Введение к работе
Актуальность работы. Широкое использование в отечественной практике диэлектрических композиционных паст для толстопленочной технологии в некоторой мере сдерживается из-за отсутствия паст, обеспечивающих должный уровень удельной емкости (не менее 10000 пФ/см1) дла создания надежных толстопленочных конденсаторов. В то же время эти пасты в большинстве своем предназначены для обжига при температуре выше 1000 С, то есть вне диапазона, приемлемого для толстопленочной технологии. Серийно выпускаемая конденсаторная паста 0902 также обладает этими недостатками. В связи с этим разработка новых стекол для создания диэлектрических конденсаторных и защитных композиционных материалов не потеряла своей актуальности.
Исходя из этого представляется возможным сформулировать цель работы.
Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию бесщелочных
боросиликатиых систем с целью синтеза новых легкоплавких стекол для получения
диэлектрических композиционных конденсаторных и защитных материалов,
применяемых для формирования толстоплсночиых конденсаторных и зашитых
покрытий по специальной керамике.
Для достижения основной цели при выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
провести анализ отечественной и зарубежной литературы в области синтеза легкоплавких стекол и рассмотреть работы, посвященные созданию диэлектрических и защитных покрытий на подножках из различных материалов, а также выбрать систему для получения новых стекол;
исследовать стеклообразование. свойства и структуру стекол в выбранной системе;
установить закономерности'изменения свойств стекол от состава и их структурно-энергетических характеристик;
разработать стекла, пригодные для применения в составе защитных и диэлектрических композиций « заданным набором свойств;
получить тслстопленочные покрытия на керамической подложке ВК 94-1;
апробировать и внедрить разработанные стекла в промышленных условиях.
Работа выполнялась в научно-исследовательской лаборатории электронных, радиотехнических и оптических материалоа и б научно-исследовательской лаборатории полупроводниковой техники Белорусского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института в соответствии с программой 0.36.02, утверзденмой постановлением ГКНТ СССР hb 555 от 30 октября 1935 г. @Ъ г.р. теиы 8102660).
На основе выполненного исследования разработаны и внедрены стекла в составе композиционных диэлектрических паст.
Научная новизна. Впервые изучены не исследованные ранее части двух частных боросиликатных систем SiO, - B3Oj - Ві20, - ZnO - ВаО и SiOj - BjOj - Bi2Oj -ZnO - Саб с высоким содержанием висмута. Установлены и нанесены на диаграммы систем области прозрачных и кристаллизующихся стекол.
Определены основные физико-химические свойства: температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), температура начала размягчения Тн.р., удельное объемное электрическое сопротивление (pv), диэлектрическая проницаемость (с), тангенс угла диэлектрических потерь (tgS). плотность (d), водоустойчивость, что позволило установить зависимости свойств опытных стекол , от их химического состава и структурно-энергетических параметров стекла.
Установлены закономерности изменения свойств опытных стекол от средней напряженности структурного каркаса стекла.
В результате проведении ИК- и ЭПР-спектроскопических исследований было (сделано предположение о наличии в составе опытных стекол следующих структурных группировок: (SiO^4", (ZnOvd4", (BOj/d'Y [BiOi/J5", которым отвечают координационные числа соответственно 4, 4. 3, 3.
Учитывая величины фактора связанности структурного каркаса стекол, сделано предположение о слоисто-каркасном строении опытных стекол.
Выявлена возможность применения синтезированных стекол для создания диэлектрических и защитных композиций, а также ках компонентов беэдрагметалльных диэлектрических паст.
Установлена принципиальная возможность формирования толстопленочных покрытий на основе разработанных стекол в составе диэлектрических паст методом трафаретной печати.
Практическая ценность, По результатам опытно-промышленной апробации разработанные стекла рекомендованы к применению в качестве стекловидной составляющей конденсаторных и защитных паст в толстопленочных элементах интегральных схем на предприятии НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645) и предприятиях других отраслей, разрабатывающих и изготавливающих толстопленочные микросборки для электронной и быто.вой радиотехники. Использование разработанных легкоплавких стекол в составе конденсаторных и защитных паст позволяет повысить качество микросхем за счет более стабильных электрических параметров, снизить энергоемкость производства и получить ряд новых систем приборов, разработка которых сдерживается в связи с отсутствием достаточно легкоплавких электрически прочных й стабильных стекол.
