Химические методы управления процессами твердофазного распада в объеме оксидных матриц Кнотько, Александр Валерьевич

Введение к работе

Актуальность работы:

Твердофазный распад в оксидных системах, проводимый в контролируемых условиях, является одним из перспективных методов получения композитов с требуемой микроструктурой, обусловленной функциональными свойствами данных материалов. Реакции осаждения из пересыщенных твердых растворов представляют значительный интерес как методы получения композитов "матрица/дисперсное (вплоть до наноразмеров) включение". В зависимости от механизма и глубины протекания реакции образования фазы включения, подобные превращения могут вызывать образование специфических микро- и наноструктур, во многих случаях определяющих высокие функциональные характеристики композиционного материала. Для веществ, не имеющих, согласно фазовой диаграмме, возможности перехода без изменения состава в состояние пересыщенного твердого раствора, в котором возможны гомогенные (т.е. сопровождающиеся небольшими атомными перестройками в большом объема материала) превращения или процессы с гомогенным зародышеобразованием, переход в указанное состояние может быть в ряде случаев осуществлен за счет диффузионного пересыщения относительно более подвижным компонентом (т.н. механизм внутренней твердофазной реакции). Наиболее легко реализуемы (и потому - наиболее изучены) при этом реакции внутреннего окисления (или восстановления), в которых один из реагентов (или продуктов реакции) находится в газовой фазе. Несколько менее изучены процессы диффузии подвижного компонента из твердофазного реагента с последующим взаимодействием его с веществом матрицы. В то же время, по химическим и микроморфологическим (локализации выделений второй фазы, отличной от характерной для внутренней твердофазной реакции в объеме одного из реагентов) причинам иногда может оказаться целесообразным использование химически инертной матрицы, диффузионно насыщаемой одновременно несколькими компонентами из различных фаз - источников. Как ожидается, в этом случае, как и при насыщении из газовой фазы, потоком диффундирующего компонента (а следовательно - и микро(нано-)структурными характеристиками получаемого композита) можно эффективно управлять, варьируя элементный состав матрицы. Кроме того, в силу топохимических особенностей твердофазных реакций, в данном случае можно ожидать возможности управления микроструктурой композита через топохимическую организацию твердофазной реагирующей системы.

Выбор в качестве объекта исследования твердых растворов катионного замещения на основе купрата Bi₂Sr₂CaCu₂Os (Bi-2212) обусловлен, с одной стороны, тем, что эта фаза образует твердые растворы со значительной областью гомогенности при замещении во всех катионных кристаллографических позициях и обладает заметной кислородной нестехиометрией. С другой стороны, Bi-2212 - высокотемпературный сверхпроводник с реальной перспективой практического использования. Образование твердых растворов при катионном замещении в различные кристаллографические позиции позволяет ожидать склонности данных систем к формированию вторых фаз в результате распада пересыщенных твердых растворов при термообработке в соответствующих условиях. Выделения, образующиеся на начальном этапе распада твердых растворов на основе Bi-2212, могут являться (за счет близких к длине когерентности сверхпроводника размеров и однородного распределения по матрице) эффективными центрами пиннинга магнитного потока. Однако из-за малой скорости катионного перераспределения практическое применение для этой цели фазового распада в случае заместителей с постоянной степенью окисления сильно затруднено. Окислительно - восстановительные процессы в этих твердых растворах, приводя к изменению таких определяющих область их гомогенности факторов, как заряд ионов, упругая энергия (вызванная различиями ионных радиусов, т.н. эффект внутреннего давления) и электронное строение катионов, определяющее специфичность их кристаллохимических свойств (актуальное для замещения в позиции висмута и меди), также, как можно ожидать, сопровождаются выделением вторых фаз в матрице исходного твердого раствора. Поскольку аналогичное различие коэффициентов катионной и анионной диффузии характерно для многих сложных оксидов, концепция ключевой роли кислородной диффузии в распаде твердых растворов на основе Bi-2212 может быть использована и для других классов оксидных материалов, где также необходимо задействовать "быстрые" механизмы превращения.

Использование в качестве объекта исследования различных Fe - содержащих оксидных твердых растворов, в которых ранее наблюдался (или может ожидаться) переход в двухфазную область при изменении средней степени окисления одного из катионов также представляет значительный интерес. Такие материалы оказываются перспективными для исследований фазовых превращений в них благодаря магнитным свойствам, обеспечивающих применимость высокочувствительных физических методов исследования. Так, например, в гексаферритах M-типа (8г,РЗЭ,РЬ^е₁₂0₁₉ способным к окислению катионом является Pb+², переход которого в Pb+⁴ может сопровождаться как выделением отдельных плюмбатных фаз, так и концентрационным расслаиванием с сохранением структуры магнетоплюмбита. Отжиг в окислительных условиях Fe-содержащих базальтовых стекол приводит к перераспределению ионов Fe, Ca, Mg, кристаллизации шпинельной фазы (твердого раствора на основе MgFe₂O₄) и (в некоторых случаях - в зависимости от температуры окислительной обработки) пироксенов различного состава. От упоминавших ранее твердых растворов на основе Bi-2212 рассматриваемые Fe-содержащие оксидные системы отличает также и преимущественно катионная (а не кислородная) диффузия.

