Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Эксплуатационные свойства огнеупорных изделий и некоторых видов технической керамики (обзор литературы, выбор направления работы, цель и задачи исследования) . 7
1.1. Факторы, определяющие термическую стойкость ке рамических изделий 8
1.2, Регулирование термостойкости керамики 15
1.3. Кордиерит и кордиеритосодержащие керамические материалы, получение и свойства 17
1.4 Практическое использование кордиеритосодержащей керамики в промышленности строительных материалов 27
Глава 2 Обоснование методов и объектов исследований 37
2.1. Методики исследований 37
2.2. Выбор сырья, обоснование и характеристика 40
Глава 3 Исследование процесса синтеза кордиерита в изделиях из масс различных составов 65
3.1. Составы опытных масс. 65
3.2. Исследование свойств конечного продукта, получаемого из опытных композиций . 70
3.3. Механизм низкотемпературного синтеза кордиерита на основе талькового сланца 116
Глава 4 Применение кордиеритового шамота в производстве кера мических изделий различного назначения 135
4.1. Разработка составов пористых подставок на основе кордиеритового шамота 135
4.2. Разработка составов масс с применением кордиеритового шамота для производства кислотоупорных изделий 140
4.3. Определение оптимальных технологических параметров производства пористых подставок 145
4.4. Определение оптимальных технологических параметров производства кислотоупорных изделий 155
4.5. Отработка технологических параметров изготовления пористых подставок в производственных условиях 166
4.6. Технологические параметры производства кислото упорного кирпича. 17й
Рекомендации 180
Литература... 181
Приложение
- Кордиерит и кордиеритосодержащие керамические материалы, получение и свойства
- Практическое использование кордиеритосодержащей керамики в промышленности строительных материалов
- Исследование свойств конечного продукта, получаемого из опытных композиций
- Разработка составов масс с применением кордиеритового шамота для производства кислотоупорных изделий
Введение к работе
В основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года предусматривается "дальнейший экономический прогресс общества, глубокие качественные сдвиги в материально-технической базе на основе ускорения научно-технического прогресса, интенсификации общественного производства, повышения его эффективности". Здесь немало важное значение уделено таким вопросам, как "создание химико-технологических процессов получения новых веществ и материалов с заданными свойствами, научных основ технологий комплексного использования сырья и побочных продуктов, сберегающих энергетические и трудовые ресурсы, использующих замкнутые технологические циклы", "утилизировать вторичные ресурсы", "развивать мощности по производству строительных материалов g использованием...» отходов горнообрабатывающих отраслей промышленности ...", "ускорить разработку и внедрение энергосберегающих технологий ... обжига керамических изделий" .
При решении задач повышения эффективности производства и использования их продукции следует прежде всего обращать внимание на "узкие места".
Одним из таких "узких мест" в производстве строительных материалов, заслуживающих большого внимания, является малая продолжительность срока службы печного тугоплавкого и ;Шнеупорного припаса, а также кислотостойких и других керамических изделий в агрессивных средах и особенно в тех случаях, когда по условиям службы требуется действие высоких температур и циклическая смена тепловых режимов.
Для многих отраслей керамической промышленности, в которых
используется огнеупорный и тугоплавкий припас, характерен тепловой режим, требованиям которого удовлетворяет тугоплавкий припас с высокими термическими и механическими свойствами.
В этой связи представляет значительный интерес кордиерито-вый материал, обладающий, как известно, низким коэффициентом термического расширения ДТР/, обусловливающим его высокую термостойкость, а, следовательно, и в значительной мере - увеличение срока службы. Кордиеритовый материал может найти широкое применение для плит-подставок в производстве литых керамических плиток, капселей, припаса для устройства печных подин и этажерок, работающих в области температур 1250-1300С; в различных отраслях химической промышленности.
В настоящее время получение термостойкого кордиеритового материала в промышленном изготовлении осуществляется либо из чистых окислов магния, алюминия, кремния, либо природных не менее ценных материалов - талька, магнезита, каолинов, высококачественных огнеупорных глин и технического глинозема. В процессе синтеза кордиерита из названных материалов расходуется большое количество топлива и электроэнергии /температура синтеза 1350 -1400С/.
Повышение эффективности производства в данном случае может быть достигнуто и путём использования вторичного сырья взамен дорогостоящих дефицитных, а также снижения расхода топлива, электроэнергии и рабочей силы на проведение процесса. Последнее способствует не только снижению расхода топлива и электроэнергии, но и снижению выброса дымовых газов в атмосферу, увеличению оборачиваемости печей, лучшему использованию производственных площадей, что не менее важно в настоящее время.
Решению задачи в указанных направлениях и посвящена дан--<
ная работа, которая производилась в Научно-исследовательском
институте строительных материалов и изделий МПСМ УССР.
Г 1 А В A I
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ И НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ТЕХНИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ /ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ, ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ РАБОТЫ, ЦЕЛЬ И"ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЯ/
Все керамические производства в больших количествах потребляют различные виды огнеупорных изделий. Там, где для обжига применяют туннельные печи, - это прежде всего кирпич или другие более крупные керамические изделия для футеровки подин вагонеток, а также фигурные изделия и крупные плиты для устройства этажерок. Многие керамические изделия как в туннельных, так и в других печах обжигаются в капселях. Зачастую подины вагонеток выкладывается крупными деталями из жаростойкого бетона с керамическим наполнителем.
В производстве литых керамических плиток получили применение пористые керамические подставки, на которых проходит весь процесс их изготовления.
В большинстве своём обжиг плиток как для наружной, так и внутренней облицовки, плиток для пола и др. производится в различного рода щелевых печах на керамических подставках /46,74,99/.
Керамические плитки-подставки и прокладки используются при обжиге труб и многих других изделий. Общей тенденцией для всех керамических производств в последнее десятилетие явилось снижение температуры обжига изделий, в связи с чем отпала необходимость применения огнеупорных изделий и явилось достаточным использование вспомогательных изделий, обладающих свойством тугоплавкости. Производства основных керамических изделий за этот период подверглись значительному видоизменению в технологическом отношении - полностью заменены способы переработки сырья и процессы обработки полуфабриката, старые производственные агрегаты,
заменены новыми. В результате достигнута поточность производства, его значительная интенсификация, в большей мере увеличена производительность труда, улучшилось качество выпускаемых изделий - их декоративные и эксплуатационные свойства /16,18,63,96/.
Все это лишь в весьма назначительной степени коснулось производства вспомогательного огнеупорного припаса. Общее его состояние несколько отстаёт от состояния основных керамических производств, что является тормозом для развития последнего. Переработка сырья в большинстве случаев плохая, способы изготовления примитивные, отсутствуют прессы необходимой мощности, получаемый огнеупорный припас нетермостоек. В связи с этим его оборачиваемость низкая, что не только приводит к большим расходам на этот вспомогательный вид продукции, но во многих случаях является причиной повышенного брака основных видов изделий - неудовлетвори -тельное состояние подин печей, этажерок, растрескивание различного рода прокладок, пористых подставок, капселей в эксплуатации.
Увеличение продолжительности службы огнеупорного припаса является весьма важной и актуальной задачей. В этом отношении одним из важнейших свойств его заслуживает внимания термическая стойкость, которая была в центре внимания данной работы.
Следует отметить,что повышение термостойкости весьма важно для очень многих видов технической керамики,находящей применение в химической и других отраслей промышленности / 19 /.
I.I. Факторы, определяющие термическую стойкость керамических изделий
Термическая стойкость керамических материалов и изделий является одним из важнейших показателей их свойств и зависит от большого числа факторов, которые могут быть разделены на три
основные группы:
структура и фазовый состав керамики;
физические свойства;
- размеры и форма изделий / 5,6,31,52,98,128 /.
Разрушение керамических материалов под влиянием резких из
менений температуры вызывается термическими напряжениями.
Различают следующие основные случаи возникновения термических напряжений:
а/ изделие неоднородно, состоит из двух или более структурных составляющих фаз, различающихся по КТР;
б/ изделия в процессе нагрева не имеют возможности свободно расширяться;
в/ в изделиях распределение температуры неравномерно.
Термическая стойкость различного рода материалов зависит от величины термических напряжений, их распределении по объёму материала и продолжительности действия / 19,27,48,77/.
Большой проблемой при изучении термостойкости является определение того состояния материала, которое следует считать его разрушением.
