Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состав, свойства и применение фторангидрита при производстве минеральных вяжущих материалов 9
1.1. Физико-химические основы получения фторангидрита 9
1.2. Состав и свойства фторангидрита 14
1.3. Способы кондиционирования фторангидрита 17
1.4. Использование фторангидрита в производстве минеральных вяжущих материалов
1.4.1. Фторангидрит - вяжущий материал 28
1.4.2. Применение техногипсов в производстве цемента 34
Цель и задачи исследования 37
Глава 2. Методы исследования и характеристика сырьевых материалов 39
2.1. Методы исследования 39
2.2. Характеристика сырьевых материалов 44
2.3. Состав и свойства фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод». 52
Выводы 59
Глава 3. Исследование физико-химических закономерностей ейтрализации фторангидрита минеральными добавками 61
3.1. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и свойства фторангидрита при совместном помоле 61
3.2. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и свойства фторангидрита при смешении 77
3.3. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и свойства фторангидрита при опудривании 88
Выводы 99
Глава 4. Разработка технологии кондиционирования фторангидрита и исследование его свойств 101
4.1. Технологическая схема кондиционирования фторангидрита и получения гранулированного гипсоангидрита 101
4.2. Свойства гранулированного гипсоангидрита 105
4.3. Экономические показатели производства гранулированного гипсоангидрита 108
Выводы
Глава 5. Влияние гранулированного гипсоангидрита на свойства портландцемента и тяжелого бетона на его основе 112
5.1. Изучение физико-механических свойств портландцемента с добавкой гипсоангидрита 112
5.2. Исследование свойств тяжелых бетонов на основе цементов с добавкой гипсоангидрита 124
Выводы 127
Основные выводы 129
Условные обозначения и сокращения 131
Нормативные ссылки 134
Список литературы
- Использование фторангидрита в производстве минеральных вяжущих материалов
- Состав и свойства фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод».
- Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и свойства фторангидрита при смешении
- Свойства гранулированного гипсоангидрита
Использование фторангидрита в производстве минеральных вяжущих материалов
СВ. Островский и С.А. Амирова, нашли, что образующийся сульфат кальция обладает некоторой растворимостью в концентрированной серной кислоте с образованием двух модификаций кислого сульфата кальция а- и P-CaS04 3H2S04. Кристаллы a-CaS04 3H2S04 анизотропные, двуосные и положительные, а соединение P-CaS04 3H2S04 кристаллизуется в виде длинных игл, кристаллы его также анизотропные, двуосные и положительные. Так же ими обнаружено, что в зависимости от температуры в системе «CaS04-H2S04» могут существовать соединения CaS04 H2S04 и 2CaS04 H2S04. Кислый сульфат кальция CaS04 H2S04 образует пластинки правильной или слегка удлиненной шестиугольной формы [2].
На рисунке 1.1 изображена политермическая диаграмма растворимости в двухкомпонентной системе «CaS04-H2S04». Кривые 1 и 2 являются линиями насыщенных растворов, находящихся в равновесии соответственно с а- и Р-модифи-кациями CaS04 3H2S04. Кривая 3 соответствует насыщенному раствору CaS04 H2S04. Растворы, насыщенные CaS04 3H2S04 при 40-60 С, являются мета-стабильными и могут разлагаться с образованием соединения CaS04 H2S04.
Действительно, при температуре 65-87 С соединение P-CaS04 3H2S04 ин-конгруэнтно плавится и в результате образуется CaSCVI SC и раствор его в серной кислоте. При 197-207 С кислый сульфат CaSC SC плавится также инкон-груэнтно, выделяя в твердую фазу CaSC 4, поэтому температура проведения процесса разложения флюоритового концентрата с получением ФА должна составлять не менее 200 С [3].
