Содержание к диссертации
Введение
1. Природные цеолиты - перспективное сырье для силикатных технологий 11
1.1. Общие сведения о цеолитах 11
1.2. Сырьевая база природных цеолитов 12
1.3. Кристаллохимическое строение цеолитов 15
1.4. Классификация цеолитов 19
1.5. Структурные особенности клиноптилолита и гейландита 20
1.6. Свойства цеолитов 23
1.1. Применение природных цеолитов в силикатных технологиях 32
1.8. Выводы по литературному обзору и обоснование выбранного направления исследований. Постановка задачи исследования 38
2. Исходные материалы. методы и методики исследований 40
2.1. Характеристика материалов 40
2.1.1. Цеолитовые породы 40
2.1.2. Гипсовый камень 43
2.1.3. Магнезит 44
2.1.4. Кварцевый песок 44
2.1.5. Строительная воздушная известь 45
2.1.6. Каустический магнезит 46
2.1.7. Порошок магнезиальный каустический 47
2.1.8. Строительный гипс 47
2.1.9. Портландцемент 49
2.1.10. Рабочие растворы 50
2.2. Методы и методики исследований 51
2.2.1. Химические методы анализа 51
2.2.2. Определение химической устойчивости изделий, полученных на основе цеолитсодержащих вяжущих 53
2.2.3. Термофизические методы анализа 56
2.2.4. Рентгенофазовый анализ 57
2.2.5. Оптическая микроскопия 58
2.2.6. Характеристика методов и методик, используемых в работе при испытании вяжущих 58
3. Комплексное исследование цеолитовых пород сахаптинского и холинского месторождений 62
3.1. Общие сведения о месторождениях 63
3.1.1. Сахаптинское месторождение 63
3.1.2. Холинское месторождение
3.2. Петрографическое описание цеолитовых пород 65
3.3. Изучение минералогического состава цеолитовых пород методом рентгенофазового анализа 68
3.4. Исследование поведения цеолитовых пород при нагревании 69
3.5. Физико-механические свойства цеолитовых пород 75
3.6. Дисперсионный анализ цеолитовых пород 78
3.7. Химический состав цеолитовых пород 82
3.8. Исследование процессов, протекающих при взаимодействии цеолитов с водой, растворами кислот и щелочей 88
3.9. Гидравлическая активность цеолитовых пород 101
3.9.1. Гидратационная активность 102
3.9.2. Гидравлическая активность 103
3.9.3. Пуццолановая активность 104
3.9.4. Гидравлическая активность, определяемая по методу М.И. Стрелкова 105
3.9.5. Реакционная способность цеолитов по отношению к растворам MgOH2, MgCl2, MgS04, известково-гипсовому, CaS04 106
3.9.6. Потенциальная реакционная способность цеолитов 108
3.9.7. Содержание растворимого глинозема 109
3.10. Выводы по главе 109
4. Разработка составов и технологий цеолитсодержащих вяжущих 112
4.1. Физико-химические процессы получения гипсоцеолитовых вяжущих 113
4.1.1. Исследование цеолитовых пород в составе смешанных гипсоцеолитовых вяжущих 1 типа 117
4.1.2. Исследование термоактивированных цеолитовых пород в составе смешанных гипсоцеолитовых вяжущих 2 типа 124
4.1.3. Исследование цеолитовых пород в составе гипсоцеолитовых вяжущих совместной варки 3 типа 131
4.1.4. Влияние добавки оксида кальция на свойства гипсоцеолитовых вяжущих 141
4.1.5. Выводы 144
4.2. Исследование процессов получения цеолитмагнезиальных вяжущих 146
4.2.1. Выбор соотношений компонентов смешанных цеолитмагнезиальных вяжущих 147
4.2.2. Особенности структурообразования цеолитмагнезиальных вяжущих в ранние сроки твердения 149
4.2.3. Исследование процессов формирования фазового состава и структуры цеолитмагнезиальных вяжущих 152
4.2.4. Выводы 158
4.3. Исследование физико-химических процессов получения известково цеолитовых вяжущих 159
4.3.1. Выбор составов и изучение технологических свойств известково цеолитовых вяжущих 160
4.3.1.1. Влияние тепловлажностной обработки на свойства известково цеолитовых вяжущих 162
4.3.1.2. Изучение фазового состава продуктов твердения известково цеолитовых вяжущих 167
4.3.2. Исследование известково-цеолитовых вяжущих в составе силикатных масс 170
4.3.3. Выводы 181
4.4. Исследование цеолитов в составе цементноцеолитовых матриц для
отверждения промышленных отходов 182
