Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 14
1.1. Водоподготовка 14
1.1.1. Гигиенические требования к питьевой воде и показатели качества. Традиционная схема очистки воды 14
1.1.2. Анализ состояния водно-ресурсного потенциала Кемеровской области 24
1.2. Приоритетные загрязнители, содержащиеся в воде 40
1.2.1. Фенол 40
1.2.2. Хлорфенол 42
1.2.3. Хлороформ 43
1.2.4. Формальдегид 44
1.2.5. Ацетальдегид 46
1.3. Безалкогольные газированные напитки 47
1.3.1. Технология производства газированных напитков 47
1.3.2. Характеристика основных компонентов безалкогольных напитков 49
1.3.3. Напиток «Тархун» 63
1.3.4. Качество безалкогольных напитков 65
1.4. Нектары 67
1.4.1. Технология производства. Показатели качества 67
1.4.2. Витамины 70
1.4.3. Красящие вещества 73
1.5. Молоко и молочные продукты 74
1.5.1. Значение молока в питании населения. Состав молока. Качество молока и молочных продуктов 74
1.5.2. Технология производства восстановленного молока 84
1.6. Физико-химические основы адсорбции 86
1.6.1. Механизм адсорбции 86 1.6.2. Характеристика углеродных сорбентов 96
1.6.3. Равновесие в системе адсорбент – раствор 98
1.6.4. Кинетика адсорбции органических веществ из водных растворов 105
1.6.5. Динамика адсорбции органических веществ из водных растворов 109
Глава 2. Организация эксперимента, объекты и методы проведения исследований 113
2.1. Организация эксперимента 113
2.2. Характеристика объектов исследования 116
2.3. Методы проведения исследований 118
Глава 3. Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества безалкогольных напитков и молочных продуктов 136
3.1. Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества газированных напитков в процессе их производства и хранения 136
3.2. Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества нектаров в процессе их производства и хранения 150
3.3. Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества молочных продуктов 165
Глава 4. Разработка технологий адсорбционной доочистки питьевой воды от органических соединений, образующихся в процессе водоподготовки при хлорировании и озонировании 170
4.1. Исследование закономерностей, особенностей и механизма адсорбции органических соединений (формальдегид, ацетальдегид, фенол, хлорфенол, хлороформ) из водных растворов индивидуальных веществ и их смесей в статических условиях на активных углях 171
4.2. Исследование механизмов массопереноса органических веществ из водных растворов в системах: вода - смесь органических веществ активный уголь 222
4.3. Исследование и моделирование динамики адсорбции смесей из водных растворов углеродными сорбентами 231
4.4. Изучение возможности регенерации активных углей после адсорбции смесей 253
4.5. Аппаратурное оформление адсорбционной доочистки воды, подготовленной по существующим технологиям водоподготовки 267
Глава 5. Сравнительная оценка качественных характеристик питьевой воды, подготовленной по существующим и предлагаемым технологиям и продуктов питания, полученных ее основе 273
5.1. Оценка качественных характеристик безалкогольных напитков и нектаров, произведенных на воде, подготовленной по существующей и предлагаемой технологиям 273
5.2. Сравнительная оценка качественных характеристик питьевой воды, подготовленной по существующей и предлагаемой технологиям ивосстановленных молочных продуктов, полученных ее основе 276
Заключение 285
Список сокращений и условных обозначений 288
Список литературы .
- Анализ состояния водно-ресурсного потенциала Кемеровской области
- Характеристика объектов исследования
- Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества нектаров в процессе их производства и хранения
- Исследование и моделирование динамики адсорбции смесей из водных растворов углеродными сорбентами
Введение к работе
Актуальность темы. Основным видом сырья при производстве безалкогольных напитков и восстановленных молочных продуктов является вода. От ее состава в значительной степени зависят качественные характеристики и технологические свойства выпускаемой продукции: прозрачность, вкус, стойкость, безопасность и др. В производстве безалкогольной и восстановленной молочной продукции используется в основном вода из системы хозяйственно-питьевого водоснабжения либо вода из подземных источников.