У пористых материалов /таких, как большинство огнеупоров и неоднородных материалов / при возникновении больших градиентов температуры и непродолжительном действии термических напряжений разрушение, даже если оно начиналось на поверхности, может остановиться за счет пор, границ зерен и полного разрушения не произойдет. Вопрос о том, является ли образование трещин разрушением, решается тем, какой материал имеется в виду и в каких условиях он служит. В огнеупорах, например, образование трещин на поверхности часто не приводит к существенному снижению эксплуатационных свойств, но нужно, чтобы у них не было термического скалывания,
за счёт которого происходит отскакивание кусков огнеупоров. Повышение пористости приводит к увеличению стойкости к скалыванию / 10,84, 104 /.
Физические свойства керамических материалов и их составляющих фаз / теплоёмкость, термическое разрушение /, факторы формы, размеров определяет условия образования трещин в изделиях. Скорость распространения образующейся трещины может быть различной, но существенно замедляется в керамике с определенной структурой. Например,в изделиях зернистого строения и материалах, состоящих из нескольких фаз с разными КТР, образующаяся микротрещиноватая структура снижает скорость распространения трещин при температурах, что повышает их термическую стойкость.
Для оценки величины возникающих термических напряжений пользуются определенными методами их расчёта при известном распределении температур в изделии. Этот метод в основном применяют к телам различной простой формы. Будников П.П. /17/ отмечает, что в большинстве случаев, в качестве меры сопротивления термическим напряжениям, рассматривают максимальную разность температур между определенными изотермическими поверхностями, при которой тело разрушается в определенных условиях теплопередачи. При разрушении величина возникающих термических напряжений равна пределу прочности материала.
В общем виде величину максимальной разности температур, приводящую к разрушению изделий, определяют произведением двух величин - сопротивления термическому напряжению и фактора формы.
Величина сопротивления термическому напряжению зависит от условия нагрева и охлаждения и основных свойств материала. Фактор формы учитывает зависимость возникающих термических напря-
жений от формы и размеров изделий. Этот фактор часто представляет собой настолько сложную зависимость, что его вообще очень трудно раочитать. Поэтому для оценки устойчивости изделий к термическим ударам, в основном, пользуются расчётом величины сопротивления термическим напряжениям при различных условиях теплоотдачи.
Изменение линейных размеров и объёма тел с изменением их температуры имеет большое значение во многих случаях применения керамики. Величина коэффициента линейного расширения при данной температуре определяется по соотношению
/ с/ё>
Во c/t
а коэффициент объёмного расширения - по соотношению
^"Vo c/t
Павловым В.Ф. /80/ выведена расчётная формула оценки термостойкости по коэффициентам термического расширения материалов:
/>. 33. S
^~ о{- /.33
где /I - количество теплосмен /попеременного нагревания и охлаждения испытываемого материала/;
^ - коэффициент термического расширения.
Почти во всех керамических материалах, являющихся многофазовыми, определение данных для расчёта термостойкости чрезвычайно затруднительно, поэтому термостойкость характеризуется в этом случае как величина, зависящая от коэффициента термического рас-
ширения.
У кристаллов с кубической решеткой коэффициенты расширения вдоль всех кристаллофизических осей одинаковы и изменение их размеров с температурой является симметричным. Следовательно, коэффициент линейного термического расширения оказывается у изделий с такой структурой одним и тем же в любом направлении. У анизо-тронных кристаллов коэффициент термического расширения ДТР/ различен вдоль разных кристаллографических осей, однако, почти всегда с повышением температуры кристалл становится более симметричным. Наиболее сильно выраженное анизотропное расширение наблюдается у вещества со слоистой кристаллической решеткой, таких как графит, у которых химические связи сильно направлены и расширение оказывается значительно более низким в плоскости слоев, чем в направлении перпендикулярном к ним. У кристаллов со значительной анизотропией величина КТР в одном направлении может оказаться отрицательной и объёмное расширение очень низким. Такие материалы обладают высокой термостойкостью. К ним относится титанат алюминия, кордиерит и многие алюмосиликаты лития, у которых низкое объёмное расширение обусловливается асимметрией строения кристаллической решетки. У поликристалличвской керамики на границах зерен могут возникать настолько.высокие напряжения, что она оказывается непрочной.
Абсолютная величина КТР зависит во многом не только от строения решетки кристалла, но и от прочности химических связей. Материалы с очень прочными связями такие как вольфрам, алмаз и карбид кремния имеют низкие КТР.
Типичная величина КТР окислов, у которых решётвд с плотной упаковкой ионов кислорода, составляет при комнатных температурах
І 6-8 . ІСҐ6 Су и повышается при температурах, близких к характеристическим до / 10-15 / . 10 С .
Величина КТР некоторых типичных керамических материалов приводится в таблице І.І /51 /.
Таблица І.І
Коэффициенты термического расширения керамических
материалов /КТР/
Когда поликристаллическая масса, являющаяся смесью кристаллических фаз или смесью кристаллов и стекла, нагревается до температур обжига, то, за счёт вязкого течения, диффузия или растворения и кристаллизации, образуется керамика с плотной коге-
рентной микроструктурой. Если величина КТР в какой-либо фазе не одинакова во всех направлениях или если отдельные составляющие имеющихся фаз характеризуются различными КТР, то разные зерна в такой керамике будут стремиться сжаться по-разному. Свободному сжатию каждого зерна мешают соседние и в них возникают микронапряжения, величина которых пропорциональна разнице свободного сжатия. Суммарный КТР поликристаллического или многофазового твердого тела может быть рассчитан, если предположить, что: трещин не возникает, сжатие каждого зерна то же, что и общее сжатие тела, и все микронапряжения являются чисто гидростатическим сжатием или растяжением /8, II, 50, 58, 59, 90 /.
Керамические изделия в большинстве своём являются пористыми материалами и в этом случае тело может рассматриваться как составная система "твердое тело - поры". Здесь наличие пор не влияет на величину среднего КТР, если только твердая фаза является непрерывной. Коэффициент всестороннего сжатия воздуха, находящегося в порах, пренебрежимо мал по сравнению с коэффициентом сжатия твердой фазы. Однако, если материал состоит из слабо связанных между собой изолированных частиц, то"средний коэффициент его расширения может зависить от размера частиц, их степени сцепления и изотропии. Следовательно, величина КТР керамических материалов может меняться в широких пределах /10/.
Кроме расчётной оценки термической стойкости широко используют экспериментальные методы, которые предусматривают создание температурных перепадов, при попеременном нагревании и охлаждении образцов под влиянием резких колебаний температуры и, которые также как и расчётные, служат, в oghobhom, для условной сравнительной оценки различных материалов по термической стойкости,
определенной экспериментально в идентичных условиях /60,79/.
Таким образом, приводимые в литературных данных факторы, от которых, в основном, зависит термическая стойкость изделий, характеризуются способностью материалов противостоять термическим напряжениям. Эта способность, в свою очередь, зависит от ряда свойств вещества - свойств его структурных слагаемых, гомогенности, пористости и др. Авторы /51,82/ считают, что для расчёта термостойкости следует учитывать такие основные свойства вещества, как теплопроводность, предел прочности, линейное и объёмное расширение. Однако, эти величины, каждая в отдельном случае, кроют в Ge6e определенные ошибки опыта измерений, и в целом сумма погрешностей искажает конечные результаты определения термостойкости. По этой причине можно считать, что расчёт термостойкости для многофазовых керамических материалов наиболее целесообразно проводить по величинам, зависящим от КТР /80,86,102,135/.
1.2. Регулирование термостойкости керамики
За последние тридцать лет были разработаны разнообразные виды новой керамики, обладающие рядом ценных свойств и, в частности, высокой термической стойкостью / 103, 106 /.
Получение термостойкого материала проще всего осуществить из чистых окислов. Такие материалы характеризуются стабильностью желаемых свойств. Для их изготовления используют окись алюминия, двуокись циркония, окись бериллия, окись магния, двуокись кремння и др.
Более сложные в структурном отношении термостойкие керамические материалы требуют тщательного подбора исходных ингредиентов, чтобы получить нужный конечный продукт. У.О.Кингери /51/
учитывает в этом случае свойства каждой образовавшейся фазы, влияние её на свойства материала, источник возникновения, причины, определяющие фазовое распределение при комбинации двух и большего числа фаз.