4.4.1. Взаимодействие природных цеолитов с насыщенными солевыми растворами 182
4.4.2. Отверждение имитационных водно-хвостовых отходов в составе цементноцеолитовых матриц 184
4.4.3. Выводы 193
5. Разработка технологии цеолитсодержащих вяжущих повышенной водостойкости. получение строительных материалов на основе цеолитсодержащих вяжущих 195
5.1. Технология смешанных цеолитсодержащих вяжущих 195
5.2. Характеристика изделий на основе цеолитсодержащих вяжущих 200
Основные выводы по работе 204
Литература
- Структурные особенности клиноптилолита и гейландита
- Определение химической устойчивости изделий, полученных на основе цеолитсодержащих вяжущих
- Изучение минералогического состава цеолитовых пород методом рентгенофазового анализа
- Влияние добавки оксида кальция на свойства гипсоцеолитовых вяжущих
Введение к работе
Актуальность работы. Формирование рыночных отношений в экономике сии предопределило создание новой концепции производства основных ви-строительных материалов. Исходя из современных проблем строительного плекса, создание новых и совершенствование существующих технологиче-х процессов должно быть направлено на разработку и производство эффек-ных и конкурентноспособных строительных материалов, изделий и конст-ций при максимальном использовании местных и нетрадиционных видов ъя.
Геолого-минералогической особенностью районов Сибири и Дальнего тока является повсеместное распространение пород вулканического проис-щения, в том числе и высококремнеземистых цеолитов, В России цеолиты їй признаны самостоятельным видом полезного ископаемого только в полнее десятилетие. Месторождения цеолитов харакгеризуются высокими гнозными запасами, большими мощностями пластов и благоприятными для эаботки условиями залегания.
Разработка вяжущих материалов и изделий на их основе с использованием родных цеолитов - новое направление в исследованиях как цеолитового сы-, так и в химии и технологии вяжущих строительных материалов.
Настоящий этап исследований цеолитовых пород для использования их в ой из самых ресурсоемких отраслей промышленности - строительной инду-ш - является весьма актуальным и перспективным, создающим необходи-: предпосылки для промышленного освоения месторождений по различным дологическим направлениям строительных вяжущих материалов. Примене-результатов этих исследований позволит сделать научно обоснованные ре-ендации по расширению сырьевой базы и вовлечению в производственный цесс нетрадиционных видов местного сырья, снизить стоимость широко ис-ьзуемых в строительной практике материалов и изделий.
Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии силикатов іского политехнического университета в рамках республиканской Научно-іедовательской программы «Теоретические и технологические основы поения и применения силикатных и других неорганических материалов с ікциональньши свойствами», код темы по ГАСНТИ 61.35.29. Государствен-иаучно-технической программы «Экогорметкомплекс будущего» по разде-:Цеолиты России», 1995-1998гг.
Цель работы. Разработка технологий и показателей активности цеолитсо-жащих вяжущих повышенной водостойкости и изделий из них по результа-исследований процессов взаимодействия цеолитовых пород с различными -ентами.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
комплексные исследования цеолитовых пород Сахаптинского и Холи ского месторождений по методологической схеме, принятой в технологии I жущих силикатных материалов;
разработка критериев оценки пригодности цеолитовых пород для техг логии вяжущих;
изучение особенностей поведения природных цеолитов в составе Ці литсодержащих вяжущих воздушного и гидравлического твердения;
- обоснование выбора оптимальных составов цеолитсодержаиц
вяжущих,
- разработка научно обоснованных рекомендаций по использованию пр
родного цеолитового сырья в технологии гипсоцеолитовых, ИЗВССТКОІ
цеолитовых, цеолитмагнезиальных и цементно-цеолитовых вяжущих И 1131
лмй на их основе.