Твердые растворы на основе Mn - содержащих ферритов со структурой шпинели также являются удобным модельным объектом для исследования влияния катионного состава и условий окисления на механизм реакции, поскольку для этих систем хорошо изучены фазовые соотношения при окислении и существует возможность гетеровалентного замещения в разные структурные позиции. В то же время вопрос о возможности и условиях протекания окисления по механизму внутренней твердофазной реакции в литературе не рассматривался. Поскольку в этой системе при окислении наблюдается диффузия не двух типов ионов с существенно разной подвижностью (что соответствует условиям протекания диффузионно лимитируемой внутренней твердофазной реакции), а поток ионов одного типа по присутствующим в кристалле вакансиям, скомпенсированный потоком электронов или дырок, внутреннее окисление в данном случае может реализовываться только за счет достаточно быстрой диффузии при относительно медленной реакции на границе фаз.

При рассмотрении внутренних твердофазных реакций без участия газовой фазы представляют интерес реакции «твердое-твердое», протекающие в инертной по отношению к реагентам и продуктам реакции матрице. Твердофазная химическая реакция A + B = AB в инертной матрице C может протекать по внутреннему механизму при выполнении следующих условий: а) компоненты A и B должны ограниченно растворяться в C;

б) диффузионные подвижности A и B в C должны быть сопоставимы по величине (в противном случае одним из реагентов будет фактически выступать твердый раствор наиболее подвижного компонента в C);

в) A и B не должны образовывать прочных химических соединений с компонентами C;

г) энергия Гиббса образования AB из A и B должна быть заметно отрицательной (т.е. величина ПР для твердого раствора A и B в C должна быть малой).

В силу этого, в качестве модельных объектов исследования представлялось интересным рассмотреть оксидно - фторидные твердофазные системы с формированием фторидных частиц в оксидной матрице. Такими системами могут быть оксидные матрицы с относительно невысоким сродством катиона к фторид-иону (и высоким - к оксид-иону), в которых протекает диффузия (из соответствующего оксида) катиона с большим сродством к иону F- (например, ЩЗЭ) и фторид-иона из фторида (или оксофторида) основного элемента-катионообразователя матрицы. Учитывая целесообразность рассмотрения в первую очередь матриц с достаточно высокой диффузионной подвижностью компонентов, наиболее перспективными для данного исследования (в качестве матрицы) представляются оксиды со структурой производной от флюорита (высокотемпературные формы ZrO₂) и поваренной соли (например, NiO или CdO). Варьирование отношения проводимостей по катионам и анионам в этих материалах может осуществляться за счет гетеровалентного катионного замещения (например, Zr+⁴ на Nb+⁵ в первом случае и Ni+² (или Cd+²) на Cu+¹ во втором).

Цель и задачи работы.

Целью данной работы явилась разработка методов направленной модификации функциональных оксидных материалов путем контролируемого проведения в них гомогенных твердофазных процессов или процессов с гомогенным зародышеобразованием для создания нанокомпозитов на основе этих материалов. Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Определение возможности и условий протекания низкотемпературного фазового распада или предраспадных процессов в твердых растворах на основе Bi₂Sr₂CaCu₂O₈+s с различными типами катионного замещения.

2. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик фазового распада, сопряженного с окислительно - восстановительными процессами, в зависимости от катионного состава для:

твердых растворов замещения на основе сложного купрата Bi₂Sr₂CaCu₂O₈+s; твердых растворов со структурой магнетоплюмбита (Sr,РЗЭ,Pb)Fe₁₂O₁9; базальтовых стекол различного состава и морфологии;

катионзамещенных Mn- и Mg - содержащих ферритов со структурой шпинели.

3. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик распада пересыщенного твердого раствора, полученного диффузионным насыщением матричной фазы из нескольких разделенных источников, в зависимости от катионного состава и степени дефектности (как по точечным, так и по протяженным дефектам) матрицы.

4. Поиск связанных с катионным составом химических и/или кристаллохимических факторов, определяющих кинетику и механизм твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.