Известно, что низкий КТР материала предопределяет его термостойкость. Для этого подбирают такие композиции из исходных материалов, которые при температурной обработке дадут кристаллическую или стеклофазы с низким КТР. Можно также предусмотреть ввод в керамическую массу искусственно полученных или природных материалов, как-то кордиерит, волластонит, кварцевое стекло и др., обладающих низким КТР и не подвергающихся изменениям в процессе обжига /2,38,40,67,87,94,95,97,105/.
На повышение термостойкости керамических изделий влияют и структурные особенности материала, например, повышение в них содержания шамота /116/. Так, для обыкновенного огнеупорного шамотного кирпича на каждый процент шамота, добавляемого в массу, получают повышение термостойкости на 5% /117/.
Некоторые исследователи отмечают,что изделия полусухого прессования более устойчивы к смене температур, нежели пластического формования. Р.А. Хайндлен /118/ объясняет это пористостью материала. Зерна шамота, например, в шамотных мэделиях должны быть связаны не стеклообразно спекшейся, а пористой глиняной массой, так как только пористая масса является достаточно упругой. Помимо количества шамота и степени уплотнения глиняной связки при обжиге, особое значение в отношении термической стойкости имеют еще и содержание кремнезема, полиморфное превращение которого скачкообразно изменяет линейные размеры и способствует разрушению изделий /92,112 /.
Анализируя вышеизложенное и соизмеряя с тем направлением исследований, которые предусматривались в настоящей работе, можно заключить, что наиболее целесообразным в повышении термической стойкости материалов является получение такого керамического продукта, основной кристаллической фазой которого будет кордиерит. Кордиерит обладает оптимальным сочетанием свойств:, определяющих термостойкость. Кордиеритовый керамический материал с низким к.т.р. используется, в основном, в качестве шамота в изделиях.
1.3. Кордиерит и кордиеритсодержащие керамические материалы, получение и свойства
Тройной системой, имеющей большое значение для понивдния
поведения целого ряда керамических материалов, является систе
ма Л^О^УТ/^О-SiOq /92,51,113 /. Первые исследования в
этой системе принадлежат Ранкину и Керзину / 126 /. Единственным
тройным соединением по их данным является кордиерит.
Эйтель / ИЗ / наряду с кордиеритом установил в системе также сапфирин. Наличие небольшого поля устойчивости сапфирина было подтверждено Шерером /124/, согласно которым температура трех инвариантных тройных точек:
шпиналь, сапфирин, муллит, жидкость,
сапфирин, муллит, кордиерит, жидкость,
сапфирин, шпинель, кордиерит, жидкость
равны соответственно: 1482 * 3, 1460 * 5 и 1453 * 5С.
Кордиерит 2^/*0'2/?&$!$>'?$ имеет инкогруентный характер плавления, образуя серию стабильных и метастабильных твердых растворов и имеет ряд полиморфных модификаций. В продуктах распада кордиерита при его плавлении Ф.Дитлер и АЛСелер / 127 /, а равно как и Д.С. Белянкин, В.В. Лапин, Н.А. Торопов обнаружили шпинель /9, 101 /.
Бережной, Карякин, Павлушин с соавторами / 7,132/, изучая
твердофазовые реакции, нашли, что при любых соотношениях окис
лов в системе первичным продуктом реакции является
магнезиальная шпинель /ИдО-/?р03 , взаимодействие которой
g кремнеземом приводит к образованию сапфирина tyJUefrS'rfQtyS*)/^
или кордиерита 2/Ид0>2/?^03' SS'/Og в зависимости от ис
ходной смеси.
Расе g соавторами /123/ исследовали твердофазовые реакции в системе /УдО>/0г- УУдО-^03 и нашш> что при юоос
появляется форстерит и шпинель, при П00С - матасиликат магния и только при 1200 - 1300С кордиерит, при 1400С - наблюдается распад кордиерита. Кордиерит отличается сложным полиморфизмом. Помимо образования метастабильных модификаций и промежуточных фаз, для кордиерита характерно наличие областей однородности /твердых растворов /.
В настоящее время в литературе можно встретить указание на следующие четыре кордиеритовые / кордиеритоподобные / фазы / 101 I - d - кордиерит "высокий",у^ - кордиерит " низкий ", осумулитовая фаза, петалитовая фаза.
o( - кордиерит образуется при высокотемпературной / 1000 -I300C / быстрой кристаллизацией стекла состава 2:2:5 или близкого к нему. Кристаллы характеризуются гексагональной симметрией. Структура неупорядоченная; при постоянном составе редко встречающиеся природные кордиериты сходны в структурном отношении с искусственным кордиеритом. Кристаллы о( - кордиерита од-HOOGHbi с показателем светопреломления Лф = 1,523; Л = = 1,520, плотностью 2,513 г/см3,
J& - кордиерит имеет ромбическую форму. Образуется при низкотемпературной /ниже 950С / длительной кристаллизации стекол, является стабильным, характеризуется ромбической симметрией при упорядоченной структуре. Существует стабильно до температуры соли-дуса, Б присутствии жидкой фазы переходит в Ы - кордиерит. Для природного минерала Шрейер и Шерер / 124 / приводят показатели светопреломления /l/g = 1,520; Л$> = 1,517, плотность -2,507 г/см3. Кристаллы двуосные, отрицательные с большим углом оптических осей. Торопов Н.А. /101/ с сотрудниками установили условия взаимного перехода d+zj2 кордиерита. Гексагональный кордиерит после длительной выдержки при 1400С переходит в "низкий",
о п а ромбический, устойчивый до 1440 С, При 1460иС происходит обратный переход в высокотемпературную Ы - модификацию. Кордиерито-подобная метастабильная осумулитовая фаза получена Шейером и Шерером кристаллизацией стекла, содержащего кремнезема больше, чем в кордиерйте, при температуре 1050 - 1250С имеющим сходство с минералом осумулитом /раньше принимаемым за кордиерит/. В основе структуры осумулита лежат гексагональные двойные кольца. Показатели светопреломления: Л/д = 1,545 - 547; /Vp = = 1,549 - 1,551.
"Петалитовая" фаза - это кордиеритолодобная метастабильная фаща была получена кристаллизацией стекла, богатого окисью магния и кремнеземом.
КТР кордиерита по Геоммелю и Риду /130/, в интервале от 25 до Ю00С равен 20.Ю"7 С.
Сигиура и Курода указывают, что кордиериты в интервале 20 - 500С испытывают некоторое уменьшение объёма / 125 /.
Кордиерит встречается в природе в орторомбической форме, но месторождений, заслуживающих внимание, нет. Природный минерал имеет фиолетовую и коричневато-голубую окраску, встречается в кордиеритовых гнейсах и тальке, как вросшие зернистые кристаллы / 101 /.
Кингери, Горшков /29,51 / считают,что структура и образование кордиерита в керамическом черепке не могут быть установлены с совершенной очевидностью, так как его структура в зависимости от температуры и времени обжига может быть различной. Опыты в данном направлении показали, что первоначально образрванный кордиерит / или как некоторые авторы называют его индиалитом / при обычном времени обжига изменяется очень мало, так что в керамическом черепке присутствуют обычно только искаженный кордиерит. Зто в значительной степени зависит от исходных материалов и от условий получения. Из чистых окисных составляющих кордиерит образуется относительно медленно. В глино-тальковых массах образование кордиерита идет быстрее, и, как следствие отдельных реакций в зависимости от состава массы и температуры, образуются муллит, энстатит и шпинель. Кордиерит хорошо отличим, начиная с температуры П50С /29 /.
На основании Дифференциальных термоаналитических измере-
ний при 1238 и 1330С происходит ускоренное образование кордиерита / 5.52, 98, 122 /.
В настоящее время для промышленного изготовления кордиери-товой керамики используют природные материалы - тальк, магнезит, каолин, высококачественные огнеупорные глины и искусственный технический глинозём. Образование кордиерита протекает по следующей суммарной реакции ДО/ в расчёте, что тальк и глина дегидратированы:
?Ґ34&0- vs/a,) * ?s/?<%>#3 -pg/q>) + ^^ &з ~~^
K . тальк глина глинозём
кордиерит
Однако практически реакция не идет в полном соответствии
с этой схемой и в кордиеритовой керамике всегда присутствуют
клиноэнстатит S7(g&'/'&# и муллит 3/?>&?'f&p .
