экспериментов. 51
2.1.2 Методика отбора проб для электронно-микроскопического исследования. 53
2.1.3 Используемые образцы материалов. 55
2.1.3 Специальное оборудование для воспроизведения процессов разлома, разрыва, контактного механического взаимодействия и перемещения сыпучих материалов. 56
2.1.3 Регулируемый электрический фильтр для аэрозольных частиц. 59
2.2 Исследование характеристик аэрозоля образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия твердых тел. 63
2.2.7 Основные физические процессы при взаимодействии поверхностей твердых тел, а также при образовании новых поверхностей в процессах разрушения. 64
2.2.2 Явление адгезии. 67
2.2.3 Основные характеристики аэрозоля образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия распространенных материалов. 68
2.2.4 Определение места генерации аэрозоля и факторов, влияющих на эффективность процесса. 72
2.2.5 Характеристика аэрозольных частиц, образующихся при перемещении зерен песка, и частиц находящихся на поверхности зерен песка. 74
2.2.6 Качественная модель образования субмикронного аэрозоля при перемещении песка. 79
3 Методика измерения массовой концентрации и коэффициента диффузии Паров аэрозолеобразующих соединений (ПАОС). 85
3.1 Физические основы работы метода. 86
3.2 Математические основы работы метода. 90
3.3 Конструкция камеры смесителя. 93
3.4 Методика измерения коэффициента диффузии ПАОС. 95
3.5 Лабораторная проверка метода с помощью термоконденсационного генератора паров WO,. 97
4 Экспедиционная апробация методики. 102
4.1 Новосибирская область (пос. Ключи). 102
4.2. Байкальский регион (пос. Большие Коты). 106
4.3 Экспериментальная оценка мощности источников ПАОС. НО
Заключение 112
- Роль аэрозольных частиц в окружающей среде и технологических процессах.
- Характеристика сугцествующих методов измерения физико-химических свойств аэрозольного и газового состава атмосферы.
- Исследование характеристик аэрозоля образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия твердых тел.
- Математические основы работы метода.
Введение к работе
Атмосферный аэрозоль является неотъемлемой составной частью Уь атмосферы, аэрозольные частицы самым широким образом вовлечены в круговорот обменных процессов, происходящих па нашей планете [1,2,7,11]. Сильная пространственно - временная изменчивость свойств аэрозоля и их связь со всеми атмосферными процессами [12,18,38,47,116] требует углубленного исследования образования и трансформации аэрозольных частиц с целью изучения механизма их воздействия на геосферно — биосферные процессы, роли атмосферных частиц в изменении глобального климата [90] и учета все возрастающей антропогенной нагрузки на атмосферу Земли [91]. Отдельным, но не менее важным вопросом является изучение аэрозоля бытовых и производственных помещений с точки зрения воздействия на организм человека и качество технологических процессов [3,8,16,44].
В последнее время, с развитием теоретических и экспериментальных 4|г методов исследования, внимание ученых все более привлечено к суб микронным аэрозолям, составляющим основное количество находящихся в атмосфере частиц [35,37,53,56]. Несмотря на большое число публикуемых экспериментальных данных, процессы формирования субмикронных аэрозольных частиц не являются достаточно изученными.
Процессы формирования аэрозолей определяют их итоговые физико-химические свойства. Именно это и определяет актуальность решаемых в работе задач.
Традиционными источниками субмикронного аэрозоля в приземном слое атмосферы над континентом считаются горение и фотохимические процессы. Классическое представление о происхождение аэрозольных частиц различного размера изложено в стандарте Американского агентства по защите окружающей среды (USEPA) [34, 94]. Считается общепринятым, что размер аэрозоля образующегося в процессах трансформации газ- частица (конденсация и нуклеация паров низколетучих соединений с последующей коагуляцией образующихся аэрозолей) составляет менее 1
0 мкм в диаметре, при этом считается, что все аэрозольные частицы, размером более одного микрометра, образуются в «механических» процессах. Тем не менее, ряд литературных данных указывает на то, что субмикронные частицы содержат элементы почвенного состава, в значительном количестве сопутствуют механическим процессам в обрабатывающей промышленности, при работе строительного инструмента, наблюдаются в атмосфере во время пыльных бурь, что не « может быть в полной мере объяснено трансформацией газ-частица, следовательно, есть основания полагать, что часть их образуется иным образом. Результаты современных исследований [113,114] свидетельствуют, что частицы механического и эрозионного происхождения (например, аэрозоль пыльных бурь), проявляют высокую химическую и каталитическую активность в отношении атмосферных
4 примесей, что в ряде случаев влечет к заметному изменению состава микрокомпонентов атмосферы.