Объекты и методы исследования:

В качестве объектов исследования были выбраны твердые растворы катионного замещения на основе купрата Bi2Sr2CaCu2O8, Pb - содержащие

гексаферриты M-типа, феррошпинели (Zn₅Mn)Fe₂O₄ и (Ni₅Mn)Fe₂O₄, базальтовое стекловолокно различного состава, твердые растворы с системах ZrO₂-Nb₂O₅ и NiO- CuO-Cu2O-LiF-CaO.

При выполнении работы были использованы различные эксперимента! ьн ые методы. Синтез сложных металлоксидов проводился как стандартным керамическим методом, так и с использованием химической гомогенизации прекурсоров с последующими упариванием раствора или с использованием гликоль-цитратной золь- гель методике. Последующая обработка синтезированных материалов заключалась в изотермических отжигах различной продолжительности в различных атмосферах с последующей закалкой. Для исследования полученных образцов применялись рентгенодифракционные методы, растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), электронная дифракция, термический анализ, измерения магнитной восприимчивости в постоянном и в переменном поле, Мессбауэровская спектроскопия, неупругое и малоугловое рассеяние тепловых нейтронов, рентгенфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия ближней тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (ТСКП), спектроскопия импеданса.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований рассматриваемых систем с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами моделирования.

Научная новизна работы.

4. 1. Установлены наиболее перспективные для повышения токонесущей способности при низкотемпературном фазовом распаде как без изменения степеней окисления катионов, так и с использованием процессов внутреннего окисления твердые растворы на основе Bi₂Sr₂CaCu₂O₈.

   2. Показано, что кинетика и механизм распада твердых растворов на основе Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ с замещением Ca и Sr на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Ca и Sr в структуре Bi2Sr2CaCu2O8), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

   3. Предложен электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода в твердых растворах на основе (Bi,Pb)2Sr2CaCu2O8 с различным катионным составом.

   4. Показано, что используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять процессом окисления твердых растворов на основе Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ с двойным гетеровалентным замещением Bi на Pb и ЩЗЭ на РЗЭ, а также микроструктурой получаемых нанокомпозитов.

   5. Показано, что в зависимости от типа заместителя процесс процесс окисления Pb- содержащих твердых растворов на основе гексаферритов M - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что связано с различиями в диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

   6. Установлены условия протекания реакции окисления и восстановления Mn - содержащих шпинельных ферритов Ni и Zn по механизмам внутренней и внешней твердофазной реакции; показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий точечных дефектов в этих веществах.

   7. Показано, что при окислении Fe+², входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((Mg,Fe)Fe₂O₄) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение по сечению волокна наиболее подвижных катионов - Na+ или Ca²+ в зависимости от катионного состава стекла.

   8. Расчетными и экспериментальными методами предсказаны условия протекания твердофазного ионного обмена в некоторых структурно простых (структура NaCl или флюорита) оксидных матрицах по механизму внутренней твердофазной реакции и показано удовлетворительное согласование этих предсказаний с экспериментом.

   Практическая значимость работы.

   Установленные в работе упомянутые выше закономерности фазового распада твердых растворов и предложенные методы управления этими процессами могут быть использованы при разработке методов оптимизации функциональных характеристик оксидных материалов различного назначения, например (но не только):

   1. для повышения токонесущей способности Bi-содержащих купратных сверхпроводников за счет создания в них эффективных центров пиннинга магнитного потока;

   2. для увеличения коэрцитивной силы Pb-содержащих М-гексаферритов за счет создания центров пиннинга доменной стенки;

   3. для повышения химической стойкости базальтового стекловолокна в условиях его эксплуатации за счет перераспределения катионов по сечению волокна при окислении;

   установленные в работе области существования твердых растворов в исследуемых сложнооксидных системах могут быть использованы при разработке материалов на основе этих систем.

   Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 96-03-33097а, 02-03-33270а, 05-03-32693а, 08-03- 00889а), гранта Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК- 2271.2005.3, грантов поддержки Ведущих научных школ НШ-2033.2003.3, НШ- 4674.2006.3 и НШ-1118.2008.3. Часть работы выполнялась в рамках Государственной научно - технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Сверхпроводимость", нейтронографичекие исследования проводились при поддержке той же программы по направлению "Нейтронные исследования вещества".

   Часть результатов работы была использована автором при составлении курсов лекций «Особенности твердофазных превращений» и «Рентгенографические методы исследования материалов», читаемых им для студентов старших курсов Химического факультета (специализирующихся на кафедре неорганической химии) и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

   Личный вклад автора.