Эти кристаллические фазы образуются по реакции:
ЗЛ/gO- <У/Ог * 03- ) + ^я3-~
кордиерит клиноэнстатит муллит
Считаю,что обычно в кордиеритовой керамике содержится около 80% кордиерита, а остальное приходится на клиноэнстатит, муллит и стекло / 31, 116, 117, 118 /.
Ламер и Варнер /121/ проследили образование кордиерита в массах из талька и каолина и пришли к заключению, что кордиерит образуется при экзотермической реакции приблизительно при ^ 1300С.
Сорель /122/, напротив, экзотермический эффект при 1300С объяоняет образованием муллита, в то время как экзотермические пики при 1240 и 1330 - выделением кордиерита. По мнению Сореля /122 / присутствие муллита является предпосылкой для образования кордиерита, он считает, что скорость кристаллизации кордиерита, в первую очередь, зависит от количества муллита. Із исследований по тальковым массам для каменного товара Репса и Мюллера-Хоссе / 123 / следует, что добавка обожженного боя, содержащего уже образовавшийся муллит, т.е. введением муллита в смысле п образования центров кристаллизации" ускоряет кристаллизацию муллита, а следовательно, и образование кордиерита / 135, 137 /.
Крепер Т.В., Швите Х.Э., Суковым А.И. / 55 / была проведена работа по определению реакций образования кордиерита из окислов трехкомпонентной системы /)/fg0-/?QO3-g/'flg б m-mf-fl^Oz&Oj горного хрусталя и аэросиля и /UgC03 ; наряду с этими исходными материалами, были выбраны тальк с каолином и каолинитовой глиной.
Для исследования образования кордиерита, как реакции в твердом состоянии, изготовлялись смеси:
50% тальк и 50% каолин
50% тальк и 50% метакаолинит
50% тальк и 50% муллит
50% метатальк и 50% метакаолинит
70% глина и 30% углекислый магний
углекислый магний - глинозем - горный хрусталь в
стахиометричеоком отношении, обеспечивающем образование кордиерита. 7. углекислый магний - аэросиль. Проведенными исследованиями было установлено,что при введении предварительно обоженных материалов, содержащих матафазы, при
низких температурах обжига / до П00С / заметного ускорения образования кордиерита не подтвердилось. Очевидно образование кордиерита отмечается лишь при тех температурах, при которых, вследствие рекристаллизации и превращения в другие соединения, метафазы уже теряют свою активность.
При проведении исследований на составах 1-7 особое внимание уделялось появлению промежуточных фаз и возникновению кордиерита .
При обжиге талька с каолином при 800С оба исходных компонента разлагаются. В качестве продуктов реакции образуются про-тоэнстатит, аморфный кремнезем и метакаолинит. С повышением температуры метакаолинит превращается через фазу шпинеля при отщеплении аморфного SiO^ в муллит, который при Ю00С обнаруживается рентгенографически. Первое появление кордиерита авторы наблюдают при П50С, далее образуется кристобалит из аморфного кремнезема. При 1200С продукты реакции состоят главным образом из кордиерита и кристобалита, в то время как количество муллита и про-таэнстатита уменьшается. При 1300С протоэнстатит, муллит и кристобалит исчезают и единственной кристаллической фазой является кордиерит, погруженный в стекловидную основную массу. Протекание - реакции у смесей тальк - метакаолинит и метатальск-метакаолиниЕ происходит точно также.
При обжиге талька с синтетически полученным муллитом до П00С никакого понижения интерференции муллита не наблюдается. Тальк при этом разлагается при 800С g образованием протоэнстати-та, который с повышением температуры обнаруживает повышение степени упорядоченности. Из освобождающегося при разложении талька аморфного кремнезема образуется при П00С кристобалит. Образование кордиерита происходит при 1200С с разрушением муллита и про-
тоэнстатита. Основной кристаллической фазой при 1300 является кордиерит с остатками муллита и следами шпинели /134/.
Б случав талько-каолинитовых смесей относительно высокое содержание примесей в исходных продуктах /Ъ% / ускоряет процесс распада благодаря сильному минерализующему действию. Оказывается, что в продуктах реакции уже при 1300С наряду с кордиери-том, присутствует большое количество расплава.
В смеси "тальк-муллит" образование кордиерита происходит на 100 позднее, чем в смесях талька с каолином; объясняется это незначительным содержанием плавней и реакционной инертностью муллита /135/.
Механизм реакции образования кордиерита из смеси " глина каолинитовая - магнезит " происходит через образование метаси-ликата магния, образующегося из окислов через промежуточный форстерит, а с повышением температуры он реагирует с муллитом, кристобалитом и остаточным кварцем. Образование кордиерита заканчивается при температуре I400C / 72,73/.
Исследование механизмов реакции образование кордиерита из талька, каолина и смесей окислов подтверждает, что образование кордиерита зависит от: температуры обжига, природы и минералогического состава исходных материалов, количества примесей. Механизм возникновения кордиерита определяется, в первую очередь, реакционной способностью исходных веществ /24, 25, 32, 61 /.
Кордиеритовые смеси имеют малый интервал обжига /15-20С/, поэтому получить из масс кордиерит правильной формы трудно /1,3, 13, 51/. При получении плотного черепка нельзя не применять плавней. Из многочисленных добавок различного рода должны применять такие, чтобы не только снизилвоь температура обжига, но и увеличился интервал спекания. Часто добавляют полевой шпат /3-10%/,
в некоторых случаях вместо щелочей вводят силикат свинца /24, 121, 128/.
В работах Гугеля Е. и Фогеля X. /120/ по определению свойств кордиеритовой керамики из смеси "каолин-тальк" указывается, что с повышением содержания /И0 уменьшается КТР по сравнению с мул-литовыми массами, вначале сильно, затем слабее, пока КТР, после минимума при V\%/HgO , снова возрастает. Массы, которые могут дать максимальное количество кордиерита, имеют наиболее низкий КТР, он соответствует содержанию /ИдО в количестве от 13 до 15%. В плотных остеклованных массах часть кордиерита находится в стеклофазе /51/.
Прочность изделий из кордиеритовых масс мало зависит от температуры обжига, так как в пережженных массах из-за кристаллизации кордиерита из расплава при медленном охлаждении количество стеклофазы уменьшается. Прочность, как и у всех материалов с кристаллическим новообразованием, зависит от величины кристаллов и от пористости. Из-за особого характера кордиеритовых масс прочность сохраняется почти до температуры размягчения, после чего наступает мгновенное расплавление. Это характерно, в первую очередь, для пористых масс с высоким содержанием кордиерита, которые находят наибольшее применение для огнеупорного припаса /130/.
Окись магния стали вводить в свободном или связанном состоянии в керамические массы примерно 70 лет назад. В 1913 году впервые определили изделия из глино-тальковых масс, как устойчивые к резким сменам температуры. В тот же год Е.Т.Монтгомери /129/ сообщил о группе масс особенно термостойких, принадлежащих к трехкомпонентной системе /иди^Ш^и^'' SfUg щ он ввел компонент /ирО , как расплав магнезии и достиг того,что масса
-у
с 15% содержанием Л/дО имела самый низкий КТР.
В 1926 г. Ф.Зигнер /131/ получил ряд патентов на массы с низким КТР, которые содержали от 30 до 70% талька, 15-40% глины и 15-ЗЛ% гидрата окиси алюминия.
Далее путем рентгеновских измерений Р.И.Биле и Р.Л.Кук /132/ определили кордиерит в многочисленных глино-тальковых массах; при этом они установили точную зависимость между его количеством и величиной КТР.
В настоящее время кордиеритовыми спекшимися /иногда пористыми / называются керамические изделия, содержащие кордиерит, муллит, шпинель и стекловидную массу. Спекшиеся кордиеритовые изделия отличаются высокой механической прочностью, высокой термической стойкостью и небольшим коэффициентом термического расширения /в 2-3 раза ниже чем у фарфора и в 4-5 раз ниже, чем у стеатитовых изделий/. КТР кордиеритовых изделий находится в пределах (X - 3)f0 С- и в меньшей мере изменяется при нагревании, чем у других керамических материалов /16/.
Н90гт*фтЫ mem*»***.
I L L Ь
Рис.1Л.Зависимость изменения коэффициентов линейного расширения от нагревания.