В настоящее время наблюдается высокий уровень загрязнения окружающей среды, в том числе водных экосистем. В природной воде, являющейся источником хозяйственно-питьевого водоснабжения, обнаруживается широкий спектр загрязнений естественного и антропогенного происхождения, включая ксенобиотики органической природы. Водоподготовительные станции в отношении органических ингредиентов выполняют барьерные функции в незначительной степени, более того в процессе водоподготовки образуются дополнительные токсиканты. Например, в поверхностных и подземных источниках всегда содержатся фенол и гумусовые вещества. В процессе водоподготовки применение в качестве обеззараживающего агента хлора приводит к образованию таких побочных продуктов как хлорфенол и хлороформ, при использовании озона обнаруживаются формальдегид и ацетальдегид. Находясь в воде в концентрациях, превышающих ПДК, контаминанты оказывают токсическое, аллергенное, мутагенное и канцерогенное действие на организм человека. Помимо токсического действия, даже в концентрациях близких к ПДК, органические примеси, содержащиеся в воде, могут взаимодействовать с основными компонентами продуктов питания на ее основе, существенно снижая их качество и отрицательно влияя на безопасность. Возникает необходимость разработки технологий доочистки воды от органических соединений. Существующие методы очистки малоконцентрированных вод от кислород- и хлорсодержащих соединений, как правило, довольно дороги, длительны, требуют значительных количеств реагентов либо энергоемки, часто сопровождаются образованием вторичных загрязнений. К наиболее целесообразному варианту решения проблемы удаления органических компонентов можно отнести применение активных углей (АУ).
В связи с этим исследования, направленные на изучение влияния фенола, хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида, хлороформа на качество и безопасность нектаров, безалкогольных напитков, восстановленных молочных продуктов и разработку адсорбционных технологий доочистки воды, используемой для их производства, являются актуальными и своевременными.
Степень разработанности темы исследования. Рассматриваемой проблеме в различные годы посвящены исследования российских и зарубежных ученых М.М. Дубинина, А.М. Когановского, В.Б.Фенелонова, Р.М. Марутов-ского, Н.В. Кельцева, Т.А.Красновой, G. Parfit, P. Emmett и др. Работы по адсорбции органических веществ из индивидуальных растворов разрозненны, малочисленны и не представляют систематических исследований. В то же время
отсутствует информация об адсорбционном поведении смесей органических веществ, наиболее часто встречающихся в практике водоподготовки и влиянии органических контаминантов на потребительские свойства продуктов. Единый подход к разработке технологий, учитывающий природу органических конта-минантов, структуру и физико-химические свойства АУ, возможность изменения содержания поверхностных функциональных групп, механизмы адсорбции и массопереноса, индивидуальный подход к оптимизации на основе фундаментальных уравнений адсорбции, позволит разработать экономичные и эффективные адсорбционные технологии доочистки воды, способствующие повышению качества безалкогольных газированных напитков, нектаров и молочных продуктов, произведенных на ее основе.
Целью диссертационного исследования является изучение влияния приоритетных органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде или образующихся в процессе водоподготовки на качественные характеристики безалкогольных напитков, нектаров, восстановленных молочных продуктов на ее основе и разработка адсорбционных технологий доочистки воды, формирующих потребительские свойства продукции.
Для реализации поставленной цели определены следующие задачи:
исследовать влияние приоритетных органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде (фенол) или образующихся в процессе водоподготовки на стадии хлорирования (хлорфенол, хлороформ), стадии озонирования (формальдегид, ацетальдегид), на качественные характеристики продуктов: стойкость рецептурных компонентов безалкогольных напитков; стабильность окраски и сохранность витаминов в процессе производства и хранения нектаров; органолептические, физико-химические, микробиологические показатели восстановленных молочных продуктов;
изучить закономерности, особенности и механизм адсорбции приоритетных органических контаминантов (фенола, хлорфенола, хлороформа, формальдегида, ацетальдегида) из водных растворов индивидуальных веществ и их смесей на сорбентах, отличающихся составом, способом получения, структурой и химическим состоянием поверхности в условиях равновесия для получения основных параметров, необходимых для инженерных расчетов промыш-ленно-адсорбционных установок;
исследовать кинетику процесса адсорбции приоритетных органических контаминантов из водных растворов при совместном присутствии на АУ различных марок, определить лимитирующую стадию массопереноса и коэффициенты внешнего массопереноса, необходимые для их практического использования;
провести оптимизацию параметров и режимов сорбционного фильтра на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных параметров и кинетических данных, экспериментально подтвердить адекватность предлагаемого метода расчета;
предложить пути регенерации отработанных сорбентов, позволяющие осуществлять многократное их использование без снижения адсорбционных свойств и обеспечивающие ресурсосбережение;
разработать способы повышения сорбционной емкости активных углей;
на основе теоретических и экспериментальных результатов разработать адсорбционные технологии доочистки природных вод от приоритетных загрязнителей как фактор формирования качества пищевой продукции;
провести сравнительную товароведную оценку продуктов разных однородных групп, произведенных на воде, подготовленной по предлагаемым и существующим технологиям водоподготовки.