Однако при температуре более 200 С возможно образование у- и Р-моди-фикаций CaSCX Р-модификация преобладает в ФА, но является нежелательной. Наиболее предпочтительным является наличие в ФА y-CaS04 (растворимого ангидрита), который обладает значительной химической активностью [4]. При температуре 280 С начинается полиморфное превращение у- в P-CaS04 и дальнейшее увеличение температуры приводит к перерасходу электроэнергии, коррозии аппаратуры, получению ФА, не обладающего вяжущими свойствами. Синтезированный фтороводород может вступать в обратимую реакцию с не прореагировавшей серной кислотой с образованием по реакции (2) фторсульфоновой кислоты, которая вступает в реакцию (3) с присутствующим в системе CaF2 с образованием фторсульфоната кальция Ca(S03F)2 [5-8]. Федорчук Ю.М., исследуя влияние температуры на разложение фторида кальция фторсульфоновой кислотой, установил, что данный процесс является эк 11 зотермическим и при температуре 145 С взаимодействие происходит практически мгновенно [9]. Им сделан вывод, что фторсульфонат кальция обладает незначительной термической стойкостью и полностью разлагается при температуре 252-255 С.
Фторсульфонат кальция подвергается гидролизу при взаимодействии с влагой воздуха уже при комнатной температуре. Время реагирования при температуре 18 С и относительной влажности воздуха 65 % составляет 55 мин [10,11]. Выявлено также, что образование ФА может происходить в результате разложения фторида кальция фторсульфоновой кислотой в три стадии.
Первая стадия заключается в получении фторсульфоновой кислоты при взаимодействии серного ангидрита с фтористым водородом. Затем фторсульфоновую кислоту переводят в газообразное состояние путем нагрева ее выше температуры кипения (tKHn= 164,5 С). На второй стадии происходит взаимодействие газообразной фторсульфоновой кислоты и тонкоизмельченного плавикового шпата при температуре выше 164,5 С. При этом образуется твердый фторсульфонат кальция и выделяется в газовую фазу фтористый водород. Третья стадия включает в себя процесс взаимодействия фторсульфоната кальция с парообразной водой, в результате которой в газовую фазу уходят фтороводород и фторсульфоновая кислота, а образующийся CaS04 (ФА) представляет собой твердую кристаллическую фазу. Газы с третьей стадии направляют на вторую стадию с целью исключения потерь и предотвращения выделения фтор-иона в окружающую среду [12].
По аналогии с разложением фторида кальция фторсульфоновой кислотой ФА можно получить также при разложении сложного фторсодержащего минерального сырья - фторапатита. Апатит, обогащенный по СаРг-ЗСаз(Р04)2 и измельченный до размера частиц менее 100 мкм, разлагается на первой основной стадии при температуре 180 С газообразной фторсульфоновой кислотой. При этом из зоны реагирования удаляется фтористый водород и метафосфорная кислота, которая кипит при 170 С. Образовавшийся твердый фторсульфонат кальция на второй основной стадии при температуре 180 С разлагается парами воды с выделением в газовую фазу фторсульфоновой кислоты и фтористого водорода с образованием ангидрита. Кроме основных стадий существует и вспомогательная стадия, которая заключается в равномерном распределении измельченного оксида фосфора во фторапатите путем перемешивания их в механическом смесителе без доступа влаги воздуха [13].
Путем дробной конденсации по реакции (9) получают два товарных продукта (метафосфорную кислоту и фтористый водород), по реакции (10) - третий продукт ФА, который может быть исходным сырьем для получения ангидритового вяжущего или регулятора схватывания цемента. Газообразные компоненты в реакции (10) направляют на проведение реакции (11).
Однако, наряду с основной реакцией взаимодействия CaF2 и H2SO4, протекает целый ряд побочных реакций взаимодействия различных примесей флюоритового концентрата с серной кислотой и фтороводородом [14, 15]: 2H2S + 02 2Н20 +2S (20) Непрореагировавший по реакциям (14) и (20) H2S может окисляться кислородом до диоксида серы по реакции (17). Образование сероводорода возможно также при взаимодействии сульфатов с органическими веществами от сгорания природного газа под действием повышенной температуры:
Твердые продукты реакций будут входить в состав ФА, поэтому при расчете дозировки серной кислоты на осуществление основной реакции следует учитывать ее расход на побочные реакции. С учетом происходящих побочных реакций и для увеличения текучести реакционной массы кислоту дозируют с избытком на 30-40 % от теоретически необходимой на реакцию (1). Для увеличения подвижности реакционной массы следует применять менее концентрированную серную кислоту, однако использование кислоты, содержащей менее 88 % H2S04, вызывает образование кольцевых настылей в печи и, в конечном итоге, замедляет образование ФА. Большой избыток серной кислоты приводит к увеличению ее потерь из ФА. Оптимальным решением является применение серной кислоты с концентрацией не менее 92 % H2S04 и при этом допускается остаточное содержание ее во ФА не более 7,0 % при времени пребывания реакционной массы в печи не более 55-60 мин.
