Содержание к диссертации
Актуальность работы 4
Цель работы 7
Научная новизна 8
Основные положения, выносимые на защиту 8
Практическая ценность 8
Достоверность 9
Публикации 9
Апробация в виде докладов 9
Стпуктупа паботы 9
Аналитический обзор 10
1.1 Физико-химические характеристики оксидов группы железа и областей их применения 10
1.1.1 Система кислород-железо 11
1.1.2 Система марганец- кислород ] 3
1.1.3 Система никель- кислород 14
1.1.4 Система медь- кислород 16
1.1.5 Система железо-марганец-кислород 18
1.1.6 Система железо-никель-кислород 19
1.1.7 Система железо-медь-кислород 22
1.2Гетерогенные реакции с участием оксидных расплавов и железа 24
1.2.1 Механизм гетерогенного взаимодействия 24
1.2.2 Окислительно-восстановительные процессы на границе расплав -жидкое железо. Ряд напряжений металлов относительно железа в шлаках .27
1.2.3 Взаимодействия стали с оксидными расплавами (кориумом) 29
І.З Способы получения расплава железа в лабораторных условиях 30
1.3.1 Сравнительный анализ способов получения расплавленного железа... 31
1.3.2 Общая характеристика СВС процессов ; 33
1.3.3 Восстановление окиси железа алюминием 40
1.4Выводы из анализа литературы и постановка задачи исследования 43
2Методика эксперимента 45
2.1 Исходное сырье 45
2.2Методика синтеза керамических образцов 46
2.3Методика синтеза термитных смесей 47
2.4Методика синтеза специальных бетонов 47
2.5 Методика проведения экспериментов по взаимодействию расплавов железа с керамическими образцами 51
2.5.1 Методика проведения экспериментов в восстановительной среде и нейтральной среде на лабораторной установке ЛД2-60 51
2.5.2 Методика проведения экспериментов в установке индукционной
плавки ВЧИ9-10/66 55
2.5.3 Методика проведения экспериментов в условиях вакуума или атмосфере гелия на установке плавки в условиях левитации ЭМТ-27 56
2.5.4 Методика проведения экспериментов в условиях окислительной среды58
2.6 Методика проведения анализа 60
2.6.1 Методика проведения рентгенофазового анализа 60
2.6.2 Методика проведения электронно-микроскопического анализа 61
2.7 Применяемое программное обеспечение 63
2.7.1 Программа DIATRIS 1.2 63
2.7.2 Программа ИВТАНтермо 65
3 Экспериментальная часть 68
ЗЛ Расчётный ряд напряжений для оксидных расплавов при температуре 1600 °С относительно железа 68
3.2Экспепименты в нейтпальной атмос е е BSKVVM или гелий 69
3.2.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой, полученной из гематита Fe203 без активирующих добавок 70
3.2.2 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид никеля 71
3.2.3 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид марганца 75
3.2.4 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС 78
3.2.5 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки БГК 79
3.2.6 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС с добавкой оксида никеля 80
3.3Эксперименты в окислительной атмосфере (индукционный нагрев) 84
3.3.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид никеля 84
3.3.2Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ОКА 93
З.З.З Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ОКА-М 95
3.3.4Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС 98
3.4Эксперименты в восстановительной атмосфере (индукционный нагрев) 103 3.4.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой оксид железа-оксид меди 103
3.4.2Взаимодействие расплавленного железа с керамикой оксид железа-оксид
марганца 106
3.5Эксперименты в окислительной атмосфере (с применением СВС-процесса для плавления железа) 111
3.5.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой состава оксид железа-оксид марганца (ГМ) 112
3.5.2 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой состава оксид железа-оксид марганца- оксид никеля (ГМН) 116
4 0бсуждение результатов 119
5Выводы 122
Список использованных источников 123
ПРИЛОЖЕНИЕ А 127
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 131
ПРИЛОЖЕНИЕ В 138
Введение к работе
В современной ядерной энергетике наибольшее применение получили реакторы водо-водяного типа (ВВЭР) [1]. Наибольшую опасность при аварии на таких реакторах представляет разрушение системы охлаждения активной зоны, сопровождающееся плавлением ядерного топлива и образованием больших количеств водорода при взаимодействии паров воды с расплавляющимися циркониевыми оболочками топливных стержней. Расплав, содержащий материалы активной зоны, а так же конструкционных материалов, называется кориумом.
Для локализации последствий выхода кориума за пределы реактора разработаны и используются ловушки различных типов. Все ловушки имеют целью локализовать кориум, максимально снизить его энтальпию и тем самым подготовить к последующему охлаждению водой.
Вся конструкция ловушки охлаждается при помощи теплообменника, в который самотеком поступает вода. и 1-Контаймент, 2-реактор, 3-бетонное основание, 4-бетонная консоль, 5-устройство подвода охлаждающей воды, 6-устройство отвода охлаждающей воды. 7-кольцевая секция теплообменника, 8-корзина, 9-защитная стяжка, 10-секция теплоизолятора (БГК). ! 1 вентиляционный канал, 12-тепловой изолятор (БГК), 13-огнеупорный бетон ОКЛ. 14 защиный промежуточный слой ОКА-М, 15-ожижающий слой на поверхности плиты нижней (ЦКС-М), 16-кассета с ЖКМ, 17-защитный слой БГК, 18-слои кладочного цемента ЦКС, 19- кассета с жертвенной сталью, 20-кассеты с высокотемпературным вспенивающим материалом ВВМ-1. Цветными маркерами отмечено положение неметаллических жертвенных материалов. Рисунок 1- Схема УЛР и размещения неметаллических жертвенных материалов в ней.