Научная концепция. Формирование качества продуктов питания на основе разработки адсорбционных процессов очистки природных вод, используемых при их производстве.
Научная новизна работы. Установлено влияние приоритетных органических контаминантов, присутствующих в воде, на стойкость основных компонентов, формирующих качественные характеристики безалкогольных напитков и нектаров: сахарозы, ароматических веществ (ванилина), красителей (индиго-кармина Е 132, блестящего синего Е 133, коричневого шоколада r 240), консервантов (бензоата натрия), пищевых кислот (лимонной кислоты). Показано, что ксенобиотики вступают в химическое взаимодействие с рецептурными компонентами пищевых продуктов, снижая их содержание и отрицательно влияя на технологические свойства и органолептические показатели.
Отмечено снижение витаминной ценности нектаров за счет содержания в воде фенола, хлорфенола, формальдегида и ацетальдегида.
Установлены закономерности и особенности адсорбции кислород- и хлор-содержащих органических веществ на сорбентах, отличающихся составом, способом получения, структурой и химическим состоянием поверхности.
Определен механизм адсорбционного взаимодействия органических соединений с поверхностью активных углей: адсорбционное поглощение фенола, хлорфенола, формальдегида, ацетальдегида на углеродных сорбентах из индивидуальных растворов и из их смесей является суммарным процессом адсорбции в объеме доступных микропор (неспецифическое взаимодействие) и на поверхности мезопор с образованием водородной связи на первичных (фенол, хлорфенол, формальдегид, ацетальдегид) и вторичных адсорбционных центрах (формальдегид, фенол), либо обусловленный донорно-акцепторным взаимодействием с кислородсодержащими функциональными группами (КФГ) на поверхности АУ (хлорфенол) (специфическое взаимодействие). Адсорбция хлороформа протекает в микропорах только за счет дисперсионного взаимодействия.
Определена лимитирующая стадия массопереноса и рассчитаны коэффициенты внешнего массопереноса при адсорбции смесей фенола и хлороформа, фенола и хлорфенола, хлорфенола и хлороформа, фенола и формальдегида, ацетальдегида и формальдегида.
Предложен метод оптимизации параметров и режимов процесса сорбцион-ной очистки, основанный на фундаментальном уравнении внешнедиффузион-ной динамики адсорбции в области малых концентраций с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических зависимостей.
На основе комплексного исследования процесса адсорбции (равновесия, кинетики и динамики) органических веществ, оптимизации режимов очистки и параметров адсорбционной колонны с использованием математического моделирования разработаны адсорбционные технологии, позволяющие производить очистку воды до безопасного уровня при многократном использовании АУ.
Оценка качественных характеристик напитка «Тархун», облепихового и вишневого нектаров, восстановленных молока и сливок, произведенных на основе доочищенной воды и по существующей технологии, показала, что доочистка питьевой воды от органических контаминантов обеспечивает качественные характеристики и увеличивает сроки хранения напитков.
Теоретическая и практическая значимость работы.Теоретическая значимость заключается в развитии теории адсорбции органических веществ из природных вод углеродными сорбентами, как фактора формирующего качественные характеристики и безопасность продуктов питания, полученных на их основе.
Практическая значимость:
предложен метод оптимизации промышленных адсорбционных установок;
предложен способ модифицирования активных углей, позволяющий значительно увеличить их адсорбционную емкость, а также способ регенерации отработанных сорбентов, обеспечивающий их многократное использование;
разработаны технологии адсорбционной доочистки воды, используемой для производства напитков от смесей приоритетных органических веществ: фенола и хлорфенола, фенола и хлороформа, хлорфенола и хлороформа, фенола и формальдегида, фенола и ацетальдегида.
Проведены мероприятия по внедрению технологий на Черепановском пивзаводе Новосибирской области (2002 г.), ООО «Хрустальное» Кемерово (2008г.), водоподготовительных сооружениях пос. ш. «Ягуновская» (2009 г.) и п.г.т. Белогорск Кемеровской обл. (2012 г.), что позволило обеспечить предприятия по производству напитков качественной питьевой водой.
Результаты исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по направлениям: «Товароведение»; «Продукты питания из растительного сырья»; «Технология продуктов и организация общественного питания» Кемеровского технологического института пищевой промышленности.
Методология и методы исследования. В основу диссертационной работы положена методология, интегрирующая подходы к формированию качественных характеристик продуктов питания с использованием рецептурных компонентов, технологических параметров производства, других факторов (Л.Н. Елисеева, М.А. Николаева, Т.Н. Иванова).