Кордиеритовые материалы обжигаются при температуре 1380 -
14ЮС имеют следующие свойства:
Удельный вес - 2,55 г/см3.
Водопоглощение - 10%.
Предел прочности при изгибе 50-60 МПа. Коэффициент термического расширения в интервале температур 20-200С - /1,0-1,5/.10-6 С""1, а в интервале 20-800С -ЗЛО"6 С"1.
Таким образом, анализ исследований проведенных рядом авторов в области кордиеритообразования из различных минералогических и искусственных смесей, показал,что получение конечного кор-диеритового продукта сопутствует ряд стабильных и метастабильных фаз. Наиболее подробно нами рассмотрены процессы, сопровождающие получение кордиерита из смесей "таль^каолин", как наиболее близкие аналоги нашей работы. Мы наблюдали, что по мере нагревания смеси происходило преобразование материалов через промежуточные фазы - протоэнстатит, метакаолинит, шпинель, муллит, аморфный кремнезем. Однако большинство авторов не показало какую модифика-ционную форму имел кордиерит в тех или иных материалах . Основное внимание в работах уделялось образованию высокотемпературных модификаций магниевого кордиерита -РЛ/дО-Р/УРуО^,Sи совсем отсутствуют работы по получению и свойствам низкотемпературного кордиерита, в частности, яшлевщшонмшниевом -^O^y^^^^^SS/O^
IЛ. Практическое использование кордиеритосодержащей керамики в промышленности строительных материалов
Большая часть производства изделий строительных материалов приходится на керамические материалы - кирпич, облицовочная керамика, плитки для полов, дренажные трубы, химически стойкий кирпич, различные фасонные декоративные изделия и многие другие / 71 /. Параллельно с этим развивается вспомогательная керамичес-
кая отрасль - огнеупорная, которой отведена роль в создании условий наиболее эффективной производительности основной продукции.
Изготовление и использование различных вспомогательных керамических деталей как-то: капселей, этажерок, прокладок, подставок и др. отражается на себестоимости основной продукции и в целом оказывается на экономических показателях предприятия, промышленности.
Поэтому немаловажное значение имеет направление по использованию дешевых недефицитных сырьевых материалов, упрощению технологии и эффективности производства основной и вспомогательной продукции.
В качестве огнеупорного припаса в настоящее время, в большей своей части, используют шамотизированную огнеупорную массу. Коэффициент термического расширения её находится в пределах /6-7/. 10 С с невысокой термической стойкостью. Для увеличения термостойкости и оборачиваемости огнеупорного припаса применяют кордиеритосодержащую керамику.
При промышленном изготовлении кордиеритовой керамики используют природные материалы - магнезит, тальк, искусственный технический глинозем, каолин, высококачественные огнеупорные глины /31/. Однако изготовление из этих материалов кордиеритовой керамики очень сложно и дорого.
К примеру. В промышленности строительных материалов при обжиге строительной керамики температурная обработка их не превышает 1200С, а в большинстве случаев она составляет 900-IIS0C.
По этой причине многие исследователи стараются в своих разработках упростить производство кордиеритового припаса. Так, Бледных В.Н., Кочеткова B.C. и др. /20/ применили состав для
кордиеритового шамота /в %/;
глина латненекая "ЛТ-У" - 66
тальк - 22,3
глинозем " 9,7
температура обжига І350-І380С
Применялся такой шамот при изготовлении плит-подставок /лещадок/, используемых в производстве облицовочных плиток методом литья. Подставки в этом случае изготовлялись шликерным способом по рецепту /в %/:
глина латненская "ЛТ-У" - 27
глинозем - 9,3
тальк - 10,7
шамот кордиеритовый - 50 Сверх 100% в состав массы вводится 20% обожженного кордиеритового шамота с размером частиц менее I мм. Обжиг подставок производится при температуре 1250С. Водрпоглощение таких подставок 17-18%. Оборачиваемость 33-35 оборотов.
Кривоносова Н.Т. /57/ для изготовления кордиеритового припаса рекомендует массу состава /в % /:
шамот кордиеритовый - 39 глинозем технический - 15
глина дружковская
марки ДБО-ДБФ - 25
каолин глуховецкий - 10
тальк - II
Температура обжига такого припаса 1340-1350С, коэффициент термического расширения этого материала равен 2,5.10 С. Шамот приготавливается из огнеупорной глины и талька.
Будниковым П.П. /17/ предложен состав кордиеритового припаса из 50% спека и 50% сырой шихты того же стехиометрического
состава на кордиерит. Спек рекомендуется изготовлять из талька, глинозема и огнеупорной глины с температурной обработкой 1350С. Термостойкость такой кордиеритовой керамики - 25 теплосмен. КТР при 20 - 800С - 2,26 . Ю"6 С"1.
Зайонцем P.M. / 38 / был предложен состав кордиеритового керамического материала / в массовых % /:
тальк шабровский - 10-40
глина - 30-50
электрокорунд № 4 - 20-50
глинозем - 20
кварцевый лесок - 10 Температура обжига предусматривается от 1320 до 14ЮС. Бодопог-лощение материала - 5%. КТР при 20-100С - 2,5 . Ю"6 С"1. Кроме этого Зайонцем P.M. /39/ предлагаются составы кордиеритового припаса из: латненских глин - 4-2,5%, кордиеритового спека-50%, магнезита - 7,5%. Температура обжига 1320-1350С. Кордиери-товый шамот рекомендуется изготовлять из латненских огнеупорных глин и магнезита с той же температурной обработкой. КТР материала /1,5-3,5/ .10" С-1, оборачиваемость 40-100 оборотов.
Кондрашевым P.M., Гусевым Ю.М. /54/ предложен состав кордиеритовой массы /в %/:
нижнє-увельекая глина - 37,8
кордиеритовый спек - 45,7
пиродный саткинский
магнезит - 8,4
сырой технический
глинозем - 8,1
Состав опека:
глина нижне-увелъская - 70
природный саїкинский
магнезит - 15
технический глинозем - 15 Обжиг капселей рекомендуется производить при температуре І280С, а спека - при 1320С. Водопоглощение капселей 16-28%, оборачиваемость на 9-Ю циклов больше шамотных.
Опалейчук Л.С, Павлов В.Ф. и др. /74/ получают кордиери-товый шамот из 80% глины /латненский ЛТ-І» ЛТ-3, аркалызской/ и 20% магнезита, обжигом 1320С. Кордиеритовые массы составляли из 50% кордиеритового шамота и 50% необожженной смеси. Обжиг массы производили при температуре 1230-1250С. Оборачиваемость плит-подставок изготовленных по этим рецептам, составила от 30 до 50 оборотов,
Найнарский И.О. /47/ предлагает заменить /в составах -тальк, глинозем, глина / тальк саткинским магнезитом. Припас предлагаемых составов имеет коэффициент термического расширения в интервале 20-800С - 2,2.КГ6 С""1. Термостойкость 19-33 теплосмены.
Как видно, даже из небольшого числа работ по изготовлению кордиеритосодержащего печного припаса, в качестве исходных компонентов используют дефицитные дорогостоящие материалы /каолин, тальк, технический глинозем, высококачественные огнеупорные глины /.
Для некоторых керамических производств и в частности для
изделий строительных материалов технология изготовления кордиери-товой продукции сложна и экономически мало доступна: в большинстве своём предприятия мелкие, мало оснащены соответствующим оборудованием, не имеют лишних производственных площадей; по этой причине данный вид продукции почти не находит в ней применения, хотя по своим цепным свойствам-устойчивости к термоударам и продолжительности срока службы он незаменим. Не нашел применения кор-
дивритовый материал в кислотоупорных и химичвскиістойких изделиях. Считается, что кордивритосодержащие материалы не устойчивы к действию агрессивных сред и, в частности, к кислотам /34-,44,56, 70,78,89/.
Выводы по главе I
Б литературном обзоре рассмотрены такие основные вопросы:
определение факторов, повышающих термическую стойкость керамических изделий;
искусственное регулирование термостойкости материалов;
основные положения по получению и свойствам кордиерито-содержащих керамических материалов и их практическое использование в керамической промышленности.