Атмосферные физические и химические процессы, участвующие в образовании субмикронного аэрозоля посредством трансформации газ -частица, достаточно сложны [13,38,43,83]. Низколетучие вещества, формирующие аэрозольные частицы могут образовываться по различным механизмам. Последние могут включать прямую эмиссию, газо-фазное окисление (с последующей нуклеацией), каталитическое и некаталитическое окисление в каплях и на поверхности аэрозольных частиц. Формирование аэрозольного состава является сложной функцией нескольких определяющих процессов, включающих диффузию газов, химические и фотохимические реакции в газовой фазе, растворение в жидкости, химические реакции в жидкой фазе, зародышеобразование и поверхностный катализ. Исходным «сырьем» для образования аэрозолей являются малые газовые примеси, иначе - прекурсоры, такие, как оксиды серы, азота, аммиак, летучие органические соединения. В следствии высокого давления насыщенных паров прекурсоры не способны образовывать аэрозольные частицы самостоятельно. В атмосфере, в результате одной или нескольких стадий химических, фотохимических реакций и полимеризации прекурсоры трансформируются в низколетучие молекулы и кластеры, способные формировать частицы. Такие молекулы получили общее название Пары АэрозолеОбразующих Соединений, кратко - ПАОС [92-94]. Аэрозолеобразующие соединения могут являться и результатом прямой эмиссии, продуктом метаболизма растений и биоты. Именно физико-химическими свойствами паров аэрозолеобразующих соединений (ПАОС), составляющих субмикронные частицы или покрывающих поверхность любых других частиц, и определяются итоговые оптические, химические, каталитические, термодинамические и токсические свойства аэрозолей. Это определяет особую важность исследования малоизученной лимитирующей стадии формирования субмикронных аэрозольных частиц - стадии образования низколетучих аэрозолеобразующих соединений в атмосфере. Не смотря на всю значимость ПАОС, как природного объекта, методов получения информации о его физических и химических свойствах на сегодняшний день не существует.
Целью настоящей работы является:
Создание оптимального метода измерения характеристик низколетучих аэрозолеобразующих веществ, исследование процессов и механизмов формирования первичных и вторичных субмикронных аэрозольных частиц.
Роль аэрозольных частиц в окружающей среде и технологических процессах.
Аэрозоль является неотъемлемой частью окружающей среды. С проявлениями аэрозольного воздействия человек сталкивается ежедневно и повсеместно: от широко используемых лекарственных средств в аэрозольной упаковке, до атмосферных осадков, в формировании которых также участвуют аэрозольные частицы. Настоящий раздел посвящен рассмотрению степени и механизмов влияния аэрозольных частиц на окружающую природную среду и организм конкретного человека. Атмосферные аэрозоли существенным образом влияют на радиационный баланс Земли. Рассеяние и поглощение солнечного излучения аэрозольными частицами изменяет количество энергии, получаемое поверхностью Земли [12]. Это так называемый прямой аэрозольный эффект. Несколько типов косвенных аэрозольных эффектов выделено по механизму влияния аэрозольных частиц на альбедо облаков. Тумей [47] определил, так называемый первый косвенный эффект, в котором увеличение концентрации ядер конденсации приводит к увеличению концентрации облачных капель, уменьшению их радиуса и соответственно к более отражающей облачности. Альбрехт [48] заметил, что уменьшение эффективного радиуса облачных капель может приводить к уменьшению скоростей коалесценции и осаждения капель, соответственно большему времени жизни облачности и большему пространственному влиянию, это ф второй косвенный эффект. Митчел и Бэйкер [49,50] отметили, что изменения в микрофизике облаков сказываются на излучательном охлаждении и скрытом разогреве внутри облака. Динамические модели морского пограничного слоя, при таких изменениях, предсказывают сгущение облачности в ответ на увеличение счетной концентрации аэрозоля. Одно из недавних предположений, что поглощающий аэрозоль (сажа) может изменять процесс образования облаков в аэрозольно нагретой атмосфере. Хансен с коллегами [51] определили, так называемый полупрямой эффект, при котором изменения в термической структуре атмосферы в результате поглощения солнечного света аэрозолем подавляют образование облаков. Сажевый разогрев также может влиять на альбедо облаков посредством изменения спектра ядер конденсации в процессе образования капель [52]. Оптические и конденсационные свойства аэрозольных частиц, связанные с рассмотренными аэрозольными эффектами, не являются только функцией размера частиц.