Научная новизна работы. - Установлены природа и механизм проявлен клиноптилолитсодержащими цеолитовыми породами гидравлической активі ста, выражающейся в способности клиноптилолита взаимодействовать с п[ дуктами гидратации вяжущих веществ; численное значение гидравлической j тивности является объективно - информативным и надежным технологическ параметром, приемлемым для оценки пригодности цеолитовых пород в качеі ве сырья в технологии вяжущих.
Установлена способность клиноптилолитовых пород к модифициро нию их сульфатом кальция в процессе низкотемпературной варки гипсоцео; товых вяжущих, проявляющаяся в активном участии цеолитовой составлятон в формировании мелкокристаллических плотных и водостойких структур П] дуктов твердения ГЦВ.
Развиты представления об особенностях протекания процессов гидра ции и структурообразования цеолитмагнезиальных вяжущих, которые закл чаются в способности клиноптилолита изменять характер жидкой среды, правленио воздействуя на фазообразование в системе, и одновременно изо. ровать неводостойкие продукты твердения в полостях и порах алюмосшшк ной матрицы.
Установлены особенности поведения клиноптилолитовых пород при пловлажностной обработке в составе известково-цеолитовых вяжущих, про ляющиеся в активизирующем воздействии извести на процессы деструкі кристаллической решетки, что обеспечивает непосредственное участие стр турных элементов кремнеалюмокислородного каркаса в синтезе гидроалюми тов и гидросиликатов кальция.
- Показано, что клиноптилолитовые породы проявляют селективност
водносолевым растворам с поглощением катионов в ряду (по мере убывши
Ва 2+> Fe3+ > Mg2* > Са2+ > AI3; возможно отверждение промышленных
.ходов в составе цементно-цеолитовых матриц .
Практическое значение выполненных исследований. 1 Разработаны составы цеолитсодержащих вяжущих воздушного твердения (гипсоцеолитовые, известково-цеолитовые, цеолитмагнезиальные) с оптимальным и предельно высоким содержанием цеолитовой породы и получены:
гипсоцеолитовые вяжущие повышенной водостойкости - оптимальным технологическим приемом является добавка природного цеолита в небольших количествах (от 5 до 10% по массе при использовании цеолита Холинского месторождения и до 20% - Сахаптинского месторождения);
цеолитмагнезиальные вяжущие, в которых цеолитовая порода выполняет роль силикатной матрицы и может быть введена в состав вяжущего в количестве от 50 до 70% по массе; цеолитмагнезиальное вяжущее, обладающее высокими физико-механическими свойствами, повышенной водо- и солестойкостью, защищено авторским свидетельством N1754686;
известково-цеолитовые вяжущие состава 40:60, где цеолит является активным кремнеземсодержащим компонентом, обеспечивающим вполне удовлетворительные строительно-технические свойства вяжущим при тепловлажностной обработке как запариванием, так и пропариванием;
-цементно-цеолитовые вяжущие специального назначения, которые имеют состав 70% портландцемента и 30% цеолитовой породы, возможно предварительно термоактивированной для цеолитов Сахаптинского месторождения при температурах 200-300С, для цеолитов Холинского месторождения - 4ОО-5О0С.
2. Получены и испытаны строительные материалы и изделия на основе цеолитсодержащих вяжущих.
Реализация результатов исследования. Разработаны и переданы в управления Научно-производственной фирмы ЦеНС г. Красноярска и Забайкальского ГОК рекомендации по использованию цеолитовых пород Сахаптинского и Холинского месторождений. Составлен технологический регламент на производство цеолитмагнезиальных вяжущих. Даны рекомендации к технологии строительных вяжущих материалов с использованием цеолитовых пород Сахаптинского и Холинского месторождений. Проведена апробация цементно-цеолитового вяжущего для отверждения водно-хвостовых отходов СХК г. Томска.