Анализ литературных данных показал:
Термическая стойкость керамических материалов, является одним из важнейших свойств, определяющих эксплуатационную характеристику изделий. Для изучения вопроса по повышению термической стойкости керамических материалов особое внимание уделялось факторам, от которых зависит возникновение термических напряжений, приводящих к их разрушению. Отмечалось,что основными факторами в этом случае являлись: структура и фазовый состав, физические свойства составных структурных элементов керамики, её размеров и формы.
Расчет термостойкости керамических многофазовых материалов затруднителен, зависит от большого количества слагаемых -теплопроводности, размеров образца, теплопередачи, прочности, упругости, линейного и объёмного расширения. В определении каждого отдельного показателя заложено ряд погрешностей в измерении и суммарные ошибки опыта искажают конечные результаты. Считают,
что наиболее целесообразно проводить оценку термостойкости по КТР: чем меньше цифровое значение этого показателя, тем большей должна быть термическая стойкость.
При моделировании термостойких керамических масс требуется тщательный подбор исходных ингредиентов, установление свойств каждой образовавшейся фазы в процессе обжига и влияние суммы этих свойств на свойства конечного продукта.
Повышение термостойкости керамических изделий достигалось за счет искусственного ввода в массу материалов с низкими КТР - кордиерит, волластанит, кварцевое стекло и др. Наиболее доступным в этом отношении является кордиеритосодержащие материалы. Отмечалось также, что изделия, оформленные по полусухой технологической схеме, намного выносливее на термоудар по сравнению с изделиями пластической и шликерной технологическими обработками. Искусственное создание пор в материале способствовало снижению возникающих термических напряжений.
Синтез кордиерита из талька, каолина, клинозема осуществляется через ряд промежуточных стабильных и метастабильных фаз-протоэнстатит, метакаолинит, плиноэнстатит, шпинель, муллит, аморфный кремнезем. Основной конечной кристаллической фазой данного синтеза являлась высокотемпературная модификация магниевого кордиерита -
Высокая стоимость изготовления мордиеритосодержащих материалов, обжигаемых при температурах I350-I4I0C, с использованием в составах дорогостоящих материалов - глинозема, магнезита, талька, каолина, ограничивает их применение в некоторых отраслях керамической промышленности, в частности, - промышленности строительных материалов,
В литературных материалах почти совсем отсутствуют дан-
ные по получению и применению низкотемпературных модификаций кордиерита. Не достаточно изучены свойства железисто-магниевого кордиерита. Не применяются кордиеритосодержащие материалы в кислотоупорных и химически стойких изделиях.
Цель и задачи исследования
Многие отрасли керамической промышленности и других производств испытывают большую потребность в материалах с малым КТР. К наиболее доступным материалам с малым КТР относится кордиерит. Кордиерит обладает оптимальными сочетаниями свойств, определяющих термическую стойкость. В природе кордиерита, как минерала, не встречается в тех количествах, которые могли бы быть использованы в промышленности, поэтому его получает синтетически.
Термическая стойкость изделий, в которых в качестве шамота применяется кордиеритовый материал, в 5-Ю раз более высокая, чем изделий на основе шамота из обожженной огнеупорной глины.
В настоящее время в промышленности для получения кордиери-тосодержащего материала используют непосредственно окислы кордие-ритообразующих элементов - кремния, магния, алюминия, либо - тальк, магнозит, глинозем, каолин, высококачественные огнеупорные глины. Однако изготовление из этих материалов кордиеритовой керамики очень сложно и дорого.
Задачи, поставленные данной работой, предусматривали получение кордиеритосодержащей керамики из отходов других производств по упрощенной схеме. Комплексное использование природных ре сур-сов с утилизацией отходов является важной народно-хозяйственной задачей.
В настоящей работе исследовались отходы Ингулецкого горнообогатительного комбината Кривбасса - тальковые сланцы. Запасы
тальковых сланцев свыше 100 млн.тонн. Ежегодно начиная с 1978 г. отходы будут составлять 100-150 тыс.тонн /приложение 4 /.
В тальковых сланцах содержится до 30% окислов магния. Было намечено использовать тальковый сланец в качестве МдО'- содержащего компонента при синтезе кордиерита. Предполагалось также применять тальковые сланцы без обогащения. Окислы железа, входящие в минералогические составляющие сланцев /до 12% /, должны были сыграть роль минерализаторов, понижающих температуру синтеза кордиерита, и способствовать образованию низкотемпературной модификации железисто-магниевого кордиерита.
Другой не менее важной задачей настоящей работы явялось рассмотрение вопроса использования огнеупорных глин с высоким содержанием окислов алюминия /до 33% /. К числу таких глин относятся глины Пологовского и Кировоградского месторождений. Хотя они и содержат значительное количество лР^Оз , но из-за своих неудовлетворительных технологических свойств не находят широкого применения в керамической промышленности.
Для решения поставленных задач настоящей работы преследовались такие цели:
Проведение моделирования композиционных составов, обеспечивающих в процессе нагревания осуществление синтеза кордиерита.
Исследование кинетики физико-химических реакций, протекающих в процессе синтеза низкотемпературной модификации железисто-магниевого кордиерита по упрощенной схеме из шихты "тальковый сланец - каолинитовая глина".
Исследование свойств кордиеритосодержащих керамических материалов, получаемых из опытных стехиометрических смесей.
Исследования, направленные на использование полученной кордиеритосодержащей керамики в некоторых видах изделий в качестве шамота с низким КТР, с промышленным опробованием.
Обоснование экономической целесообразности использования настоящих разработок.
Предварительный подсчет по использованию только сырьевых материалов даст экономию в 40 руб. на I тонну сырья по сравнению с составом аналога.
Например, стоимость I тонны сырьевых материалов по известному кордиеритовому составу:
цена стоимость руб. руб.
глина латненская ЛТ-І - 68% 9 6-12
тальк 2 с - 22,3% 25 5-58
глинозем - 9,7% 35 33-95
Итого: 45-65
Стоимость сырьевых материалов низкотемпературного кордие-ритового состава:
тальковый сланец - 50%
глина пологовская
ШІГ-2 - 50%
Итого: 3-75
Таким образом, решение поставленных задач в настоящей работе согласуется с теми задачи, которые выдвинуты планом развития народного хозяйства СССР.
Кордиерит и кордиеритосодержащие керамические материалы, получение и свойства
Тройной системой, имеющей большое значение для понивдния поведения целого ряда керамических материалов, является систе ма Л О УТ/ О-SIOQ /92,51,113 /. Первые исследования в этой системе принадлежат Ранкину и Керзину / 126 /. Единственным тройным соединением по их данным является кордиерит. Эйтель / ИЗ / наряду с кордиеритом установил в системе также сапфирин. Наличие небольшого поля устойчивости сапфирина было подтверждено Шерером /124/, согласно которым температура трех инвариантных тройных точек: 1. шпиналь, сапфирин, муллит, жидкость, 2. сапфирин, муллит, кордиерит, жидкость, 3. сапфирин, шпинель, кордиерит, жидкость равны соответственно: 1482 3, 1460 5 и 1453 5С. Кордиерит 2 / 0 2/?&$!$ ?$ имеет инкогруентный характер плавления, образуя серию стабильных и метастабильных твердых растворов и имеет ряд полиморфных модификаций. В продуктах распада кордиерита при его плавлении Ф.Дитлер и АЛСелер / 127 /, а равно как и Д.С. Белянкин, В.В. Лапин, Н.А. Торопов обнаружили шпинель /9, 101 /. Бережной, Карякин, Павлушин с соавторами / 7,132/, изучая твердофазовые реакции, нашли, что при любых соотношениях окис лов в системе первичным продуктом реакции является магнезиальная шпинель /ИдО-/?р03 , взаимодействие которой G кремнеземом приводит к образованию сапфирина tyJUefrS rfQtyS )/ или кордиерита 2/Ид0 2/? 03 SS /Og в зависимости от ис ходной смеси. Расе G соавторами /123/ исследовали твердофазовые реакции в системе /УдО /0г- УУдО- 03 и нашш что при юоос появляется форстерит и шпинель, при П00С - матасиликат магния и только при 1200 - 1300С кордиерит, при 1400С - наблюдается распад кордиерита. Кордиерит отличается сложным полиморфизмом.