Основное влияние оказывает химический состав частиц, в особенности - состав поверхности частиц. Все рассмотренные эффекты оказывают непосредственное воздействие на процессы формирования облачности, осадков, атмосферной циркуляции, что в последнее время особо актуально в связи с проблемой изменения глобального климата [90]. 1.2.2 Аэрозоль и человеческий организм Человек также подвержен непосредственному влиянию находящихся в воздухе взвешенных частиц. Так за одну миігуту через легкие человека в среднем проходит около 10 литров воздуха. Крупные частицы преимущественно оседают в верхних дыхательных путях, соответственно легко выводятся и не представляют существенной опасности, кроме ряда специфических случаев [13]. Высоко дисперсные частицы обладают пренебрежимо меньшей массой и гораздо большей площадью поверхности на единицу массы. Маленький размер и большая удельная поверхность позволяет высокодисперсным частицам проникать глубоко в легкие и являться идеальным транспортом для токсических (металлы, органика, радионуклиды) и биологических (гены, протеины) веществ [54]. Отдельно проводились биологические исследования свойств наночастиц в диапазоне 10-500нм. Авторы [53] пытались найти ответ на вопрос, что делает высоко дисперсные частицы более токсичными для биологических систем, чем более крупные частицы того же вещества. Так Обердослер [55,56] и Дональдсон [57] исследовали влияние на животных частиц тефлона и диоксида титана. Было показано, что частицы размером менее 50нм оказывают более сильный воспалительный эффект, чем 500нм частицы в той же численной концентрации. Обердослер [58] показал, что только что образовавшиеся наночастицы (пары тефлона, 18нм, 50мкг/м3) гораздо более токсичны, чем состаренные наночастицы. На основании анализа доз Лаисон с соавторами [59] показал, что токсичность аэрозоля диоксида марганца связана с площадью поверхности частиц, входящей в контакт с биологической системой, указывая на сильный эффект поверхностной химии в развитии токсичности.
Один из впечатляющих примеров приведен Ренделом [60]. Рабочий умер от синдрома острой дыхательной недостаточности после вдыхания паров никеля от электродугового процесса. Последующее изучение показало, что причиной могло являться вдыхание большого количества частиц размером менее 50нм. Измерение никеля в моче рабочего до его смерти показало чрезвычайно высокую концентрацию. Согласно последним данным [8] аэрозольные частицы размером менее ЗОнм, помимо эффективного осаждения в легких, обладают способностью прямой фильтрации в кровь через альвеолы и могут быть обнаружены во многих тканях и органах. Существует и позитивная сторона вопроса, те же свойства аэрозольных частиц используются в медицине для эффективной доставки лекарств в органы дыхания. Выпуск лекарств в аэрозольной упаковке неуклонно растет. Их эффективность повышается. Так или иначе, пристальное внимание ученых и большое количество публикуемых экспериментальных данных обусловлено тем, что воздух является основным продуктом обмена организма с внешней средой, и каждый человек находится под непосредственным влиянием окружающей аэрозольной атмосферы. J. 2.3 Технологические требования к аэрозольной атмосфере производственных помещений. Наиболее характерными особенностями современной промышленной продукции являются высокая однородность по составу материалов и высокая точность обработки изделий. Выпуск такой продукции немыслим без специализированной производственной среды, в течении длительного времени обеспечивающей заданные условия в производственных помещениях. Важнейшим параметром, характеризующим Ф производственную среду, наряду с температурой, влажностью и кратностью воздухообмена при вентиляции помещения является ее чистота. Производства, которые ігуждаются в чистой производственной среде, в настоящее время получили распространение почти во всех отраслях промышленности [3,61]. Данные, иллюстрирующие широкую распространенность и необходимое качество очистки воздуха для различных отраслей промышленности приведены в Таблице 3 [3]. Как следует из приведенной таблицы, практически все современные производства требуют поддержания определенной чистоты воздуха в индустриальных зона и в большинстве случаев необходим контроль за частицами размером менее 1 мкм. Следует отметить, что тенденция к повышению требований к аэрозольной чистоте современных производств сохраняется [62].