Апробация работы. Основные положения и практические результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Региональной конференции «Особенности проектирования и строительства жилья для районов Западной Сибири»в г. Новокузнецке, 1990г.; на научно-технической конференции в г. Новосибирске, 1990, 1993гг.; на научно-технической конференции «Материалы, технология, организация и экономика строительства» в г. Новосибирске, 1991г.; на Региональной конференции «Резервы производства строительных материалов» в г. Барнауле, 1991г., на Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента в г. Москве, 1991г.; на Всесоюзной конференции «Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии» в г.
Белгороде, 1991г., на Всесоюзной научно-технической конференции
«Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и туго
плавких неметаллических материалов» в г. Днепропетровске, 1991г.; на Регио
нальной научно-технической конференции «Естественные науки» в г. Томске,
1994г.; на Международной конференции «Прогрессивные материалы и техно
логии для строительства», г. Новосибирск, 1994г.; на Всероссийской межву
зовской научно-практической конференции «Конверсия вузов - защите окру
жающей среды» в г. Екатеринбурге, 1994г.; на Всероссийском совещании
«Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыноч
ной экономики» в г. Москве, 1995г.; на Всероссийской научно-технической
конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» в г.
Томске, 1996г.; на Международной Научно-технической конференции
«Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов», г. Новосибирск, 1997г.; на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения», г. Томск, 1998г.
Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в десяти статьях, шестнадцати тезисах докладов, одном экспресс-обзоре. По материалам исследований получено авторское свидетельство.
Структурные особенности клиноптилолита и гейландита
Особенностью строения кремнеалюмокислородных минералов является то, что в силу близких ионных характеристик Si4 и А " (ионный радиус 0,039нм.; А13+= 0,057нм.), алюминий, находясь подобно кремнезему в тетраэд-рической координации по кислороду, изоморфно замещает кремний и, таким образом, формируется общий кремнеалюмокислородный каркас, в котором определен порядок чередования тетраэдров [Si04]4- и [А104]5\ известный как правило Левенштейна [15]. Чередующиеся тетраэдры [Si04] и [АЮ4]5" соединяются в трехмерные каркасные структуры цеолитов таким образом, что все их ки-слороды оказываются поделенными между двумя соседними тетраэдрами, поэтому для цеолитов отношение (Si+Al)/0 =1:2. Согласно правилу Левенштейна в каркасных алюмосиликатах два атома алюминия не могут иметь общий атом кислорода, т.е. связь А1-0-А1 невозможна. Иначе говоря, два алюмокислород-ных тетраэдра должны быть обязательно разделены кремнекислсродным. Одной из причин этого может быть электростатическое отталкивание отрицательно заряженных тетраэдрических групп [А104]5 , препятствующих их непосредственному сочленению с помощью общих кислородов (вершин тетраэдров). Отсюда вытекает, в частности, существование минимально допустимого соотношения Si/Al = 1 в цеолитах, ниже которого структура с тетраэдрической координацией кремния и алюминия термодинамически неустойчива. Эквивалентное содержание тетраэдров кремния и алюминия в природных цеолитах встречается крайне редко (томсонит, жисмондит, партеит и некоторые другие).
При изоморфном замещении А13+ на S"4+ в кристаллической решетке цеолита и формировании первичных структурных элементов [ЗЮ4]4" и [АЮ4]5 алюмокислородные тетраэдры имеют избыточный отрицательный заряд, по-видимому рассредоточенный на внутренних связях Al-0, и представляют собой комплексные анионы. Отрицательные заряды алюмокислородных тетраэдров компенсируются положительными зарядами обменных катионов.