Кроме того, разработанные стекла системы SiOj - BjOj- BijOj - ZnO - ВаО рекомендованы для использования их в качестве легкоплавких припоев, не содержащих драгоценных металлов, при изготовлении стеклянных приборов специального назначения на предприятии п/я А-7900.
Экономический эффект от внедрения разработанных стекол на предприятии НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645) составил 120 тыс.руб. в год в ценах 1936 года. Новизна
разрвботох подтверждена двумя авторскими свидетельствами СССР Mi 1169951 и М> 1477706.
По результатам выполненного исследования на защиту выносятся следующие основные положения:
теоретические н экспериментальные исследования стеклообразования и кристаллизационных свойств не изученных ранее частей двух частных лягнкомпонентных висмутсодержащих систем Si02 - BjOj-BijO,- ZnO - ВаО и Si02-BjOj - BiiOj - ZiiO - CaO, вследствие чего установлены и нанесены иа диаграммы составов области прозрачных стекол;
результаты определения общих закономерностей изменения фишоко-химичесхнх и элехтрическйх свойств опытных стекол от их химического состава и структурно-энергетических параметров; . .
- результаты разработки и определения оптимальных составов стекол, приго
дных для создания диэлектрических si защитных композиций, в также как
компонентов бездрагметалльпых диэлектрических паст;
результаты зависимостей экспериментальных значений свойств опытных стекол от средней напряженности структурного каркаса стекла, которые могут быть использованы для предварительной количественной оценки свойств стекол без экспериментальных исследований; .
- результаты опытно-промышленной апробации стекол марок 24 КС I и
24 КС 2, рекомендованных к применению в качестве стекловидной составляющей
конденсвгорных (0813 и 0852) и защитных паст (0801 и 0802) в толстопленочных
элементах интегральных схем взамен серийно выпускаемой конденсаторной пасты
(0902), которая предназначена дія обжига при температуре выше 1000 С,
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались иа конференциях молодых ученых и-специалистов, посвященных 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева (г.Гусь-Хрустальный), 1984г.) и XX съезду ВЛКСМ (г.Гусь-Хрустальный, 1986г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов электронной техники" (г.Одесса, 1988г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г.Минск, 1990г.) и ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава БПИ и БГПА (r.Mmiex, 1985-!997гг.).
Личный вклад. Личный вклад соискателя заключается в постановке задач, проведении экспериментов, обсуждении теоретических аспектов работы и результатов экспериментальных исследований и участии в опытно-промышленной апробации разработанных стекол в составе диэлектрических и защитных паст.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в научных сборниках, 2 работы в тезисах Всесоюзных совещаний, I работа в тезисах научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава БГПА и получено 2 авторских свидетельства СССР,
Объем работы. Диссертация содержит "Титульный лист", "Оглавление", "Введение", "Общую характеристику диссертации", 4 основных главы: "Экспериментальная часть", "Разработка технологических параметров получения стекол оптимальных составов", "Разработка технологических параметров получения диэлектрических композиций для формирования толстых пленок ГИС", "Опытно-промышленное внедрение разработанных стекол", а также "Выводы", "Список использованных источников" и "Приложения" и изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц, 35 рисунков. Список цитированной литературы включает 183 наименования.
г СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Обзор литературы. В обзоре литературы рассмотрено состояние вопроса по
исследованию в области синтеза легкоплавких стекол, выявлению общих
закономерностей зависимости свойств стекол от их состава и строения, вопросы,
касающиеся создания диэлектрических и защитных покрытий на подложках из
различных материалов. Представленные работы показали, что в последние годы за
рубежом и в странах СНГ до настоящего времени не разработано стекол для
диэлектрических композиций, удовлетворяющих требованиям современого уровня
развития техники по комплексу основных ведущих параметров н не содержащих о
своих составах оксида свинца, оксидов металлов переменной валентности, а также
оксидов щелочных металлов.