Поскольку приведенные выше химические реакции относятся к группе гетерогенных процессов, то их суммарная скорость будет определяться скоростями химических реакций, диффузионных процессов и массопереноса. Лимитирующая стадия определяется температурным режимом. При низких температурах процесс образования ФА протекает в кинетической области, скорость определяется концентрацией реагирующих веществ и является высокой, с повышением температуры процесс переходит в диффузионную область, и скорость уменьшается. Скорость процесса образования ФА в целом зависит от количества CaF2 в концентрате, концентрации серной кислоты, температурного режима в печи, поверхности соприкосновения фаз, диффузионных процессов подвода исходных веществ и удаления продуктов из зоны реакции [15].
Состав и свойства фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод».
Изучение процессов кондиционирования ФА заключалось в исследовании влияния состава, количества и способа введения минеральных добавок на кинетику, степень нейтрализации серной кислоты, количество CaF2 и свойства материала в соответствии с требованиями ГОСТ 4013-82.
Кондиционирование ФА проводили тремя способами: - по первому способу - ФА и минеральную добавку совместно измельчали в лабораторной шаровой мельнице, а затем смесь увлажняли водой и окомковывали на тарельчатом грануляторе диаметром 0,7 м. В процессе помола через равные промежутки времени отбирали пробы, у которых определяли содержание свободной серной кислоты, фторида кальция и дисперсность. Помол проводился в мельнице объемом 5,5 л до размера частиц менее 80 мкм, который контролировали ситовым (до остатка на сите № 008 не более 10 %) и седиментационным методами. Соотношение материала и мелющих тел диаметром от 15 до 36 мм принимали равным 1:3; - по второму способу - ФА измельчали в роторном истирателе до получения фракции менее 1,25 мм, которую смешивали с минеральной добавкой и водой, а затем полученную смесь брикетировали. До начала схватывания массы через равные промежутки времени отбирали пробы, в которых определяли содержание серной кислоты и фторида кальция. В образцах, затвердевших в возрасте 1, 3, 7, 14 и 28 суток, определяли количество двуводного гипса. - по третьему способу - гранулы кислого ФА из печи предварительно нагревали, затем постепенно увлажняли в смесителе и «опудривали» порошком минеральной добавки на тарельчатом грануляторе в течение 60 мин. Через равные промежутки времени во фракциях ФА определяли содержание серной кислоты, фторида кальция, двуводного гипса и механическую прочность гранул при сжатии.
Количество минеральных добавок, взятых для нейтрализации серной кисло 40 ты, рассчитывали с учетом стехиометрии термодинамически возможных химических реакций, согласно уравнениям: Гиббса-Гельмгольца, которую находят ПО ИЗВеСТНОМу ЗНачеНИЮ AG298 На основании выполненных расчетов установили, что количество минеральных добавок, необходимых для нейтрализации серной кислоты в ФА составляет от 5 до 30 %.
Кинетику твердения образцов, состав продуктов гидратации и нейтрализации контролировали с помощью РФА, ДТА и РЭМ. Химический состав ФА определяли, используя методики ГОСТ 5382-91, ГОСТ 19181-78, ГОСТ 7619.5-81, ГОСТ 7619.6-81, количество кристаллизационной воды в нем - по ГОСТ 4013-82 (после удаления серной кислоты спиртом). Химический состав минеральных добавок определяли по ГОСТ 5382-91, а также с помощью электронно-растрового прибора «Superprobe 733» фирмы «Joel» с приставкой для энергодисперсионного анализа. Прочность при сжатии затвердевших исходных металлургических шлаков и золы-уноса ТЭС определяли на образцах-кубах с ребрами размером 40x40x40 мм, которые хранили в воздушно-влажных условиях в течение 3 и 28 суток.