Характеристика сугцествующих методов измерения физико-химических свойств аэрозольного и газового состава атмосферы.
Исследование процесса трансформации газ-частица подразумевает измерение концентрации и состава исходных газовых прекурсоров, формирующихся аэрозольных частиц, а так же промежуточных аэрозолеобразующих веществ. Существующие методы можно условно разделить на связанные с отбором проб (на фильтр, подложку или сорбент) и аспирационные методы непрерывного анализа. Также возможна классификация методов по измеряемым характеристикам на физические (счетная концентрация частиц, их размер, коэффициент диффузии) и химические методы анализа состава аэрозольно-газовых проб. Вначале остановимся на методах регистрации физических свойств аэрозольных частиц. Их возможно разделить на методы, связанные с выделением дисперсной фазы и аспирационные методы, исследующие частицы во взвешенном состоянии. К первым относятся электронная микроскопия, диффузионные батареи, электростатические анализаторы, фильтры, импакторы, вакуумные отборники и термопреципитаторы. К аспирационным методам относятся конденсационные укрупнители, фотоэлектрические счетчики и др. Некоторые общие характеристики основных методов, применяемых для измерения физико-химических свойств аэрозольного и газового состава атмосферы, приведены в таблице 6. Указанные данные подробно рассмотрел в методическом обзоре К.П. Куценогий [100]. Группа методов, связанная с выделением дисперсной фазы, как правило, основана на осаждении частиц на некоторую подложку с последующим анализом характеристик аэрозоля различными способами (оптическая и электронная микроскопия, рснтгсно-структурный анализ и т.д.). Как следует из таблицы 6, эти методы позволяют отбирать аэрозоль в широком диапазоне концентраций и размеров частиц, но обладают низкой оперативностью и используются для изучения медленных процессов. Еще одним методом, основанным на осаждении аэрозольных частиц, является диффузионный. Он заключается в измерении диффузионного осаждения частиц в поглотителе в специальных устройствах - диффузионных батареях (ДБ). Конструкция и процедура обработки данных ДБ подробно изложены в работах А.Н. Анкилова [101, 102]. Общим недостатком применения ДБ является условие неизменности спектра размеров аэрозоля за время измерения. Последнее в некоторой степени преодолевается сокращением времени единичного измерения и применением алгоритмов оптимизации ошибки данных измерений [103]. Ф Из аспирационных методов наиболее широко используемым является - фотоэлектрический. Сущность метода в определении интенсивности света, рассеиваемого индивидуальными частицами, проходящими через счетный объем, К недостаткам метода следует отнести большой минимально регистрируемый размер частиц.
Широко известен также метод, основанный на измерении подвижности заряженных частиц в электростатическом поле. Нижний предел размеров регистрируемых 0 частиц для этого метода па порядок меньше, чем у фотоэлектрических счетчиков, но стабильность и статистическая представительность результатов измерений значительно ниже [104]. Для определения счетной концентрации высокодисперсных аэрозолей, диаметром менее 0.2мкм, широко применяется метод укрупнения частиц в потоке. Современные конструкции конденсационных — укругаштелей с вероятностью близкой к 100% позволяют регистрировать кластеры размером от Знм [74, 75]. Сочетание конденсационного укрупнителя и диффузионной батареи позволяет с оптимальным временным разрешением измерять дисперсный состав и концентрацию субмикронных аэрозольных частиц в широких пределах. Методы анализа химического состава органических и неорганических веществ в газовой фазе также условно подразделяются на аспирационные и связанные с отбором проб для последующего анализа. К аспирационным методам относятся проточная инфракрасная (ИК), ультрафиолетовая (УФ) - и люминесцентная спектроскопия. ИК и УФ спектроскопия является универсальным методом определения органических и неорганических составляющих воздуха. Регистрируется уменьшение сигнала специфического поглощения излучения измеряемым веществом в оптической кювете или отношение сигнала к кювете сравнения. Для получения требуемого сигнала часто приходится удлинять оптический путь излучения, используя кюветы с относительно большим объемом и внутренней поверхностью, восприимчивой к адсорбции и воздействию химически активных загрязняющих веществ. Методы основанные на люминесценции (включая флуоресценцию и хемилюминесценцию), предусматривают измерение увеличивающегося (эмиссионного) сигнала. Так, например, химический анализ следовых количеств на основе атомной или молекулярной флуоресценции обладает наивысшей чувствительностью, так как интенсивность флуоресценции Ф пропорциональна интенсивности возбуждающего излучения. Полезный сигнал может быть увеличен с интенсивностью возбуждающего излучения. Следовательно, следовые концентрации веществ могут быть легко измерены в малых объемах с помощью фотоумножителей. Поскольку аэрозольные частицы и многие, содержащиеся в атмосфере вещества, оказывают негативное влияние на точность и эффективность аспирационных методов, анализируемый воздух всегда подвергается различной сложности фильтрации от аэрозолей, воды или мешающих органических веществ. Методы, основанные на отборе и подготовке проб, обладают низкой оперативностью по сравнению с аспирационпыми, зато пробы могут быть подвергнуты более широкому анализу одним или более методами.