Из анализа литературы следует, что в настоящее время синтез легкоплавких стекол для электронного приборостроения необходимо вести в направлении создания условий минимальной связанности структурного каркаса стекла, оптимальная величина которой позволит получить легкоплавкие химически устойчивые стекла и в то же время обеспечит необходимый комплекс диэлектрических свойств.
f Проведенный анализ представленных работ позволил сделать вывод, что две частные бороснликатные системы SIOj - В jOj - ВІ jOj - ZnO - BaO и SiOj - Bj03 - Bi 2Oj ZnO - CaO с высоким содержанием висмута могут быть перспективными при решении поставленных в исследовании задач. Изучение физико-химических свойств стекол этих систем представляет собой как практический, так и теоретический интерес, так как данная часть системы еще не изучалась.
2. Методика эксперимента. Синтез опытных* стекол осуществлен в
электрической печи с силитовыми нагревателями при температуре (1000-1100) 'С, с
выдержкой при максимальной температуре 30 минут. Для составления шихт
применялись сырьевые материалы марок "4м и "ХЧ".
Кристаллизационная способность исследовалась градиентным метолом % интервале температур (300-300) С с выдержкой в течение I часа. При этом также определялась температура нулевого мениске по градиентной кривой распределения
температуры вдоль градиентной печи. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) стекол определялся в интервале температуры (20-300) С на кварцевом дилатометре ДКВ-5АМ в соответствии с ГОСТ 10978-83. Температура начала размягчения измерялась в момент начала погружения стального стержня массой 0,1 кг в образец стекла при нагревании его со -скоростью 3-4 градуса в минуту. Положение стержня фиксировалось индикатором часового типа с ценой деления 0,01 мм. Плотность измерялась методом гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 9553-74. Химическая устойчивость опытных стекол определялась по потере массы порошка ваыраженной в процентах после одночасового термостатнрования при 98 С в дистилированной воде по ГОСТ 10134. 0-82 - ГОСТ IQI34. 3-82. Удельное объемное сопротивление .измерялось тераомметром Е6-ІЗ после нагрева образцов до температуры 400 С. Определение диэлектрической проницаемости, и тангенса утла диэлектрических потерь проводилось при помощи цифрового измерителя 8мкости Е8-5.
Электронно-микроскопические исследования структурных особенностей стекол выполнены на электронном микроскопе ЭВМ-100 GP методом платино-углеродных реплик. Инфракрасные спектры снимались на приборах UR-20 н Speckord в области 400-5000 см'1. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЗПР) регистрировались на радноспекгрометре РЭ-1306. Исследуемые порошки стекол предварительно подвергались гамма-облучению на. установке РХМ-Гамма-20.
Термографические и термогравиметрнческие исследования проводили на дериватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик и Л.Эрдеи (ВНР). Рентгенофазовый анализ осуществлялся на установке дифрактомстр рентгеновский ДРОН-3,0 общего назначения с медным анодом (СиК ).
Исследование диэлектрических свойств стеклокерамических композиций осуществлялось на образцах, полученных прессованием тонкоизмельченного стекла н керамической составляющей. Измельчение опытных стекол до тонкодисперсного порошка с удельной поверхностью 3435 м:/кг производилось в планетарной шаровой мельнице фирмы "Fritsch-Pulverisete-0,5n с агатовыми емкостями и шарами. Удельная поверхность порошков определялась по счётчику Культера ТА-2.
3. Исследование стеклообразосания в системе SiOL- ВгО^- ВігО^- ZnO - BaO
(СаОІ. Синтез стекол в выбранной системе осуществлялся на основе составов,
выбранных путем предварительного математического расчета среднего факіора
связанности структурного каркаса стекла, который для силикатных н боратных
стекол по Н.Н.Ермоленко находятся в пределах от 2 до 4. Таким образом для
исследования выбирались составы, у которых расчетный фактор связанности
структурного каркаса находился в указанных пределах, в результате чего число
составов стекол для изучения значительно сократился.
Для изображения опытных составов стекол применялся метод построения диаграмм многокомпонентных систем, основанный на изображении сечений фигур, которые они образуют в многомерном пространстве гиперплоскостями с постоянным содержанием отдельных компонентов.