Определение содержания серной кислоты во ФА основано на ее нейтрализации гидроксидом натрия в спиртовом растворе в присутствии индикатора - метилового красного. Высушенную до постоянной массы пробу ФА в количестве 40-50 г измельчали до полного прохождения через сито № 008, из нее отбирали 0,5 г порошка (с точностью до четвертого десятичного знака), который помещали в сухой стакан объемом 100 см3. В него приливали 10 см3 этилового спирта, добавляли индикатор до появления ярко-красного окрашивания раствора, который периодически перемешивали в течение 10 мин, а затем титровали раствором NaOH до перехода окраски из красной в желто-зеленую. За результат анализа принимали среднее арифметическое значение двух параллельных определений, допустимое расхождение между которыми не должно превышать 0,15 % при коэффициенте вариации 0,95.
Количество CaS04 в ФА определяли по количеству СаО, полученному по разности между содержанием общего СаО (по данным химического анализа) и СаО, связанного с фтором. Ион фтора в ФА определяли методом потенциометри-ческого титрования с построением градуировочного графика. Определение активного сульфата кальция (y-CaSO проводилось согласно методике [137].
РФА проводили на установке ДРОН-1 в следующем режиме: использовали кобальтовое излучение (с железным фильтром), 20 от 15 до 60 , напряжение 35 кВ, анодный ток 20 мА. Для идентификации фаз использованы данные ASTM.
ДТА выполняли на приборе MOM, а анализ продуктов гидратации проводили в лаборатории физико-химических методов анализа института УНИХИМ на приборе Q-1500 при следующих условиях: масса материала 200 мг, материал тигля Pt, эталонное вещество АЬОз, чувствительность 200 единиц, максимальная температура 1000 С, скорость нагреваЮ С/мин.
Гранулометрический состав материалов определяли по ГОСТ 8269-97, истинную плотность - ГОСТ 7025-91, открытую, общую пористость и кажущуюся плотности - ГОСТ 2409-95, насыпную плотность - ГОСТ 9757-90, удельную поверхность - ГОСТ 310.2-76 и методом низкотемпературной абсорбции азота на приборе Sorpty 1750. Зерновой состав измельченного кондиционированного ФА в сравнении с природным ГАК и ФА ОАО «Галополимер» определяли с помощью сканирующего фотоседиментографа СФ-2.
Определение минерального состава шлаков, золы и клинкера проводили по методу Э.И. Нагеровой и Н.И. Фатеевой, основанного на полной растворимости двух- и трехкальциевого силикатов и свободной извести в 5 % растворе борной кислоты и на нерастворимости промежуточной фазы [138,139]. Водный 10 %-ный раствор сахара полностью разлагает алюминаты кальция, а растворяющаяся в сахаре известь при обработке нерастворимого в борной кислоте остатка соответствует СаО, связанного в алюминаты кальция.
Макроструктуру ФА изучали при помощи бинокулярного микроскопа Leven-huk 2ST с фотонасадкой. Электронно-микроскопические исследования проводили на растровом электронном микроскопе JSM 6490 со специализированными приставками РЭМ и МРСА. Изображение структуры ФА было получено при следующем режиме: обратно-рассеянные электроны, давление в камере 100 Па, ускоряющее напряжение на пушке 20 кВ, длина пучка 60 нм.
Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и свойства фторангидрита при смешении
ФА текущего выхода представляет собой метастабильную термодинамическую систему с большим запасом свободной энергии, поэтому в основу исследований по кондиционированию материала могут быть положены объединенные законы термодинамики, выраженные уравнением Гиббса: свободная энергия, энтальпия и энтропия системы; PAV - работа, совершаемая системой при изменении объема; aAs - работа образования новой поверхности; дАп - работа образования новых соединений и фаз в системе; (pAq -работа изменения электрического потенциала системы.
Таким образом, процесс нейтрализации заключается во внешних энергетических воздействиях на ФА. Основываясь на термодинамическом подходе, была исследована механохимическая активация ФА с использованием минеральных добавок различного состава, нейтрализующих серную кислоту, активный фтор и являющимися центрами кристаллизации новообразований.
Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и свойства фторангидрита при совместном помоле
Исследовали влияние вида и количества минеральных добавок на кинетику измельчения ФА и нейтрализации серной кислоты. Кинетика измельчения описывается уравнением Г.С. Ходакова [143, 144]: где RT - содержание крупной фракции в материале через время т, %; Ro - содержание крупной фракции в исходном материале, %; к - константа скорости измельчения, мин"1; m - относительная скорость измельчения; т - время измельчения, мин. По тангенсу угла наклона прямой на графике в координатах ln[ln(Ro/RT)]-lnx рассчитывали относительную скорость измельчения (т). Константу скорости измельчения (kj) рассчитывали по следующей формуле:
С целью выявления кинетических закономерностей взаимодействия серной кислоты с минеральными добавками результаты кинетики нейтрализации обрабатывались по универсальному уравнению Колмогорова-Ерофеева [145, 146]: где а - степень нейтрализации; к - константа скорости реакции, мин"1; г - время измельчения, мин; п - кинетический параметр процесса, если п 0,5, то процесс протекает в диффузионной области, при п = 0,5-1,0 - в переходной области, п 1, то в кинетической области.
На рисунках 3.1-3.15 и в таблицах 3.1-3.3 представлены результаты влияния количества минеральных добавок на кинетику измельчения ФА, кинетику и степень нейтрализации в нем серной кислоты. По тангенсу угла наклона прямой на графике в координатах 1п[-1п(1-а)]-1пт рассчитывали значения параметра п (рисунок 2.12). По найденным значениям параметра п рассчитывали константу скорости реакции нейтрализации серной кислоты кг в ФА (таблица 3.3).
Анализ полученных результатов показывает, что сталерафинировочный и феррохромовый шлаки, основная зола, введенных в ФА в стехимометрических количествах, обеспечивают высокую степень нейтрализации H2SO4, которая составила 92, 73,4 и 71,8 % соответственно. При этом константы скорости измельчения материала и нейтрализации серной кислоты составили 0,344; 0,279; 0,119 и 0,021-1,675; 0,018-0,852; 0,012-0,633 мин"1 соответственно. При введении микрокальцита в стехиометрическом количестве и кислой золы в количестве 5 % степень нейтрализации H2SO4 составила 41 и 39,3 %, а константы скорости измельчения ФА и нейтрализации в нем серной кислоты 0,075; 0,048 и 0,00523-0,272; 0,00321-0,194 мин"1 соответственно.
Как видно из экспериментальных данных с серной кислотой наиболее интенсивно реагируют металлургические шлаки, особенно сталерафинировочный шлак, так как содержание кислоты после измельчения ФА в течение 80 мин снизилось от 6,10 до 0,48 % [147]. Связано это с тем, что сталерафинировочный шлак содержит химически активный и легко размалываемый минерал С12А7, для которого энергия Гиббса взаимодействия с серной кислотой в пересчете на 1 моль H2SO4 составляет от -263,8 до -430 кДж (таблица 3.4). Таблица 3.2 - Влияние вида и количества минеральной добавки на величину параметра п в уравнении Колмогорова-Ерофеева при измельчении ФА
Основная зола-уноса и микрокальцит обладают низкой способностью нейт-рализовывать серную кислоту при совместном помоле с ФА, так как количество химически активного минерала C2S в золе примерно в 2-3 раза меньше, чем в металлургических шлаках, а поверхность частиц свободного СаО в золе покрыта стекловидной фазой, ограничивающей доступ кислоты в зону реакции.
Кроме того, взаимодействие серной кислоты с минералами MgOFe203, MgO основной золы и СаСОз в микрокальците согласно реакциям (38)-(40) менее термодинамически вероятно по сравнению с кальцийсодержащими минаралами металлургических шлаков.
Кристаллическая фаза кислой золы-уноса, представленная муллитом и кварцем, согласно термодинамике не вступает в реакцию с H2SO4. Однако стеклофаза, вероятно, подвергается незначительной кислотной коррозии, в результате чего количество кислоты в ФА после измельчения снижается с 6,10 до 3,60 %. Степень нейтрализации серной кислоты и скорость измельчения материала в этом случае ниже по сравнению с использованием металлургических шлаков, основной золы и микрокальцита. Количество CaF2 в измельченном с добавкой сталерафинировоч-ного шлака ФА, увеличилось с 2,3 до 3,4 %, что свидетельсует о нейтрализации HF, образующийся при взаимодействии водяного пара с HSO3F и Ca(S03F)2. Таким образом, можно сделать вывод о наличие взаимосвязи между величиной энергии Гиббса химических реакций (34)-(42) (таблица 3.4), скоростью нейтрализации серной кислоты (степенью нейтрализации), а также составом и количеством минеральных добавок. Чем меньше энергия Гиббса химических реакций взаимодействия минералов с серной кислотой, тем интенсивнее нейтрализуется кислота при измельчении ФА.