Использование этих методов позволяет получить исчерпывающую информацию об анализируемом веществе. К таким методам в частности относятся хроматография, магнитный резонанс, активационный анализ; рентгенофлуоресцентная, плазменная, эмиссионная спектроскопия и пр. Подготовка пробы подразумевает использование аналитических фильтров, накопительных емкостей, поглощающих растворов, сорбентов, криоконцентраторов и пр. Изложенные методы могут применяться, либо для одновременного неразделяющего анализа химического состава и аэрозольной и газовой компонент, либо только газовой с применением аэрозольных фильтров. Пропускная способность аэрозольного фильтра для газообразных веществ определяется давлением насыщенных паров вещества (Р) при условиях отбора пробы, характеристик фильтрующего материала и времени отбора. Авторы [105], в частности, пришли к заключению, что летом алканы легче октадекана (CisH3s, Р - 4x10"5 мм.рт.ст. при 293К) не задерживаются аэрозольным фильтром и не содержатся в аэрозольных частицах. Для более тяжелых гомологов отношение содержания в аэрозольной и паровой формах летом находится в пределах от 0.053 для н-CigHw до 2.8 для н-СзіНб4- В зимнее время в состав аэрозолей входит практически все количество алканов тяжелее эйкозана (С20Н42, Р = 2x10"6 мм.рт.ст. при 293К), а летом - тяжелее тетракозана (С25Н40). Деление на паровую и аэрозольную фазу в приводимых экспериментах производилось с помощь аналитического аэрозольного фильтра. Состав осадка на фильтре и пары анализировались отдельно. Таким образом, использование аэрозольных фильтров существенно ограничивает круг анализируемых веществ по физическим свойствам. С одной стороны, любой аэрозольный фильтр пропускает только те примеси из газовой фазы, которые успевают прийти в равновесие с фильтрующим материалом за время анализа или отбора пробы (давление паров 10"5-10"6 мм.рт.ст. в н.у.). С другой - нижний предел по размерам регистрируемых аэрозольных частиц составляет 3-5 нм, которым условно можно сопоставить давление паров ниже 10"16 мм.рт.ст. Следовательно, при использовании всех рассмотренных методов существует очевидный измерительный «пробел» между аэрозольными частицами и газовой фазой. Итак, в современной научной литературе широко представлена информация, характеризующая источники аэрозольных частиц, сами частицы, процессы, протекающие с их участием.
Исследование характеристик аэрозоля образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия твердых тел.