Изучение стеклообразования и свойств стекол проводилось в сеченная систем SiO, - ВаО, - BijOj - ZnO - BaO и SiOj - BjO, - Bi,Oj - ZnO - CaO, представленных на рис. I и 2.
При .изучении стеклообразования было установлено, что при температуре 1000 Г стекла в основном хброшо провариваются, за исключением стекол с повышенным содержанием кремнезема.
Изучение кристаллизационной способности опытных стекол в интервале
температури (300-800) "С показало, что значительное количество стекол в этих
условиях устойчиво к кристаллизации. Существует также группа стекол способная в
определенном интервале температур при термообработке образовывать
кристаллическую пленку и кристаллическую корку. Изучение температуры нулевого
мениска позволило выявить стекла наиболее пригодные для получения защитных
диэлектрических покрытий. .'...'.'
4. Изучение физико-химических свойств и структуры стекол системы SJOj_-ВдОї- ВідОд/ ZnO - BaO
Устаноалеио, что для опытных стекол величины значений плотностей
находятся в пределах (5,5-7,8)10 кг/м . Водоустойчивость стекол системы SiOj -
BiOj - Ві20, - ZnO - BaO -(CaO) из меняется от 0,105 до 0,404 %.
При изучении электропроводности опытных стекол установлено, что все исследованные стекла по своим изоляционным свойствам [ри = (106-107) Ом-м] удовлетворяют требованием, предъявляемым к защитным и диэлектрическим покрытиям. Установлено, что повышению .удельного объемного сопротивления опытных стекол способствует увеличение в их составе оксида бора. Величины диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь опытных стекол [г = 17,1- 23,8, IgS = (19-39) 10'*) также позволяет обеспечить стабильную работу" приборов, в которых будут использоваться эти стекла в качестве защитных и диэлектрических покрытий в составе композиционных паст.
С целью выяснения структурных особенностей опытных стекол проводились ИК- и ЭПР спектроскопия. В результате исследования установлено, что ИК спектры пропускания опытных стекол в системе SiOj- В203- BijOj- ZnO - BaO (CaO) имеют следующие характерные полосы поглощения р области: 430-470 см , 710-725 см"', 905-995 см" к 1250-1330 см" , на основании чего можно сделать предположение о наличии в структурном каркасе стекол группировок (SiQ^j-l4", (BOyj) и [ZnO^J4*. Однозначное утверждение об отсутствии в структуре стекол групп (BO^J затруднено, так как их полосы поглощения наблюдаются в интервале 900-1100 см"' н совпадают с колебаниями кремнекислородных тетраэдров. В связи с этим были щучены спектры ЭПР исследуемых стекол. Анализ спектров ЭПР показал, что по своей конфигураций они близки к спектру "пять ліпшії + плечо". Этот факт трактуется нами как отсутствие каких-либо координационных изменений борного ангидрида и предположительно свидетельствует о трехкоордянированиом состоянии бора. Кроме того, сравнивая ИК-снектры исследуеиьгд стекол с ИК спгктрами порошкообразного и спеченного по режиму варки опытных стекол оксида висмута в области 430-470'см" , согласно Пл'юсницоЙ И .И. можно также предположить, что в
as» &Д -«««a
л2 - ІЗиш-І
ц J3 -4* » ел .0 »
Ряс. З Критддяззшівішм СШСССП> ОШШШХ скша евсммы
IftOj BjO) -ї»»Оз - 7гО ВаО. ш К — - o&XACYb нэучамыя смэш: Р^?Я - минеи їїичнгкаа аясчшк;
І ) ЦЖЄП/jnsXUKIM ВЄГ. ї^й?-
U,0t-*iaa.Z
2S іі і» 50
*А 2.А
« * » ад, га
Рог- 1Сші*ш*іуштгшт***<гт**п**»*і**''ат',ж'а*,аа*** SO» - BjOj -BijOj - I»0 СіО. km. *
О - «реермиаа еммес « CK9U0 с «шреяафшк.