При выполнении работы использованы методы хроматографического, термогравиметрического, потенциометрического анализа, спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной частях спектра, порометрии – при определении равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбентов по извлечению из водных растворов органических веществ, стандартные методы исследования качества безалкогольных напитков, нектаров, восстановленных молочных продуктов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Влияние приоритетных органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде (фенол) или образующихся в процессе во-доподготовки на стадии хлорирования (хлорфенол, хлороформ) и стадии озонирования (формальдегид, ацетальдегид), на рецептурные компоненты и качественные характеристики безалкогольных напитков, нектаров и молочных продуктов. Теоретическое обоснование механизма взаимодействия приоритетных органических загрязнителей с компонентами пищевых продуктов.
-
Адсорбция органических контаминантов, периодически присутствующих в природной воде или образующихся в процессе водоподготовки (фенол, хлорфенол, хлороформ, формальдегид, ацетальдегид и их смеси) углеродными сорбентами, отличающимися природой сырья, способом получения, химическим состоянием поверхности и оптимизация процесса адсорбционной очистки на основе математической модели.
-
Сорбционные технологии очистки воды до безопасного уровня от приоритетных органических контаминантов при многократном использовании сорбентов, обеспечивающие качество и безопасность готовой продукции.
-
Товароведная характеристика продуктов разных однородных групп, произведенных по предлагаемым и существующим технологиям водоподготов-ки.
Степень достоверности и апробация результатов. Приводимые в диссертации положения основаны на достижениях современного товароведения, физической, органической и неорганической химии. Достоверность и обоснованность экспериментальных исследований, научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются использованием современных методов анализа, статистической обработкой данных и результатами промышленных испытаний.
Материалы диссертации докладывались и обсуждены на Международных конференциях, конгрессах и форумах, в т.ч. «Пища. Экология. Человек» (Москва, 2001); «Человек. Среда. Вселенная» (Иркутск, 2001), «Потребительский рынок: качество и безопасность товаров и услуг» (Орел, 2001), «Федеральный и региональный аспекты государственной политики в области здорового питания» (Кемерово, 2002); «Вода: экология и технология (Экватэк)» (Москва, 2004, 2006); «Состояние биосферы и здоровье людей» (Пенза, 2007), «Биотехнология. Вода и пищевые продукты» (Москва, 2008), «Пища. Экология, качество» (Новосибирск, 2008), «Безопасность пищевых продуктов и товаров народного потребления» (Алматы, 2008, 2009), «Инновационные технологии в пищевой и легкой промышленности» (Алматы, 2009), «Наука и её роль в современном мире» (Караганды, 2010), «Актуальные достижения европейской науки» (Болгария, 2011), «Потребительский рынок: качество и безопасность продовольственных товаров» (Орел, 2013); «Наука и образование без границ» (Польша, 2013), «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2010, 2011, 2013) и др.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 87 работ: 1 монография, 27 статей, в том числе: 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, результаты собственных исследований, выводов, списка использованных литературных источников (219 наименований) и приложений. Основной текст изложен на 308 страницах. Диссертация содержит 64 таблицы и 140 рисунков.
Анализ состояния водно-ресурсного потенциала Кемеровской области
Хлороформ (трихлорметан) - алкилгалогенид, летучий тригалогенметан. Химическая формула CHCl3. Молекулярная масса 119,65 г/моль. Ван-дер-ваальсовский размер молекулы 0,64 нм, проекция ван-дер-ваальсовского размера молекулы на поверхность раздела фаз 0,297 нм2. Растворимость 8,2 г/дм3.
Хлороформ - это бесцветная жидкость со сладковатым запахом. При стоянии на солнечном свету в присутствии кислорода воздуха образует фосген (СОС12): 2СН3С1 — 2С12С = О + Н20 + С12 Хлороформ обладает негативным биологическим действием на организм человека. К настоящему времени его токсические свойства, особенно биологического действия, достаточно хорошо изучены. Выявлены статистические данные, достоверно подтверждающие увеличение смертности от рака желудочно-кишечного тракта и мочевыводящих путей, связанное с употреблением хлорированной воды. Хлороформ относится к группе потенциально опасных для человека канцерогенов – группа 2Б [20,46,119]. Наибольшая чувствительность к воздействию хлороформа выявлена в эпителиальной ткани печени, почек, желудка, кишечника [5,6, 26].