В настоящей главе приведены результаты измерения характеристик аэрозольных частиц образующихся при разрушении и механическом взаимодействии различных материалов [9,32]. Рассматриваются основные физические явления, происходящие при взаимодействии поверхностей твердых тел и образовании новых поверхностей, возможные причины генерации субмикронного аэрозоля в указанных процессах. - новых поверхностей в процессах их разруиіения. Для понимания механизма образования аэрозоля при разрушении и взаимодействии поверхностей твердых тел требуется детальное представление всех физических явлений сопутствующих данному процессу. В настоящем разделе приведен обзор литературных данных об основных этапах разрушения материалов, рассмотрены электрические свойства поверхностей твердых тел и особенности их взаимодействия. tt Электрические заряды окружают нас повсеместно. Множество полезных, вредных и даже опасных явлений существует благодаря зарядам, образующимся на поверхностях. Существенную роль может играть поверхностное электричество и при взаимодействии тел. Рассмотрим свойства поверхностных зарядов и их поведение более детально. А Информация о величине и распределении поверхностных зарядов доступна главным образом из области дефектоскопии для достаточно ограниченного круга материалов и явлений. Электрические заряды в различной плотности содержатся на поверхности всех твердых тел, даже в случае проводников. Как правило, заряд распределен мозаично по поверхности материала [76]. Гетерогенность электрического рельефа для щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) и силикатных стекол упоминается в [77]. Согласно работе, число электрически активных центров на поверхности скола, отождествляемых авторами с заряженными точечными дефектами, не превышало 5х10юсм 2 В то же время как в отдельных областях размером 100-ЮОООА, концентрация дефектов достигала 1012см 2, что соответствует плотности зарядов 500 ед. CGSE/см2. В другой серии испытаний из 80 образцов ЩГК плотность заряда менялась в пределах от 2 до 50 ед. CGSE/см2. Плотность остаточных зарядов через минуту после разрушения, по величине электрического поля над поверхностью скола составляла 6 ед. CGSE/см2. В работе [78] для кристаллов LiF приводится цифра в 1000 ед. CGSE/см , также отмечается, что уже через 10 с плотность заряда сходится к величине 8.7 ед. CGSE/см2. Авторы работы [79] проводившие измерение электромагнитных импульсов при деформации силикатной керамики, асфальта, бетона и ряда композитных материалов установили, что на поверхности керамики имеется поверхностный заряд, плотность которого составляет порядка 10"12Кл/см2. Также образование зарядов на поверхности тел может наблюдаться 41 при их разделении и соударении, даже если они состоят из одного материала.
При соприкосновении двух электронейтральных материалов происходит локальное перемещение электрических зарядов через границу раздела, в каждом из материалов по обе стороны границы накапливается положительный или отрицательный электрический заряд, и в результате такого перераспределения создается двойной слой электрических зарядов. Ф Если после этого разъединить эти материалы, на поверхности каждого из них образуется одинаковый по величине, но противоположный по знаку электрический заряд. Возникновение зарядов при соприкосновении, разделении и соударении происходит практически одинаково [3]. Таким образом, на основании рассмотренных литературных данных возможно выдвинуть предположение, что благодаря ячеистой структуре, высокой плотности поверхностных зарядов в ячейках и противоположным знакам в месте соприкосновения, при контакте или образовании новых поверхностей взаимодействие зарядовых ячеек может накапливать заметную энергию. В общем, процесс разрушения состоит из трех основных этапов: упругая, пластическая деформации, непосредственно разрушение и быстрое заполнение образующегося объема воздухом. В работе [81] подтверждена связь электромагнитных импульсов, возникающих в процессе деформации, с образованием микротрещин в исследуемом материале, посредством одновременной регистрации упругих импульсов. Накопленная в образце в процессе упругой деформации энергия приводит к увеличению плотности и вытягиванию структурных дефектов в зоне предстоящего разлома и образованию вакуумированных полостей (см. Рис. 20) [82]. После разрушения образца, еще в течение нескольких минут, происходит выравнивание внутренних напряжений в каждой из его частей, что также отмечается по изменению интенсивности электромагнитных импульсов. Наличие электромагнитных импульсов прямо указывает на взаимодействие зарядов в зоне разрушении диэлектриков, особенно на этапе формирования новой поверхности. Центрами сосредоточения зарядов могут служить микро-неоднородности материала, образующиеся на поверхностях при разрушении структурных внутренних дефектов.