Рис. 4 Кр«ст>*л»пні ммиэа гепсобмопі» «нлмиппи CM
ьОг- iij&, ajC, г»о - с*о. ~at х
j2f3- «Г«сгал*ичссжд« слана; II' сристЕАЛааавтш нет.
трехвалентном состоянии висмут образует, висмуткислородные фрагменты, в которых он связан с кислородом ординарными святямн и таким обратом встраивается в структурную сетку стекла в виде групп [BiOvd
5. Тегжргравиметрический и рснтгенофазовый анализ шихт опытных стекол. С целью изучен»* процессов стеклообраэования и для. определения условий синтеза опытных стекод в двух пятикомпонентных висмутсодержащих бороснлнкатных системах были исследованы фазовые превращения, происходящие при нагревании их сырьевых шихт. По результатам ДТА и РФА составлена схема процессов, протекающих при нагревании боросилнкатной висмутсодержащей шихты, что дает предпосылки для выбора оптимальной скорости подъема температуры при варке с целью достижения минимальных потерь в результате диссоциации и фазовых превращений компонентов шихты и проектирования технологических процессов получения опытных стекол.
, 6. Обшне закономерности зависимости температуры размягчения,
температурного коэффициента линейного расширения. диэлектрической
проницаемости н тангенса угла дцздектричеекнх .потерь PT структурно-
з.иергстнчтеких характеристик опытных стекол. Знание общмх закономерностей зависимости свойства от соетава и строения необходимо для проектирования стекол « заданными свойствами. С целью выяснения общих закономерностей изменения ,ф«знка-хцмическнх свойств стекол нами изучалась зависимость изменений температуры начала размягчения (Тнр,). температурного коэффициента линейного расширенна о, днэдектрнческой проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь «gS от средней напряженности структурной сетки стекол Еу, которая согласна Ермоленко Н.Н. определялась как произведение средней напряженности мостикоаых связей 1 па фактор связанности структурного каркаса Y: Еу ~ 1 Y.
Расчет значений средней напряженности структурного каркаса стекла и построение зависимостей о = f,(Ey). Тнр. * f;(Eyi. и = Гу(Еу) и IgS а Г,ЧВу> проводилось при поивши ЭВМ ЕС-1035 и. графопостроителя EC-70S2. Програмаой вычисления предусматривалось нахождение зависимостей a e f,-(Ey). Тр = fyfE,). є = fj-(Ey) и »& = Г»'(Еу) "Р» помощи метода наименьших квадратов с закреплением точек, соответстиукадих координатам « в Еу, Ти._ и Еу, е и Еу. tgS и Еу кварцевого стекла.
Установлено, что зависимости значений "ПСЛР. Т„„. t и (get опытных стекод от Еу изучаемой части системы описываются уравнениями прямых:
a- JO^K"1 = 210,4028-36.,0185 Еу; е я 47,536» - 7.6844 Еу!
Твр. = 302,1109- Еу - 619,4*43; lg& I04 = 67,6333- J 1.3594
Кроме того, установленные зависимости экспериментальных значений коэффициента теплового расширения, температуры начала размягчения, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от средней
напряженности структурного/каркаса стекла могут быть использованы для, предварительной количественной оценки их свойств без экспериментальных исследований.
7. Выбор оптимальных составов стекол. Выбор оптимальных составов стекол пригодных для диэлектрических и защитных покрытий по подложке из керамики ВК 94-1 производился по минимальной величине температуры начала размягчения (Т„р), так как быг.о необходимо обеспечить температуру вжигания защитных и диэлектрических пркрытий в пределах температур (530-920) С. Кроне того выбор составов осуществлялся по максимально возможным значениям диэлектрической проницаемости (с) и удельного объемного электрического сопротивления /р„) н минимальному '. значению диэлектрических потерь (Ig5) для обеспечения необходимых диэлектрических характеристик паст.
Проведенная оптимизация разработанных стекол показала, что наиболее благоприятным комплексом физико-химических _ и диэлектрических показателей обладают стекла, приведенные в таблице I.
Таблица I
Химический состав и физико-химические свойства оптимальных стекол системы Si02-B20j-Bi203-ZnO-BaO
Т н.р.