Принято считать, что кориум состоит из двух несмешиваемых фаз: металлической (железо с примесью циркония, никеля и хрома) и оксидной (оксиды урана, циркония и плутония) [1]. В связи с чрезвычайной сложностью конструкции реактора, а так же сложностью процессов, происходящих в момент аварии, существует множество сценариев её развития.
В части сценариев на керамический наполнитель корзины первой выходит металлическая компонента кориума. В другой части сценариев раньше выходит оксидная компонента.
В принятой к настоящему времени концепции, основным компонентом материалов для устройства локализации кориума является оксид железа Fe203 (гематит). Химические реакции, механизм и кинетика процессов на границе компоненты расплавленного кориума и гематита определяют работоспособность конструкции УЛР и, следовательно, саму возможность предотвращения катастрофических последствий тяжёлой аварии ядерного реактора.
Ранее на кафедре ТЭПП СПбГТИ(ТУ) для проекта реактора ВВЭР-1000 были разработаны жертвенные материалы для корзины, а также специальные бетоны марок ИКС, ОКА и БГК (составы этих материалов и нормативная документация, по которой они выпускаются приведены в таблице 9).
Бетон ЦКС выполняет роль своеобразной смазки, по которой кориум стекает в корзину по стенкам воронки. ОКА- это огнеупорный бетон, защищающий стенки воронки от воздействия кориума. БГК- выполняет роль теплоизолятора. Он предотвращает разрушение стенок ловушки от теплового излучения зеркала расплавленного кориума.
Жертвенный керамический материал ЖКМ, заполняющий корзину-выполняет основную работу по снижению энтальпии кориума, за счет своего плавления и окисления металлической компоненты.
Согласно проведенным ранее исследованиям, данная конструкция работоспособна при температурах кориума около 2400°С. Однако при разработке реактора ВВЭР-1500 расчетная температура кориума ниже и составляет 1900-2100°С. Это обстоятельство требует дополнительного анализа работспособности жертвенных материалов УЛР в условиях пониженной температуры кориума.
В данной работе были исследованы процессы, протекающие на границе гематитовый материал-расплавленное железо. Железо в данном случае моделирует наименее реакционноспособную металлическую компоненту кориума. Для рассмотрения этих процессов существует необходимость анализа литературных данных о свойствах гематита, диаграммах состояния элементов подгруппы железа с кислородом, способов получения расплава железа.
Проведенные в ходе работы исследования позволили разработать рецептуру нового вида жертвенного керамического материала (ЖКМ), новизна которого подтверждена патентом РФ №2264996. На основе этого патента на кафедре технологии электротермических и плазмохимических производств СПбГТИ(ТУ) были созданы технические условия на специальные бетоны марок ОКА-М и ЦКС-М: ТУ 1569-415-02068474-2005 и ТУ 1569-417-02068474-2005, а так же технологические инструкции на их изготовлеие ТИ 02068474.25000.00126, ТИ 02068474.25000.00127, ТИ 02068474.25000.00129 и ТИ 02068474.25000.00130.
Цель работы
Целью работы является разработка составов ЖКМ и ЖМ, которые активно взаимодействуют с расплавленным железом. Для решения этой задачи в данной работе было необходимо:
• Разработать методику эксперимента по взаимодействию расплава железа с керамикой на основе гематита ЖКМ.
• На основе теоретического анализа выбрать добавки в гематитсодержащие ЖМ, активирующие реакцию окисления расплавленного железа. • Провести серию опытов по взаимодействию расплавленного железа с ЖКМ, содержащей и не содержащей активирующие добавки, в различных условиях.
• Исследовать полученные образцы при помощи качественного и количественного анализа и вскрыть механизм гетерогенной реакции на границе расплавленное железо - твёрдый гематитсодержащий материал.
Научная новизна
Установлен механизм гетерогенной реакции на границе расплавов железа и оксидов.
Исследовано влияние добавок оксидов никеля, меди и марганца на взаимодействие гематитсодержащих материалов с расплавленным железом.
Усовершенствованы составы новых функциональных материалов (жертвенного керамического материала, цемента кладочного специального ЦКС и бетона огнеупорного корундово-алюминатного ОКА).
Основные положения, выносимые на защиту
Механизм взаимодействия жидкого железа с оксидным расплавом, содержащим оксиды железа.
Способ активации процессов окисления железа оксидным расплавом на общей границе расплавленное железо-твёрдый ЖКМ или ЖМ введением в эти материалы добавок оксидов 3d элементов.
Практическая ценность
Результаты данной работы были использованы при модернизации
составов ЖКМ, а также специальных бетонов ЦКС-М и ОКА-М в рамках проекта ловушки расплава ядерного реактора типа ВВЭР-1500. Достоверность
В ходе анализа результатов экспериментов применялся полный комплекс методов физико-химического анализа: термический анализ, рентгенофазовый и микрозондовый анализы и термодинамического моделирования, проводились прямые эксперименты по взаимодействию расплавленного желез?, в лабопатопных VCJIOBH«X Реч\/пктяты янялизон не противоречивы, подтверждаюся натурными испытаниями на лабораторных пробах жертвенных материалов и расплавленного железа, согласуются с известными положениями теории металлургических процессов.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ; получен патент РФ.
Апробация в виде докладов
Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях: «Компьютерное моделирование при оптимизации технологических процессов электротермических производств (Электротермия-2004)», «Ядерное будущее: безопасность, экономика, право (Полярное сияние-2006)», «Руднотермические печи (Электротермия-2006)».
Структура работы
Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методики эксперимента, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников и двух приложений. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц, 51 рисунок, список использованных источников из 31 наименов2ания, 24 страниц приложений.