В международных и национальных стандартах качества питьевой воды с учетом всех токсикологических характеристик хлороформа установлена его предельно допустимая концентрация: стандарты ЕЭС – до 1 мкг/дм3; ВОЗ – до 30 мкг/дм3; в США – до 100 мкг/дм3; Россия– до 100 мкг/дм3 [28,75].
Органические примеси, содержащиеся в воде, помимо токсического действия могут взаимодействовать с основными компонентами продуктов, снижая их качество. Такая вода без дополнительной доочистки не может быть использована для питьевых целей и в производстве пищевых продуктов. К ведущему и наиболее перспективному направлению в технологии извлечения небольших количеств органических веществ из водных растворов относится сорбционный способ с использованием активных углей (АУ).
Формальдегид является простейшим альдегидом. Его молекула содержит 2 атома водорода и по одному атому углерода и кислорода, химическая формула НСНО. Формальдегид весьма активное химическое соединение, легко вступающее в реакции с другими веществами с образованием большого класса соединений, многие из которых обладают важными свойствами.
В обычных условиях (при нормальной температуре и давлении) формальдегид представляет собой бесцветный газ с резким запахом, легко растворимый в воде. В газообразном состоянии формальдегид не устойчив в присутствии влаги. Под влиянием низких температур формальдегид конденсируется в жидкость при –190 С и превращается в твердое кристаллическое вещество при –1180 С. В промышленности формальдегид обычно получают и хранят в виде водных растворов или твердых полимеров – параформальдегида. Водные растворы обычно называют формалином.
Формальдегид в водных растворах почти не сохраняется в виде его мономерной формы. В воде молекулы формальдегида связываются друг с другом и с молекулой воды, образуя так называемые гидраты формальдегида[128,158, 169]. Соединение данной молекулы формальдегида с молекулой воды приводит к образованию моногидрата формальдегида – метиленгликоля:
НСНО + Н2О = НО-СН2-ОН. Соединения нескольких молекул формальдегида с молекулой воды носит название полимергидратов: (НСНО)nН2О. Соотношение между всеми видами полимергидратов в водном растворе формальдегида зависит от температуры и концентрации формальдегида. В разбавленных растворах и при высокой температуре преобладают полимергидраты формальдегида с меньшим числом молекул формальдегида - преимущественно моногидраты. При низких температурах и высоких концентрациях формальдегидных растворов в жидкости начинают преобладать гидраты, содержащие большое число молекул формальдегида. Уже при обычных температурах из растворов, содержащих выше 30 вес. % формальдегида, начинает выпадать осадок, представляющий собой полимер гидрата формальдегида, имеющий в своем составе большое количество молекул формальдегида. Формальдегид поступает в водную среду с промышленными и коммунальными сточными водами. В дождевой воде городских районов и атмосферном воздухе также зарегистрировано присутствие формальдегида. Так в Кузбассе в 2011г. средняя за год концентрация формальдегида в воздухе превысила ПДК в 3,3 раза [3, 84,86]. При содержании в водоемах 10 мг/дм3 формальдегид оказывает токсическое действие на наиболее чувствительные виды рыб. При концентрации 0,24 мг/дм3 ткани рыб приобретают неприятный запах. Формальдегид оказывает токсическое действие на водные организмы в следующих концентрациях: на водоросли сценедесмус – 0,3-0,5, кишечную палочку – 1,0, дафний - 3 мг/дм3. Концентрация 50 мг/дм3 вызывает гибель радужной форели через 1 - 3 суток, гуппи через 10 часов, лещей через 120 часов. Оказывает общетоксическое действие, вызывает поражение центральной нервной системы, легких, печени, почек, органов зрения. Формальдегид обладает раздражающим, аллергенным, мутагенным, сенсибилизирующим, канцерогенным действием. Летальная доза для человека 142 мг/кг. ПДКв для формальдегида установлена 0,05 мг/дм3 (лимитирющий показатель вредности –санитарно-токсикологический), ПДКвр – 0,25 мг/дм3 (лимитирющий показатель вредности –токсикологический) [26,29].
Характеристика объектов исследования
Для изотерм типа L5 характерно наличие максимума, они отражают состояние вещества в растворе - в чистой системе максимум невозможен по термодинамическим причинам. Такого типа изотермы (L5) получают при изучении адсорбции из растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и некоторых красителей или же растворов соединений, содержащих примеси высокоактивных ПАВ, т.е. таких соединений, которые находятся в растворе в виде ассоциатов.