IgPv
tg5'
1 о4
8. Разработка технологических параметров получения стекол оитямальныц сосгаьов. К основным технологическим параметрам опытных стекол следует отнести температуру норки, время выдержки и скорость нагрева, тек как температурно-временные условия синтеза оказывают определенное слияние на структуру и физико-химические свойства стекол.
В настоящем разделе было изучено влияние температурно-еременных
условии синтеа стекол на их структуру н свойства для определения оптимальных
режимов варки стекол и получения нх со стабильными фитйко-химическ.чми
йЯЙстсямя. -
Для исследования выло выбрано стекло оптимального состава 24 КС І й изучались следующие режимы варкн: температуры варки - 900, 1000, 1109 "С; выдержка при каждой температуре в течение 0,25; 0,9 н одного часа. Полученная стеяломжеез вырябаткваяае» методом отлмэка из иетшшчвекую плиту, При этой see ЕЫэаботаииМе я сваренные по раэянчяьш теапграіут>яо-в?їмгя!!і)м режимам
стекла визуально выглядели прозрачными и однородными. Он» оказались устойчивыми к кристаллизации в температурном интервале (300-800) С при одночасовой выдержке.
Анализ электронно-микроскопических снимков стекол показал, что размеры и количество иеодиородностей зависят как от.температуры варки, так и от времени выдержки расплава при максимальной температуре. Наиболее однородная структура без видимых расслоении наблюдается у стекла, расплав которого выдерживался при температуре 1000 С в течение одного часа.
Таким образом изучение влияния температурно-временных условий синтеза на их структуру и кристаллизационные 'свойства позволило установить режимы варки оптимального состава стекла, которые обеспечивают получение его с необходимыми физико-химическими свойствами.
9. Разработка технологически* параметров получения диэлектрических композиций для формирования толстых пленок ГИС* Процесс формирование толстой пленки диэлектрика содержит следующие операции: нанесение пасти соответствующего состава, сушка м вжигение сдоя. Наиболее существенное, влнзнкс на получение пленок с заданными характеристиками оказывает последняя операция, причем ведущая роль при этом принадлежит стгклу, так как с помощью его жидкой фазы происходит соединение тугоплавких частиц керамических зерен в монолитный материал.
С целью изучения роли стеклосвазки. к температурно-временных режимов синтеза плотного стеклокерамического диэлектрика, а также их влияния на диэлектрические проницаемость и потери была исследована зависимость диэлектрической проницаемости и тянгенса угла диэлектрических потерь от содержания стекла в композиции. Измерения свойств проведены на дисковых объемных образцах конденсаторов в условиях предприятия НИТИ "ТЕМП" (n/я Г-4645),. изготовленных холодным прессованием из порошков керамики на основе твердого раствора титанати цирконата бария с ниобатом магния, модифицированного оксидом сурьмы и оптимального состава стекла марки 24 КС I.
Из анализа результатов исследований и визуального осмотра спеченных композиций сделан вывод о том, что для обеспечения необходимого уровня диэлектрической проницаемости выше 1000, синтез композиционного диэлектрике должен осуществляться при температуре (925-950) С и оптимальном содержании стекла в стеклокерамической композиции в количестве (20-40) об.%.
Зависимость же диэлектрических потерь в композиционном диэлектрике от содержания стекла и температуры спекания носит сложный характер, но при достаточном объемном содержании стекловидной составляющей и улучшения спекания композиции величина диэлектрических потерь снижается.
Существенное влияние на величину диэлектрической постоянной стеклокерамической композиции оказывает также гранулометрический состав компонентов шихты. Одним из эффективных методов интенсификации физико-
химических процессов, протекающих с участием' твердых фаз; является повышение степени их дисперсности. Выло установлено, что оптимальный размер частиц стекла в композиции составляет 1,3-3,2 .мкм, что соответствует удельной поверхности етеклопорошка 3435 м'/кг.-В связи с этим разработан оптимальный режим помола стекол, предназначенных для получения стеклокерамических диэлектрических композиций, в результате чего были определены конкретные значения для оптимального режима помола- разработанных висмутсодержащих боросиликатных стекол при изготовлении етеклопорошка с удельной поверхностью 3450 м /кг и процентным содержанием фракции от 1,3 до 3,2 мкм, составляющим 74 % от всего загружаемого для помола стекла для планетарной шаровой мельнице фирмы "Frilsch-Pulverisete-95", а именно: количество мелющих тел (шаров) 0,125 кг; количество етеклопорошка 0,125 кг; время помола 1,5 часа.