Следовательно, для интенсивной нейтрализации серной кислоты количество минеральной добавки должно соответствовать стехиометрическому содержанию согласно уравнениям химических реакций (34)-(42). С учетом стехиометрии количество минеральных добавок составляет, мае. %: 12,3 шлак сталерафинировоч-ный; 13,4 шлак феррохромовый; 24,8 зола основная, 6,12 микрокальцит. Стехио-метрическое количество кислой золы установить не удалось, так как ее кристаллическая фаза не реагирует с H2SO4, но по экспериментальным данным ее содержание, обеспечивающее максимально возможную степень нейтрализации кислоты, составляет не более 5 %.
При недостатке или избытке минеральных добавок относительно стехиомет-рически необходимого количества скорость измельчения ФА и нейтрализации серной кислоты снижаются, так как распределение энергии удара мелющих тел и взаимодействие минеральных частиц с кислотой носят вероятностный характер.
Результаты РФА ФА, измельченного совместно со сталерафинировочным шлаком, показали наличие в нем двуводного гипса (d = 7,63; 4,29 А0) и гидро-сульфоалюмината кальция (d = 5,63; 2,61 А0) (рисунок 3.8), что подтверждает термодинамическую возможность протекания химических реакций (34)-(37). Поскольку в ФА после помола и нейтрализации серной кислоты еще остается непро-реагировавший минерал С12А7, на что указывают сильные линии при межплоскостных расстояниях 4,90 и 2,54 А0, то образование двуводного гипса возможно как по реакции (36), так и по реакции (37), которая по величине энергии Гиббса более вероятна. Образовавшиеся новые соединения могут выступать в качестве центров кристаллизации двуводного гипса при твердении ФА [148].
Свойства гранулированного гипсоангидрита
Установлено, что при постоянном количестве ГГА удельная поверхность и водопотребность ПЦ типа ЦЕМ П-А/Ш увеличиваются на 1,0-4,6 и 3,8-8,0 % соответственно, по сравнению с цементами аналогичного состава с добавкой ФА ОАО «Галополимер» и ГАК. ПЦ, содержащий ГГА, имеют в 1,5-2,0 раза меньший коэффициент водоотделения по сравнению с цементами, содержащие добавку ГАК. В тоже время у цементов, содержащих ДГШ и ГГА, водоотделение практически отсутствует.
На первый взгляд разное водоотделение цементов, может быть связано с размером частиц сульфатного компонента, а именно, при помоле ГГА более 90 % частиц имеют размер 0,763 мкм, в то время как наименьший размер частиц молотых ФА ОАО «Галополимер» и ГАК составляет 0,972 и 1,259 мкм соответственно (таблица 4.1) [171]. Известно, что с уменьшением размера частиц их водоудержи-вающая способность и энтропийный фактор агрегативной устойчивости возрастают [172, 173].
Низкое водоотделение является таже следствием повышения седиментацион-ной устойчивости цементной суспензии, поскольку поверхность клинкерных минералов имеет высокий отрицательный заряд. При снижении численного заряда поверхности наступает коагуляция цементной системы, что может являться причиной повышения водоотделения [174].
При взаимодействии клинкерных минералов с водой в первую очередь гид-ратируется СзА, имеющий, меньшую растворимость, чем сульфат кальция. В результате на поверхности зерен СзА формируются кристаллы эттрингитопо-добной фазы, поверхность которых заряжена положительно. Гидратация СзА замедляется вследствие блокирования поверхности трудно проницаемыми для воды субмикроскопическими пленками, общий заряд поверхности снижается, развивается коагуляция частиц и система становиться седиментационно неустойчивой, отделяя воду [175].