   В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1996 по 2010 г. в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Измерения спектров нейтронного рассеяния проводились в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований (Дубна, Россия), измерения полевой зависимости намагниченности проводились в Междисциплинарном центре по сверхпроводимости и на факультете Наук о Земле Кембриджского Университета (Великобритания), исследования методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии проводились в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия), а спектроскопии ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения - в Тайваньском национальном университете. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке некоторых экспериментальных методик, непосредственном проведении практически всех экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть исследований выполнялась в рамках кандидатской диссертации автора, научной работы (включая курсовые и дипломные работы) студентов Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ под руководством или соруководством автора, а также кандидатской диссертации А.В. Гаршева, соруководителем которой являлся автор.

   Аппробация результатов. Результаты работы были доложены на следующих научных конференциях и семинарах: Materials Research Society (MRS) fall'97 Meeting (Бостон, США, 1997), 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering (MSU - HTSC V, Москва 1998), MRS fall'98 Meeting (Бостон, США, 1998), MRS99 fall'99 Meeting (Бостон, США, 1999), conference "Solid State Chemistry 2000" (Прага, Чехия, 2000), Intern. Workshop MSU - HTSC VI (Москва - Санкт-Петербург, 2001), conference "Solid State Chemistry 2001" (Осло, Норвегия, 2001), conference "Phase diagrams in materials science - VI" (Киев, Украина, 2001), MRS fall'2001 Meeting (Бостон, США, 2001), конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100 - летию В.И. Спицына (Москва, 2002), II совещании по исследованиям на ИБР-2 (Дубна, 2002), 4-й международным семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (С.-Петербург, 2002), XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics (section II) (Дубна, 2003), 9th European conference on Solid State Chemistry (Штуттгарт, Германия, 2003), XX Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2004), 7-ht International workshop "High - temperature superconductors and novell inorganic materials engineering" (Москва, 2004), V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005), IV Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor (Дубна, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), 10^th European conference on solid state chemistry (Шеффилд, Великобритания, 2005), международной конференции "Современное материаловедение: достижения и проблемы" (Киев, Украина, 2005), MRS fall'2005 Meeting (Бостон, США, 2005), V Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2006), Ломоносовских чтениях 2006 -фундаментальное материаловедение (Москва, 2006), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (С.-Петербург, 2006), XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, 2006), VI Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), conference "Electron Microscopy and Multiscale Materials Modeling (Москва, 2007),

   XXVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), международной конференции "HighMatTech-2007" (Киев, Украина, 2007), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008), VIII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2008), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Казань, 2009), 7 Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); научном коллоквиуме кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломосонова Публикации.

   Основные полученные в работе результаты опубликованы в 18 статьях (в том числе 13 статей в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание учёной степени доктора и кандидата наук») и тезисах 41 доклада на Российских и международных научных конференциях.

   Объем и структура работы.

   Диссертация изложена на 258 стр. машинописного текста, иллюстрирована 176 рисунками и 32 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 216 ссылок.

   Работа включает семь разделов: введение, литературный обзор, методы эксперимента, методы расчетов и обработки экспериментальных данных, обсуждение результатов, выводы и список литературы.

   Похожие диссертации на Химические методы управления процессами твердофазного распада в объеме оксидных матриц

   

   Исследование фотовосстановления тиазиновых красителей в матрице поливинилового спирта спектрофотометрическим и голографическим методамиРаздобреев Дмитрий Анатольевич

   

   Исследование термохимических процессов и управление ими в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой Данилова Дарья Анатольевна

   

   Определение хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением газовой генерацииВторушина Элла Александровна

   Определение витаминов и коэнзимов Q9 и Q10 в объектах со сложной матрицей методом жидкостной хроматографииБендрышев, Александр Александрович

   Физико-химические параметры комплексообразования меди (II) с органическими кислотами по данным ЭПР спектроскопии с использованием метода спиновой матрицы плотностиБолотин, Сергей Николаевич

   

   Фенолкарбоновые кислоты трифенилметанового ряда, иммобилизованные на тонкослойных матрицах, в химических тест-методах анализаЧернова Ольга Борисовна

   

   Исследование деформации и разрушения полимерных матриц, волокон и композитов электронно-микроскопическими методамиГоренберг Аркадий Яковлевич

   

   Развитие химических тест-методов анализа на основе тонкослойных впитывающих индикаторных матриц и принципов планарной хроматографииТретьяков Алексей Викторович

   

   Нивелирование влияния биологической матрицы при определении лекарственных препаратов в плазме крови методом хромато-масс-спектрометрииЯрошенко Дмитрий Вадимович

   Гидрогели хитозана как новая матрица для извлечения и определения производных дибензотиофена и фенотиазинов оптическими методамиБорзенкова, Наталья Витальевна