Для всех цеолитов суммарное содержание обменных катионов таково, что отношение (Ме++2Ме2+) /А1 = 1. Поэтому с увеличением соотношения Si/Al количество алюминия, а значит, и обменных катионов в каркасе кристаллической структуры уменьшается. Таким образом, химические свойства цеолитов в значительной мере определяются состоянием и количеством алюминия в кристаллической решетке цеолитового минерала. Роль обменных катионов чаще всего выполняют катионы щелочных (Li+, К+5 Na+) и щелочноземельных металлов (Са2+, Mg2 , Sr2+, Ва2+), в результате образовалась обширна? группа каркасных алюмосиликатов - полевые шпаты, фельдшпатоиды и цеолиты. Общей закономерностью этих групп минералов является каркасный тип построения кристаллической решетки с отношением 0/(Si+Al) = 2. Д. Брек [16] отмечает ряд особенностей, отличающих эти минералы друг от друга и придающих им специфические свойства. Существует постепенный переход от более закрытой жесткой структуры и от локализации обменных катионов в изолированных полостях и каналах у полевых шпатов через более открытую и гибкую структуру с заметными ионообменными свойствами у фельдшпатоидов к наиболее открытой подвижной с высокими ионообменными свойствами у цеолитов.
Винчелл, сопоставляя накопленные к тому времени данные химических анализов цеолитов, показал, что у некоторых из них соотношение ЗЮг/А Оз меняется с изменением отношения КагО/КгО [17]. В отличие от полевых шпатов, у которых простой эквивалентный обмен щелочных и щелочноземельных катионов не идет, у цеолитов обмен типа Са2+ - 2Na+ может быть чрезвычайно легко осуществлен путем простой обработки кристаллов растворами соответствующих солей. Это обстоятельство связано с существующими различиями в строении кремнеалюмокислородных каркасов цеолитов и полевых шпатов. Будучи построенными из одних и тех же элементарных структурных звеньев, каркасы цеолитов представляют собой открытые структуры, в которых эти структурные звенья упакованы менее плотно, чем у полевых шпатов, (плотность полевых шпатов 2,6-2,7г/см , у цеолитов 2,0-2,Зг/см ) при близости их химических составов [18].
Другой замечательной особенностью природных цеолитов является наличие в них системы регулярных каналов и сообщающихся полостей с минимальными размерами, сравнимыми с размерами молекул. Максимальные размеры каналов и полостей в цеолитах могут достигать 10-15А. Щелочные и щелочноземельные катионы, компенсирующие отрицательные заряды алюминийкисло-родных тетраэдров, занимают лишь очень небольшую часть их объема.
Вода является характерной составляющей структуры всех цеолитов. Молекулы воды находятся во внутрикристаллических каналах цеолитов. В одних случаях вода находится в виде отдельных, обособленных молекул, занимающих фиксированные положения в кристаллической решетке; в других случаях, когда пустоты в решетке велики, вода находится в виде ассоциатов из нескольких молекул, взаимодействующих не только с каркасом, но и между собой с помощью межмолекулярных водородных связей. Количество воды в цеолитах различное и зависит от объема внутрикристаллических пустот. Вода может быть удалена из кристаллической решетки цеолитов при нагревании. Первоначально это не приводит к разрушению кристаллической решетки, кристаллы цеолитов становятся пористыми. В этом качественно новом состоянии цеолиты могут существовать только в вакууме; в атмосфере паров воды или во влажном воздухе пористые кристаллы цеолитов регидратируются частично или полностью, причем процесс регидратации возможен, если при нагревании в структуре цеолитов не произошло необратимых изменений, в противном случае регидратация становится или ограниченной, или невозможна вообще. При воздействии на пористые кристаллы цеолитов паров других веществ наблюдается молекулярно-ситовой эффект: молекулы с эффективным диаметром больше размеров окон не поглощаются. В некоторых восьмичленных кислородных кольцах в цеолитах (например, гейландит) проявляется эффект «бутылочного горлышка», происходит сужение канала. Молекулярно-ситовые свойства пористых кристаллов определяются не только геометрией ионов кислорода в кольцах, но и зависят от химического состава кристаллов, в частности, от природы и количества обменных катионов.