Начальный участок изотерм S- класса выгнут относительно оси концентраций, однако далее часто следует точка перегиба, что и придает характерную S -образную форму. Изотермы класса Н (высокое сродство) наблюдаются при сильной адсорбции, особенно в области низких концентраций, они совпадают с осью, что говорит о том, что в области низких исходных концентраций адсорбтива в растворе происходит полное поглощение его адсорбентом, и система в этой области неравновесна. Изотермы такого типа обычно характерны для адсорбции за счет образования химической связи между адсорбтивом и адсорбентом (хемосорбции).
Изотермы класса С имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворенного вещества между раствором и адсорбентом; такие изотермы обычно характерны при адсорбции на микропористых сорбентах. Изотермы типа С2 указывают на то, что в некоторой области происходит насыщение сорбента, и положение горизонтального плато характерно для предельной величины адсорбции.
Теоретический анализ различных типов изотерм, как показали Гильс и соавторы [1], позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции, что продемонстрировано на примерах в [152]. Методика такого анализа подобна использованной Ленгмюром при изучении адсорбции газов.
Если взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, то энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, а это приводит к изотермам типа L. Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, энергия активация возрастает, и совместная адсорбция описывается изотермой типа S. В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров; такому их положению способствует сильная адсорбция растворителя и монофункциональный характер растворенного вещества. Так, например, адсорбция фенола на полярной поверхности (оксид алюминия) из полярного растворителя описывается изотермой типа S, а резорцин дает изотерму L типа.
Изотермы адсорбции п-нитрофенола на кремнеземе из осушенного бензола принадлежит к L -типу, тогда как насыщение бензола водой приводит к изотерме S- типа, поскольку вода интенсивно конкурирует с растворенным веществом за адсорбционные центры. При параллельной ориентации растворенного вещества также характерны изотермам класса L. Некоторые красители образуют в растворе агрегаты, и их адсорбция, например, цианиновых красителей на галогенидах серебра, описывается изотермами S- типа.
Изотермы типа Н наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция сопровождается образованием химических соединений (поглощение стеариновой кислоты из бензола порошками металла) или другими сильными взаимодействиями, сравнимыми по силе с химической связью.
Изотермы типа С характерны для адсорбции на микропористых сорбентах и соответствует таким условиям, при которых число адсорбционных центров остается постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения одних центров появляются новые, и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного из раствора вещества. Многочисленные примеры такого рода изотерм даны Киплингом [187] и Гильсом [1].
Влияние природы сорбтива на процесс адсорбции. На адсорбцию веществ могут оказывать влияние особенности строения молекул растворенного вещества (длина цепи, структура кольца, расположение и природа заместителей ароматического кольца, наличие полярных групп, физическое состояние молекул в растворе [1,80,165,167].
Физическое состояние растворенного вещества в растворе может быть разным. Растворенное вещество может распадаться на ионы (в растворе электролитов), образовывать аквакомплексы (в водных растворах), образовывать ассоциаты (хорошо известна способность ПАВ образовывать мицеллы). Влияние этих явлений на адсорбцию рассмотрено во многих работах [1,64,165,199].
Один из определяющих факторов адсорбции органических веществ -растворимость. Чем больше величина растворимости, тем меньше снижение мольной свободной энергии по абсолютному значению и тем более низкой величины адсорбции следует ожидать [187]. Растворимость органических веществ в воде связана с природой органического соединения, размерами и конфигурацией молекул, наличием функциональных групп, способных образовывать водородные связи [55].
Исследование влияния приоритетных загрязнителей питьевой воды на показатели качества нектаров в процессе их производства и хранения
Вода р.Томи относится к числу сильнозагрязненных поверхностных источников водоснабжения. По данным Департамента природных ресурсов и экологии Кемеровской области в 2012 году характерными загрязняющими органическими веществами р.Томь являлись нефтепродукты, фенолы, хлороформ и др. Так, содержание фенолов в р.Томь составляло 1-2 ПДК, в разовых пробах зарегистрирована максимальная концентрация – 5 ПДК [88], хлороформа – до 1,5 ПДК. В Кузбассе для водоподготовки помимо поверхностных вод используются и подземные воды. Доля проб воды источников централизованного водоснабжения из открытых водоемов, не отвечающих санитарно эпидемиологическим требованиям по санитарно-химическим показателям, в 2012г. в Кузбассе составляла 23,8% (в 2011г.- 19,6%), по микробиологическим показателям – 26,4% (2011г. - 26,7%), по паразитологическим показателям - 0% (в 2011г. - 0%), из подземных вод по санитарно-химическим показателям - 39,6% (в 2011г. - 35,5%), микробиологическим показателям - 5,1% (в 2011г. - 4,7%).