(0. Опытно-промышленное рнедрение разработанных стекол. С применением опытных стекол марок 24 КС 1 и 24 КС 2 на предприятии НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645) были изготовлены и испытаны толстопленочные конденсаторы. Для проверки воспроизводимости технологических режимов изготовлено несколько опытных партий конденсаторных и защитных диэлектрических паст. Были изготовлены две конденсаторные пасты (присвоены марки C8I3 н 0852) и две защитные пасты (присвоены марки 0801 н 0802). Для изготовления пасты 0813 порошок сегнетоэлектрической керамики смешивали с 40 мас.% порошка стекла 24 КС I, добавляли оксид висмута (2 мас.%) и оксид циркония (0,5 мас.%), после чего добавляли и смешивали с органическим связующим на основе раствора зтнлцеллюлозы s терпииеоле в количестве 25 тс.'Л. Композиции паст 0852 и 0801 изготавливали, смешивая порошки сегиетоэпектрической керамики с порошками соответственно стекол 24 КС I и 24 КС 2, а для изготовления пасты 0802 смешивали порошки керамики ВК 94-1 н стекла 24 КС 2. Органическое связующее в эти композиции добавляли также в количестве 25 мас.%. Далее производили тщательное перемешивание композиций с органическим связующим на диэлектрических валках пастотерки до получения однородной массы. После проверки реологических свойств пасты передавали для нанесения трафаретной печатью, сушки каждого слоя и вжигання. Пасты наносили на подложки из керамики ВК 94-1 размером 60x48x1 мм. На подложках предварительно были сформированы нижние электроды. Диэлектрик конденсаторов изготавливали последовательными циклами нанесения и сушки 2-3 слоев пасты 08}3 или 0852. Вжигание конденсаторных слоев проводили одновременно при температуре 930 "С в течение 30 минут. При этом толщина сформированного диэлектрического слоя составляла (42-45) мкм. Затем из проводниковых паст изготавливали верхние электроды, после чего наносили первый защитный слой пасты 0801, а после его вжигания при температуре 630 С наносили второй защитный слой'из пасты 0802, вжигания которого производили при температуре 530 С. Время вжигания каждой из защитных паст составляло 15 минут. На изготовленных образцах тест-плат были проведены испытания толстопленочных
конденсаторов, которые показали, что изделия из этих паст обладают в два-три раза более высокой удельной емкостью (белее 20000 пФ/см ) по сравнению с изделиями, в которых применяется в производстве конденсаторная паста 0902. Кроме того, защитные насты на основе оптимальных стекол 24 КС I и 24 КС 2 характеризуются низкой температурой вжигания (530-630) С. Изменение электрических характеристик толстопленочных конденсаторов после пяти термоциклов от -60 до 125 С не более ±10 %, вследствие чего защитные и конденсаторные пасты на основе разработанных стекол 24 КС I и 24 КС 2 позволяют при выпуске изделий электронного приборостроения повысить выход годной продукции за счет более стабильных электрических параметров. С ноября 1985 года на предприятии и/я Г-4645 внедрены и используются разработанные стекловидные материалы 24 КС I и 24 КС 2 в составе диэлектрических и защитных композиционных паст (0313. 0852, 0S0I и 0802) при изготовлении толстопленочных микросборок для электронной и бытовой радиотехники. Экономический эффект от внедрения разработанных стекловидных материалов в соствае композиционных паст достигается за счет повышения процента выхода годной продукции от улучшения электрических характеристик толстопленочных конденсаторов и защитных 'покрытий. .Диэлектрические и защитные композиционные пасты (08|3, 0352. 0801 и 0802) на основе разработанных висмутсодержащих боросилчкагных стекол 24 КС I и 24 КС 2 включены в отраслевой стандирт ОСТ 4.054.034-93 "Мнкросборки толстопленочные. Типовые технологические процессы".