Помимо образования метастабильных модификаций и промежуточных фаз, для кордиерита характерно наличие областей однородности /твердых растворов /. В настоящее время в литературе можно встретить указание на следующие четыре кордиеритовые / кордиеритоподобные / фазы / 101 I - d - кордиерит "высокий",у - кордиерит " низкий ", осумулитовая фаза, петалитовая фаза. o( - кордиерит образуется при высокотемпературной / 1000 -I300C / быстрой кристаллизацией стекла состава 2:2:5 или близкого к нему. Кристаллы характеризуются гексагональной симметрией. Структура неупорядоченная; при постоянном составе редко встречающиеся природные кордиериты сходны в структурном отношении с искусственным кордиеритом. Кристаллы о( - кордиерита од-HOOGHbi с показателем светопреломления Лф = 1,523; Л = = 1,520, плотностью 2,513 г/см3, J& - кордиерит имеет ромбическую форму. Образуется при низкотемпературной /ниже 950С / длительной кристаллизации стекол, является стабильным, характеризуется ромбической симметрией при упорядоченной структуре. Существует стабильно до температуры соли-дуса, Б присутствии жидкой фазы переходит в Ы - кордиерит. Для природного минерала Шрейер и Шерер / 124 / приводят показатели светопреломления /l/g = 1,520; Л$ = 1,517, плотность -2,507 г/см3. Кристаллы двуосные, отрицательные с большим углом оптических осей. Торопов Н.А. /101/ с сотрудниками установили условия взаимного перехода d+zj2 кордиерита. Гексагональный кордиерит после длительной выдержки при 1400С переходит в "низкий", о п а ромбический, устойчивый до 1440 С, При 1460иС происходит обратный переход в высокотемпературную Ы - модификацию. Кордиерито-подобная метастабильная осумулитовая фаза получена Шейером и Шерером кристаллизацией стекла, содержащего кремнезема больше, чем в кордиерйте, при температуре 1050 - 1250С имеющим сходство с минералом осумулитом /раньше принимаемым за кордиерит/.
В основе структуры осумулита лежат гексагональные двойные кольца. Показатели светопреломления: Л/д = 1,545 - 547; /Vp = = 1,549 - 1,551. "Петалитовая" фаза - это кордиеритолодобная метастабильная фаща была получена кристаллизацией стекла, богатого окисью магния и кремнеземом. КТР кордиерита по Геоммелю и Риду /130/, в интервале от 25 до Ю00С равен 20.Ю"7 С. Сигиура и Курода указывают, что кордиериты в интервале 20 - 500С испытывают некоторое уменьшение объёма / 125 /. Кордиерит встречается в природе в орторомбической форме, но месторождений, заслуживающих внимание, нет. Природный минерал имеет фиолетовую и коричневато-голубую окраску, встречается в кордиеритовых гнейсах и тальке, как вросшие зернистые кристаллы / 101 /. Кингери, Горшков /29,51 / считают,что структура и образование кордиерита в керамическом черепке не могут быть установлены с совершенной очевидностью, так как его структура в зависимости от температуры и времени обжига может быть различной. Опыты в данном направлении показали, что первоначально образрванный кордиерит / или как некоторые авторы называют его индиалитом / при обычном времени обжига изменяется очень мало, так что в керамическом черепке присутствуют обычно только искаженный кордиерит. Зто в значительной степени зависит от исходных материалов и от условий получения. Из чистых окисных составляющих кордиерит образуется относительно медленно. В глино-тальковых массах образование кордиерита идет быстрее, и, как следствие отдельных реакций в зависимости от состава массы и температуры, образуются муллит, энстатит и шпинель. Кордиерит хорошо отличим, начиная с температуры П50С /29 /.
Практическое использование кордиеритосодержащей керамики в промышленности строительных материалов
Большая часть производства изделий строительных материалов приходится на керамические материалы - кирпич, облицовочная керамика, плитки для полов, дренажные трубы, химически стойкий кирпич, различные фасонные декоративные изделия и многие другие / 71 /. Параллельно с этим развивается вспомогательная керамическая отрасль - огнеупорная, которой отведена роль в создании условий наиболее эффективной производительности основной продукции. Изготовление и использование различных вспомогательных керамических деталей как-то: капселей, этажерок, прокладок, подставок и др. отражается на себестоимости основной продукции и в целом оказывается на экономических показателях предприятия, промышленности. Поэтому немаловажное значение имеет направление по использованию дешевых недефицитных сырьевых материалов, упрощению технологии и эффективности производства основной и вспомогательной продукции. В качестве огнеупорного припаса в настоящее время, в большей своей части, используют шамотизированную огнеупорную массу. Коэффициент термического расширения её находится в пределах /6-7/. 10 С с невысокой термической стойкостью. Для увеличения термостойкости и оборачиваемости огнеупорного припаса применяют кордиеритосодержащую керамику. При промышленном изготовлении кордиеритовой керамики используют природные материалы - магнезит, тальк, искусственный технический глинозем, каолин, высококачественные огнеупорные глины /31/.
Однако изготовление из этих материалов кордиеритовой керамики очень сложно и дорого. К примеру. В промышленности строительных материалов при обжиге строительной керамики температурная обработка их не превышает 1200С, а в большинстве случаев она составляет 900-IIS0C. По этой причине многие исследователи стараются в своих разработках упростить производство кордиеритового припаса. Так, Бледных В.Н., Кочеткова B.C. и др. /20/ применили состав для кордиеритового шамота /в %/; Применялся такой шамот при изготовлении плит-подставок /лещадок/, используемых в производстве облицовочных плиток методом литья. Подставки в этом случае изготовлялись шликерным способом по рецепту /в %/: шамот кордиеритовый - 50 Сверх 100% в состав массы вводится 20% обожженного кордиеритового шамота с размером частиц менее I мм. Обжиг подставок производится при температуре 1250С. Водрпоглощение таких подставок 17-18%. Оборачиваемость 33-35 оборотов. Кривоносова Н.Т. /57/ для изготовления кордиеритового припаса рекомендует массу состава /в % /: Температура обжига такого припаса 1340-1350С, коэффициент термического расширения этого материала равен 2,5.10 С.
Шамот приготавливается из огнеупорной глины и талька. Будниковым П.П. /17/ предложен состав кордиеритового припаса из 50% спека и 50% сырой шихты того же стехиометрического состава на кордиерит. Спек рекомендуется изготовлять из талька, глинозема и огнеупорной глины с температурной обработкой 1350С. Термостойкость такой кордиеритовой керамики - 25 теплосмен. КТР при 20 - 800С - 2,26 . Ю"6 С"1. Зайонцем P.M. / 38 / был предложен состав кордиеритового керамического материала / в массовых % /: кварцевый лесок - 10 Температура обжига предусматривается от 1320 до 14ЮС. Бодопог-лощение материала - 5%. КТР при 20-100С - 2,5 . Ю"6 С"1. Кроме этого Зайонцем P.M. /39/ предлагаются составы кордиеритового припаса из: латненских глин - 4-2,5%, кордиеритового спека-50%, магнезита - 7,5%. Температура обжига 1320-1350С. Кордиери-товый шамот рекомендуется изготовлять из латненских огнеупорных глин и магнезита с той же температурной обработкой. КТР материала /1,5-3,5/ .10" С-1, оборачиваемость 40-100 оборотов. Кондрашевым P.M., Гусевым Ю.М. /54/ предложен состав кордиеритовой массы /в %/
Исследование свойств конечного продукта, получаемого из опытных композиций
Б данном разделе приведены результаты экспериментально-исследовательских работ по определению основных свойств керамических материалов, полученных при синтезе кордиерита из исходных композиций. Исходные сырьевые материалы при нагревании претерпевали процессы разложения, замещения, превращения, взаимной диффузии и т.п. и подвергались физико-химическим взаимодействиям, приводившим к образованию новых по составу и свойствам продуктам, т.е. происходило ряд физико-химических геторогенных реакций с образованием новых фаз. Хотя в нашей работе все опытные композиции составлены с учетом проведения направленных физико-химических реакций, приводящих к образованию кордиеритовой фазы, все же в обожженной керамической массе присутствуют довольно разнообразные кристаллические и аморфные новообразования. Первоначальный этап исследований заключался в установлении оптимальной температуры обжига для каждого состава. Ш этой целью определялись огнеупорность каждого компонента, входящего в состав опытных масс. Результаты этих исследований приведены в Из табл.3.3 следует,что самая высокая огнеупорность наблюдается у каолина и огнеупорных глин - пологовской, кировоградской и латненской. К числу тугоплавких относятся глины дружков-ская и артемовская. Из тальковых материалов самой низкой температурой плавления обладает тальковый сланец - П50С, несколько повышенной - тальковый концентрат - 1250С и тальк - 1300С. Подбор оптимальных температур обжига опытных смесей устанавливается экспериментальным путем и, в первую очередь, по плавкости смесей /GM. табл.3.4 /. Определение свойств керамических материалов осуществлялось с помощью петрографического, электронно-микроскопического, рент-генофазового, дилатометрического, тепло-физичаского анализов.