Водоподготовительные станции в отношении органических ингредиентов выполняют барьерные функции в незначительной степени, более того в процессе водоподготовки образуются более опасные токсиканты, чем исходные. По данным Департамента природных ресурсов и экологии Кемеровской области в 2012 году доля проб воды из системы хозяйственно-питьевого водоснабжения, не соответствующих гигиеническим нормативам по санитарно-химическим показателям, составила 13,8% (в 2011г. – 12,2%), по микробиологическим показателям - 4,2% (в 2011г. - 4,2%). К приоритетным загрязнителям питьевой воды при использовании для обеззараживания хлорагентов относят фенолы, хлорфенолы, хлороформ, в результате обеззараживания воды озоном образуются побочные продукты, такие как формальдегид и ацетальдегид.
Для создания адсорбционной технологии очистки природных вод от органических соединений необходимо провести комплексное исследование процесса адсорбции углеродными сорбентами, включающее изучение равновесия, кинетики и динамики адсорбционного процесса.
Исследование закономерностей, особенностей и механизма адсорбции органических соединений (формальдегид, ацетальдегид, фенол, хлорфенол, хлороформ) из водных растворов индивидуальных веществ и из их смесей в статических условиях на активных углях
Исследовано равновесие адсорбции в системе активный уголь – водный раствор органических веществ, присутствующих в природной воде или образующихся в процессе подготовки воды на стадии хлорирования (фенол, хлорфенол, хлороформ и их смеси) или стадии озонирования (фенол, формальдегид, ацетальдегид и их смеси) на АУ АГ-ОВ-1, СКД-515, АГ-3, БАУ, КсАУ, АБГ, отличающихся сырьем, способом получения, химическим состоянием поверхности, техническими характеристиками (таблица 2.1).
Для исключения влияния внешнедиффузионных факторов при достижении равновесия, длительность адсорбции при периодическом перемешивании составляла 24 часа. Определение равновесной концентрации фенола, формальдегида, ацетальдегида, хлорфенола проводилось методом молекулярной абсорбционной спектроскопии, хлороформа - методом газожидкостной хроматографии.
Адсорбция приоритетных загрязнителей воды при использовании классической технологии водоподготовки с применением хлорагентов
Исследование адсорбции органических веществ из водных растворов индивидуальных компонентов в интервале концентраций фенола, хлороформа, хлорфенола от 0,0001 до 50 ммоль/дм3 проводилось в статических условиях с использованием активных углей марок АГ-ОВ-1, АГ-3, СКД-515, БАУ, отличающихся сырьем, способом получения, химическим состоянием поверхности, техническими характеристиками. По полученным экспериментальным данным адсорбции фенола, хлороформа, хлорфенола из растворов индивидуальных компонентов различными углеродными сорбентами были построены изотермы адсорбции (рисунки 4.1-4.4), которые являются одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств исследуемых сорбентов и позволяют определять зависимость активности сорбента (сорбционной емкости) от концентрации адсорбата в условиях равновесия.
Анализ изотерм адсорбции хлороформа, фенола и хлорфенола из индивидуальных растворов (рисунки 4.5-4.7) показал, что все изотермы адсорбции по классификации Гильса имеют L-форму, предполагая физическую природу адсорбции.
Экспериментальные результаты показывают, что адсорбционная емкость АУ при возрастании растворимости органических компонентов (хлороформ (68,67 ммоль/дм3), хлорфенол (210,8 ммоль/дм3), фенол (925 ммоль/дм3)) снижается в ряду ахлороформа ахлорфенола афенола , что подтверждает известную из литературных данных [110] зависимость между растворимостью сорбтива и его сорбционной активностью.
Адсорбция хлорфенола на АУ АГ-3 и БАУ сопоставима по величине с адсорбцией хлороформа в исследованном интервале концентраций, но значительно отличается - для СКД-515. В то время как на АУ СКД-515 адсорбция фенола сопоставима по величине с адсорбцией хлорфенола. Анализ изотерм адсорбции по исследуемым веществам позволяет говорить о том, что природа сорбтива также оказывает значительное влияние на величину адсорбции (рисунки 4.1-4.4).
Исследование и моделирование динамики адсорбции смесей из водных растворов углеродными сорбентами
Проведен дегустационный анализ напитка «Тархун», приготовленного на питьевой воде с применением озонирования и дочищенной по разработанной технологии воде. Органолептические показатели определяли качественно на соответствие требованиям ГОСТ 6687.5-86 «Продукция безалкогольной промышленности. Методы определения органолептических показателей и объема продукции» и количественно по стандартной 25-балльной шкале. В дегустационную комиссию входило 5 человек. Результаты товароведной оценки представлены на рисунке 5.1 [136,206,207,209].