Для повышения седиментационной устойчивости и снижения водоотделения в цементно-водной системе необходимо повысить долю отрицательно заряженных частиц. При введении ДГШ, частицы которого несут на своей поверхности высокий отрицательный заряд, из-за наличия группировок комплексных анионов (Si04)4-, (Si205)2-, (Si40„)6-, (Si8O20)8-, (Si6015)6-, (АЮ4)5- и др. [176], происходит связывание портландита стекловидной фазой шлака, вызывающее понижение концентрации ионов кальция в жидкой фазе цементного теста и увеличение растворимости СзА. Это приводит к повышению степени гидратации СзА, образованию гидроалюминатов и гидросиликатов кальция, имеющие отрицательный заряд поверхности и система становится более седиментационно устойчивой. Снижение водоотделения ПЦ, содержащего ГГА, можно объяснить замедленным образованием эттрингита, так как согласно термодинамическим расчетам реакций: СзА + ЗС5ТЇ2 + 25Н20 = C3AC53H3i; AG298 = -264,26 кДж/моль (50) СзА + ЗС5Н0,5 + 29,5Н20 = C3ACS3H3i; AG298 = -281,65 кДж/моль (51) СзА + 3CaS04 + 3 Ш20 = C3AC53H3i; AG298= -272,56 кДж/моль (52) наиболее энергетически выгодным является взаимодействие трехкальциевого алюмината с полуводным гипсом, а не с ангидритом и двуводным гипсом.
Следовательно, можно предполагать, что вначале под воздейсвтием щелочной среды жидкой фазы цементного теста происходит гидратация ангидрита до полуводного гипса, т.е. создается недостаток ионов SO42" для прямого образования гидросульфоалюмината кальция на поверхности С3А. Таким образом, на этой стадии возможна гидратация трехкальциевого алюмината и сохранение высокого отрицательного заряда поверхности, препятствующего водоотделению цементного теста. После того как весь ангидрит перейдет в полуводный гипс начинается реакция (51). Гидратация полуводного гипса до двуводного и осуществление реакции (50) термодинамически невыгодно, так как этот процесс сопровождается увеличением свободной энергии системы. В этой связи из-за первочередного образования полуводного гипса снижается количество зародышей фазы эттрингита, поэтому его кристаллизация затягивается во времени.
Определение количества несвязаноного сульфата кальция в процессе твердения ПЦ по методике [142] показало, что в раннем возрасте (до 3 суток) все цементы с ГГА содержат меньше несвязанного в гидросульсульфоалюминаты сульфата кальция (таблица 5.3). Это указывает на большую скорость реакции между СзА и CaS04, интенсифицируемой образованием промежуточного полуводного гипса.
Сроки схватывания всех цементов соответствуют требованиям ГОСТ, однако с увеличением количества ГГА время начала схватывания цемента ЦЕМ I возрастает в 1,36-1,65, а конца схватывания - в 1,24 раза. В тоже время начало схватывания у ПЦ с ГГА наступает в 1,5 раза медленнее, чем с добавкой ФА ОАО «Галополимер». Оптимальное количество ГГА ОАО ПКЗ для регулирования сроков схватывания ПЦ рекомендуется 1,8-2,2 % по SO3.
Механическая прочность цементного камня с увеличением количества ГГА ОАО ПКЗ и ФА ОАО «Галополимер» для ПЦ ЦЕМ I непрерывно возрастает, как при нормальном твердении, так и после ТВО. При этом максимальную проч-ность цементный камень с добавкой ГАК имеет при 2 % SO3, которая снижается при большем количестве гипса. Установлено, что ГГА, в отличие от ГАК и ФА ОАО «Галополимер», немного снижает прочность цементного камня, содержащего ДГШ, после ТВО (на 1,1-1,3 МПа). Все исследованные ПЦ типа ЦЕМ I имеют класс прочности 42,5, а типа ЦЕМ П/А-Ш - 32,5.
Изучение кинетики твердения цементного камня с сульфатсодержащими добавками в количестве 2,5 % по SO3 показало, что в ранние сроки твердения для цементного камня, содержащего ГГА, наблюдается незначительное снижение прочности (1,5-2,0 МПа). Однако в поздние сроки прочность цементного камня становится больше по сравнению с цементом, содержащим ГАК (рисунок 5.1). установлено, что добавка ГГА не вызывает изменение его фазового состава (рисунки 5.2-5.5). Цементный камень содержит C-S-H (І), СзАС Н СзАС зНзі и С2АГІ8, а также возможно C3FCSTI12. Процессы гидратации и твердения цемента протекают также, как и с добавкой ГАК, но количество химически связанной воды и степень гидратации клинкерных минералов увеличиваются, обеспечивая рост прочности цеметного камня в поздние сроки, что согласуется с результатами работы [177].