Ниже приводятся данные по комплексному исследованию основных свойств каждого керамического материала. Материал состава Ш I /тальковый сланец - 45,7% и каолин просяновский - 54,3% /. Бодопоглощение образцов при различных температурах обжига / в % /: И50С - 28 1200С - 27 1250С - 19 1300С - 5 1350С - I Продукты обжига /I300C / представлены стеклообразной и кристаллической фазами /рис. 3.2, 3.3 /. Кристаллическая фаза состоит из муллита, клиноэнстатита, кордиерита, следов шпинели с характерными для них межплоскостными расстояниями на дифракто о граммах / в А /: 1300С - 1,64. Спекание в полной мере проходило в керамических массах состава і I при 1300-1350С. Резко уменьшалось водопоглощение с 19% /при 1250С/ до 1-5% / при 1300-1350С/. При 1350С начиналось плавление массы. При 1250С значительно понижался КТР -1,99.Ю 6 С""1 до 1,64Л0 6 С"1 при 1300С. Рентгенофазовые исследования показали увеличение кордиеритовой фазы с 50% при обжиге 1230С до 80% при обжиге 1350С. Петрографическое исследование структуры керамической массы указывало на присутствие стеклообразной фазы кордиеритового состава. Однако, электронно-микроскопическое исследование показало, что стеклообразная фаза представлена несовершенной формой кордиерита. Рентгенофазовый анализ фиксировал присутствие железисто-магниевой разновидности кордиерита. Следовательно, полученный кордиеритовый материал состава № I, обладающий повышенным содержанием кордиерита и низким КТР, является ценным кордиеритовым продуктом. Материал состава Ш 2 /тальковый сланец 53,8% и глина кировоградская марки К-П-46,2% /. Водопоглощение образцов при различных температурах обжига / в % /:
В процессе исследования керамической массы состава Ш 2 при П50С появляется кордиерит до 20%, о чем свидетельствует рент-генофазовый анализ и что приводит к понижению коэффициента термического расширения. Появление стеклофазы в структуре черепка при 1200-1230С способствовало ускорению физико-химических реакций, приводящих к значительному выделению кристаллической фазы кордиерита / до 70$/ и снижению КТР до 2,69.10 С" . Во-допоглощение керамической массы повышено за счет неупорядоченности структурных элементов черепка. Явной кристаллической структуры кордиерита не удалось установить с помощью петрографических и электронно-микроскопических исследований. В массе кристаллики муллита мелкие размером 0,1 мк /см.рис.3.6/, которые на фотографии выглядят черными точками. Процесс кордиерито образования в керамической массе состава Ш 2 при обжиге 1230-1250С можно считать практически законченным. Состав массы № 3. /тальковый сланец 45,4;% и глина пологовская марки ШІГ-2 -54,5%/. Водопоглощение образцов при различных температурах обжига / в %/: П50С - 14,4 1200С - 13,7 1230С - 12,5 1250С - 11,6. КТР при 700С образцов обжига /КГ6 С"1 / : П50С - 4,01 1200С - 3,86 1230С - 2,71 1250С - 3,65 Структура материала, обожженного при температуре 1230С, представляет собой непрозрачное стекловатое вещество; присутствуют единичные зерна кварца со следами коррозии на поверхности /рисЗ.ІО, 3.II /. Кристаллическая фаза установлена рент-генофазовым анализом
Разработка составов масс с применением кордиеритового шамота для производства кислотоупорных изделий
В условиях службы химически: стойкая керамика разрушается вследствии воздействия химических, механических, температурных и других факторов. Многими исследователями установлено,что наиболее сильное снижение кислотостойкости наблюдается у образцов с более высокой пористостью /39,56,70/. При повышенной пористости увеличивается поверхность контактирования с агрессивной средой. Коррозия керамических материалов в агрессивных средах является сложным процессом в связи с тем,что эти материалы представляют собой многофазовые системы. Плотность структуры материала зависит от образования жидкой фазы во время температурной его обработки. Из этого еледует,что при производстве химически стойкой керамики необходимо подходить с особой тщательностью к выбору сырья и технологической обработки материалов, так как комплекс различных факторов влияет на формирование структуры изделия. Как известно, основными сырьевыми материалами для изготовления керамических кислотоупоров служат спекающиеся тугоплавкие глины, плавки, отощающие и некоторые другие материалы, способствующие повышению механической прочности, термостойкости,кис-лотостойкости и других свойств /71/. В качестве плавней используют широко распространенные в керамической промышленности полевые шпаты, нефелиновые сиениты, перлиты, базальт и др. Основным отощающим материалом в производстве кислотоупоров является обоженная глина, которую частично заменяют боем кислотоупорных изделий. В качестве контрольных изделий в нашей работе рассматривалась продукция Славянского керамического комбината. Здесь грубые кислотоупорные изделия изготавливают из 35% шамота /обо-женной глины или различного керамического боя / и 65% арте-мовской каолинито-гидрослюдистой глины.
Температура обжига II80-I200C. Изделия на их основе имеют термостойкость 30 циклов / при 550С/ , водопоглощение 2,5-5,2$, кислотостойкость-97,3-98,8%, КТР - 5,9.10-6 С1 / 20 - 300С /. Предусматривалось для повышения термической стойкости заменить 35% обычного шамота на термостойкий кордиеритовый состав Ш 3, кислотостойкость которого равна 97,5% со значительно низким КТР / 2,26.10-6 С""1 при 300С /. Экспериментальная работа по подбору кислотоупорной шихты оптимального состава проходила в несколько этапов. Б первом этапе устанавливалось оптимальное количество шамота, вводимого в массы. С этой целью были испытаны составы с 35 и 45% содержанием шамота состава № 3. Образцы приготавливались пластической формовкой с допрессовкой в 10 МПа. Обжиг проводился при температуре П50С с выдержкой при конечной температуре 2 часа. В табл.4 .4 дана физико-механическая характеристика опытных образцов состава ТСЇЇ-І и ТСП-2. После проведенного анализа физико-механических испытаний образцов, пришли к заключению,что повышенное содержание шамота в массе не сказывается существенно на повышении показателей термической стойкости, а делает ее менее механически прочной, с несколько повышенным водопоглощением.
Следовательно, следует ограничиться минимальным вводом количества шамота - 35%. Второй этап работы заключался в выборе связующей глинистой составляющей и некоторых добавок, влияющих на отдельные свойст ва кислотоупорных изделий. Для повышения механической прочности изделий предусматривался ввод в массы талькового сланца, способствующего спеканию её при пониженных температурах. Следует также отметить немаловажный факт о том, что в као-линитовых глинах избыточный аморфный кремнезем, образовавшийся в результате разрушения кристаллической решекти глинистых частиц, а не за счет свободного кварца, содержащегося в глине, находится в модификационной форме кристобалита. Присутствие окислов железа в тальковом сланце способствует связыванию свободного кварца в фаялит, ферросилиций, а образование этих кристаллов приводит повышению кислотостойкости. Каолинито-гидрослюдистая артемовская глина, как указывалось в разделе 2.2 главы 2, спекается при относительно низких температурах по сравнению G другими рассматриваемыми в данной работе глинами. Кроме этого, обожженная артемовская глина обладает повышенной MGnoTOGToEKOCTbio - 98,3 проц., по этой причине она и была принята нами за основу в изготовлении кислотоупорных изделий. В отдельные составы опытных масс для повышения кислотостойкости вводили ровенский базальт. Следовательно, составы опытных кислотоупорных масс слагались из связующей артемов-ской глины, низкотемпературного кордиеритового шамота марки Ш 3 /тальковый сланец-глина пологовская ШЇГ-2 /, криворожского талькового сланца, ровенского базальта. На основании сделанных выводов был проведен третий этап работ по составлению опытных кислотоупорных масс.