У образца, приготовленного на водопроводной воде (в зимний период времени), отмечены следующие баллы: аромат – 5,3 балла, прозрачность – 2,3 балла, цвет и внешний вид – 3,2 балла, насыщенность диоксидом углерода – 5 баллов, вкус – 5,8 баллов. Сумма баллов составила – 21,6. У образца, приготовленного на водопроводной воде (в весенний период времени), отмечены следующие баллы: аромат –4,3 балла, прозрачность – 2,3 балла, цвет и внешний вид – 3,1 балла, насыщенность диоксидом углерода –4,4 баллов, вкус –4,5 баллов. Сумма баллов составила –18,6.
Сравнительный дегустационный анализ показал более высокое качество напитка «Тархун», приготовленного по усовершенствованной технологии, причем различие увеличивается в зависимости от сезона. У образца, приготовленного на воде, очищенной по предлагаемой технологии, отмечены более высокие баллы по всем показателям: аромат – 5,4 баллов, прозрачность – 2,5 балла, цвет и внешний
Проведены комплексные исследования качественных показателей облепихового и вишневого нектаров, приготовленных на воде, дочищенной по предлагаемой технологии, и на питьевой воде, подготовленной в весенне-летний период. Содержание сахара нормировалось ТР ТС 023/2011 «Технический регламент на соковую продукцию из фруктов и овощей». Качество плодово-ягодных нектаров было оценено по 20-балльной шкале. Результаты товароведной оценки нектара из облепихи, приготовленного на воде, прошедшей озонирование и дочищенной по разработанной технологии воде, представлены на рисунке 5.2 [149,218, 219].
У нектара из облепихи, приготовленного на водопроводной воде (в весенне-летний период времени), отмечены следующие баллы: внешний вид – 4; вкус и аромат – 4,5; консистенция – 4; цвет – 4. Общая сумма баллов составила 16,5. У образца, приготовленного на воде, очищенной по предлагаемой технологии, отмечены более высокие баллы по всем показателям: внешний вид – 4,8; вкус и аромат – 5; консистенция – 4,0; цвет – 4,7. Общая сумма баллов составила 18,5.
У вишневого нектара, приготовленного на воде, содержащей приоритетные органические контаминанты, отмечены следующие баллы: внешний вид – 4; вкус и аромат – 4,5; консистенция – 4; цвет – 4,5. Общая сумма баллов составила 17. У образца, приготовленного на воде без органических примесей, отмечены более высокие баллы по всем показателям: внешний вид – 4,9; вкус и аромат – 4,8; консистенция – 4,0; цвет – 4,8. Общая сумма баллов составила 18,7.
Физико-химические показатели исследуемых плодово-ягодных нектаров и напитка «Тархун», приготовленных на водопроводной воде и воде, прошедшей дополнительную очистку, идентичны и соответствуют нормативам (таблицы 5.1, 5.2) [137,140].
Сравнительная оценка качественных характеристик питьевой воды, подготовленной по существующей и предлагаемой технологиям и восстановленных молочных продуктов, полученных ее основе Проведена сравнительная товароведная оценка питьевой воды, очищенной по традиционной и предлагаемой технологии, и восстановленных молочных продуктов, полученных на ее основе. Концентрации фенола, хлорфенола и хлороформа в питьевой воде соответствовали максимально установленным в период февраль - август.
Органолептическую оценку запаха, привкуса и цветности питьевой воды, очищенной по традиционной и предлагаемой нами технологии, проводили в соответствии с ГОСТ 3351-74 (таблица 5.3). Оценку запаха и привкуса питьевой воды проводили по 5-балльной системе, цветности по 20-балльной системе. Периодичность исследования проб по органолептическим показателям составляла не реже одного раза в месяц в течение одного года.
Из данных таблицы 5.1 следует, что органолептические показатели питьевой воды, очищенной по предлагаемой технологии, соответствуют нормативам СанПиН 2.1.4.1074-01 и имеют высокий потребительский уровень. В питьевой воде, очищенной по традиционной технологии, отмечено ухудшение органолептических свойств, наблюдалось изменение запаха и цветности, особенно сильное в апреле-мае месяце [203,204,205].
Результаты мониторинговых исследований по показателям безопасности химического состава показали сезонное снижение потребительских свойств питьевой воды, подготовленной по традиционной технологии. Так, в августе и апреле- мае наблюдается существенное увеличение содержания фенола, хлорфенола и хлороформа выше допустимого уровня (таблица 5.4).