Известно, что частицы образуются в коронном разряде. При электрическом разряде в вакууме частицы образуются из материала электродов. На основании рассмотренных литературных данных, возможно предположить, что и в случае разрушения материалов взаимодействие зарядов может служить причиной генерации аэрозольных частиц. Рассматривая взаимодействие поверхностей твердых, тел мы близко подходим к явлению адгезии, подразумевающему взаимодействие частиц с плоской поверхностью и между собой. Адгезию часто трактуют, как молекулярную связь соприкасающихся тел (фаз). Микроскопические частицы в воздушной (газовой) среде прилипают к твердой поверхности не только за счет молекулярных сил, но и под действием капиллярных сил жидкости, конденсирующейся в зазоре между контактирующими телами, под действием двойного электрического слоя, образующегося в зоне контакта, а также кулоновского взаимодействия и других причин. Кулоновские силы возникают между заряженными частицами и в некоторых случаях могут значительно превосходить молекулярные. Тем не менее, в основном преобладает молекулярное взаимодействие [25]. Для общего случая молекулярного взаимодействия конденсированных систем существуют давно проверенные на практике выражения для силы F и энергии Е взаимодействия [80]. Для двух сферических частиц: Зазор, т.е. расстояние между контактирующими телами в случае адгезии частиц может составлять несколько диаметров молекул. Если контактирующие тела разделены слоем жидкости, то расстояние между ними может увеличиваться до нескольких сот диаметров молекул. Для случая «сухого» взаимодействия идеально гладких или очень маленьких объектов величина зазора имеет порядок длин связей в молекулах (для -Н; =0; -СН3; -ОН; -CI; -F длины связей составляют 4-6 А). 2.2.3 Основные характеристики аэрозоля образуюгцегося в процессах разрушения и механического взаимодействия распространенных материалов. Используемые образцы материалов, конструкция экспериментальной установки и принцип ее работы подробно описаны в начале этой главы. Данный раздел содержит только конечные результаты измерения характеристик аэрозольных частиц, образующихся в механических процессах. В следующей таблице обобщенно приведены измеренные характеристики аэрозоля, образующегося в различных процессах [9,32].
Математические основы работы метода.
Средний размер водных капель 7, образующихся в камере смесителя, зависит от влажности окружающего воздуха, соотношения между расходами воздуха, азота и счетной концентрации частиц тумана п. Время поглощения молекул ПАОС тможно оценить с помощью следующих соотношений: Здесь Ст- концентрация, D - коэффициент диффузии молекул нелетучей примеси, C\Vs(T) и Г) концентрация насыщенных паров воды, и относительная влажность воздуха, QAir и QN объемные расходы воздуха и азота. Счетная концентрация п, в ряду других параметров, зависит от режима смешивания. Подбор параметров установки сводится, главным образом, к поиску условий полного поглощения примесей каплями, т.е. к подбору параметров, обеспечивающих малость т по сравнению с временем нахождения тумана в туманообразователе и малость диффуз из ионных потерь на стенках. В результате основные эксплуатационные параметры установки были выбраны следующими. Суммарный поток воздуха и азота через камеру около 1200 л/час и оставался во всех опытах постоянным. Данный расход обеспечивал при времени существования тумана 2.5 сек малость диффузионных потерь на стенках (менее 1%) и полное улавливание примесей, имеющих коэффициент диффузии более 0.01 см /сек. Расход воздуха менялся от 150 до 600 л/час. Изменение расхода воздуха при постоянном общем потоке использовалось для оптимизации процесса измерения. Время одного измерения составляет 4 минуты. Определяющим параметром для нормальной работы методики является коэффициент диффузии веществ захватываемых каплями водяного тумана. Для определения других физических свойств и уточнения классов веществ, на которые распространяется чувствительность метода, необходимо установить взаимосвязь коэффициента диффузии (D) с такими параметрами, как давление насыщенных паров (Р), молекулярный вес (М), плотность (р) и др. Прямых соотношений для связи этих величин для широкого класса веществ не существует. Тем не менее, в ряде работ предлагаются эмпирические уравнения для вычисления значений Р полифункциональных полярных соединений.
В частности, авторы работы [109] приводят следующее соотношение, с достаточной точностью связывающее Р с числом атомов (N) углерода, гидроксильных, нитро- и карбонильных групп в органической молекуле, иначе - молекулярным весом: Это соотношение, охватывающее 10 порядков величины lgP, было проверено для 183 соединений; оно характеризуется высоким значением коэффициента корреляции (R = 0.98, р 0.001). Также существует полуэмпирическая формула для рассчета коэффициента диффузии D (для атмосферного давления) [110]: где М - молярный вес мономера (г/моль), р - плотность мономера (г/см ), Т -температура (К), Ма - «молярный вес» воздуха (29 г/моль), da _ диаметр «молекулы» воздуха, выраженный в Л, S - константа Сазерленда, равная 110.4 К для воздуха. Коэффициенты диффузии, вычисленные по этой аппроксимационной формуле, отличаются менее чем на 10% от табличных значений для большого количества молекул в широком диапазоне температур и давлений. Достоинством формулы является то, что она требует знания только хорошо известных макроскопических параметров - плотности и молекулярной массы вещества. Для более узких классов веществ зависимость давления паров от молекулярной массы может быть установлена по сведениям из специальной справочной литературы [111]. Пример такой аппроксимации для линейных насыщенных углеводородов и их изомеров приведен на Рис.30. Исходя из рассмотренных закономерностей в нормальных условиях методика позволяет определять концентрацию веществ с давлением насыщенных паров меньшим 10"s-10 9 мм.ст.ст. или молекулярной массой от 200 и более. 3.3 Конструкция камеры смесителя (туманообразователь) Камера, в которой происходит турбулентное смешивание потока паров жидкого азота и анализируемого воздуха, является основным элементом экспериментальной установки. Конструкция камеры должна отвечать следующим основным требованиям: образующиеся при смешении капли не должны замерзать; незначительные диффузионные потери на стенках камеры; эффективное смешивание; полноценное использование всего объема камеры; продолжительная работоспособность без дополнительного обслуживания. Схематический разрез туманообразователя представлен на Рис.31. камеры Конструкция камеры условно состоит из двух основных частей: зоны смешения - формирования потоков и зоны образования — испарения капель. В первой зоне расположено сопло, формирователь струи диафрагменного типа и устройство термостабилизации сопла. Сопло с формирователем обеспечивают ввод паров жидкого азота в камеру, распределение струи в объеме камеры, захват потока анализируемого воздуха и оптимальные условия смешения. Устройство термостабилизации сопла включает термопару, электрический подогреватель и радиатор, придающий системе контроллируемую температурную инертность. Термопара и нагреватель связаны электронной схемой, обеспечивающей стабилизацию с точностью не менее 0.5С. Термостабилизатор обеспечивает оптимальную температуру паров и отсутствие намерзания влаги в области сопла.
Таки образом обеспечивается продолжительная и устойчивая работа камеры. 3.4 Методика измерения коэффициента диффузии ПАОС Использование методики позволяет определять средние значения коэффициента диффузии аэрозолеобразующих веществ. Для этого воздух на вход туманообразователя подается через цилиндрические трубки различной длины. Отношение массы аэрозолеобразующих веществ прошедшей через трубку к их полной массе позволяет оценить их коэффициент диффузии. В наших опытах использовались медные и полиэтиленовые трубки внутренним диаметром 8 мм. Длина трубок / была 0, 10, 20, 40, 80 см. Чтобы уменьшить влияние естественных флуктуации концентрации, опыты проводятся длительными сериями в последовательноси 0-10-0-20-0-40-0-80-0-10-0-20-0 и т.д. При обработке результатов в подпоследовательности 0-/-0 значение полной концентрации С(0) усредненное по двум значениям используется для определения коэффициента проскока К (і) Разницы в результатах при применении полиэтиленовых и медных трубок не отмечено. Обработка результатов проводилась в рамках приближения ГормлеЙ-Кеннеди (Gormley and Kennedy) [13]. Коэффициент проскока частиц через круглую трубу при ламинарном течении G(ju) В ЭТОМ приближении зависит от одного параметра // = DP, Р — (использование этого параметра позволяет отображать на одном графике данные, измеренные на разных расходах воздуха), D - коэффициент диффузии. где Л некий параметр. Ввиду того, что апроксимирующая кривая в нашем случае обязана проходить через 1 при /=0, то А =1 и подбору методом наименьших квадратов подлежит только коэффициент диффузии. Таким образом, предлагаемая методика позволяет измерять массовую концентрацию и коэффициент диффузии низколетучих паров аэрозолеобразующих веществ в воздухе. Детектируемые установкой вещества в нормальных условиях имеют коэффициент диффузии более 0.01см /сек и давление насыщенных паров ниже 10" мм.рт.ст., что примерно соответствует соединениям с молекулярной массой превышающей 200. Убедиться в правильной работе методики возможно на примере лабораторных опытов с аэрозольными частицами и парами низколетучих веществ. В нашем случае для проверки метода использовался генератор частиц окислов вольфрама (WOx генератор) [112].