Определение химической устойчивости изделий, полученных на основе цеолитсодержащих вяжущих
Цеолиты Сахаптинского (Красноярский край) и Холинского (Читинская область) месторождений представляют собой камневидные породы. На Сахап-тинском месторождении в районе опытного карьера отмечаются две основные разновидности пород, отличающиеся по цвету: светлокоричневая (Ск) и светло-зеленая (Сз). Как следует из анализа данных, приведенных в табл. 2.1., химические составы этих разновидностей близки.
Цвет зеленой разновидности породы определяется наличием небольших количеств тонкодисперсных равномернораспределенных минералов из группы глинистых - глауконит, хлорит, нонтронит. Цеолитовая составляющая породы представлена минералами группы гейландит-клиноптилолит, сопутствующие примесные минералы: монтмориллонит, полевой шпат, кварц, слюда.
Цеолитовые туфы Холинского месторождения (X) серовато-белого цвета, плотные, камнеподобные. Среди ассоциирующих минералов преобладают кварц, кристобалит, полевые шпаты, биотит. Новообразования цеолитовых минералов состоят из клиноптилолита, гейландита, морденита; примесные минералы - монтмориллонит, кристобалит, кварц, адуляр, селадонит.
По химическому составу цеолитовые породы Холинского месторождения близки к перлитам, обломки которых и слагали исходные туфы. Со временем туфы претерпели существенные минеральные преобразования при незначительном изменении химического состава материнских пород (табл. 2.2.) и сохранении исходной обломочной текстуры.
Качество и возможные области применения цеолитовых пород определяются содержанием полезного компонента и специфическими свойствами цеолитовых минералов. Таблица 2.2. Средний химический состав цеолитизированных составляющих породы Холинского месторождения (на безводный остаток), мае. % [126] Компонент Перлит Цеолитизи-рованныйбрекчиевыйперлит Цеолитизиро-ванный круп-нопсефитовыйтуф Цеолитизи-рованныйпелитомелко-псефитовыйтуф Кристалло-литоклас-тическийтуф
Содержание цеолитовых минералов в составе породы изменяется в очень широких пределах: для Сахаптинского месторождения от 10-15% до 70-75% с максимальным значением до 85%, для Холинского месторождения среднее содержание цеолитовых минералов равно 67% при максимальном по отдельным пробам до 90-93%. Цеолитовые породы Сахалтинского и Холинского месторождений являются новым видом минерального сырья для промышленности вяжущих материалов, поэтому далее - в главе 3 данной работы - приведены результаты детальных исследований цеолитовых пород этих месторождений.
Для выполнения исследований по гипсоцеолитовым вяжущим использовали гипсовый камень (ГК) Заларинского месторождения (Иркутская область), являющийся сырьевой базой Ангарского завода строительных материалов. Химический и минералогический составы гипсового камня (заводские данные) приведены в табл. 2.3. и 2.4.
Фракция Содержание минералов, %мае. Влажность Сорт гипсового ГК, камня, мм % Двугидрат сульфата доломит кварц прочие сумма кальция менее 25 80,78 13,35 4,39 1,48 100,0 3,4 III При исследовании гипсового камня рентгеновским методом установлены в качестве основного минерала двугидрат сульфата кальция (d = 7.60, 4.27, 3.79, 2.67, 2.21, 1.89, 1.82, 1.68 ) и сопутствующие: - кварц (d = 4.26, 3.34, 2,45, 1.81 ), кальцит (d = 2.98, 2.08, 1.87 ) и магнезит (d = 2.70, 2.10, 1.69); а доломит в исследуемых пробах не обнаружен.
На дифференциально-термической кривой гипсового камня имеются эндотермический эффект в области температур от 100 до 210С, отвечающий дегидратации CaS04-2H20, экзотермический - с максимумом при температуре 380С , характеризующий инверсию ангидрита, и небольшой эндотермический эффект, отражающий диссоциацию кальцита при 880С.
Качество гипсового камня согласно ГОСТа 4013-82 отвечает III сорту.
2.1.3. Магнезит
Магнезит Онотского месторождения (Иркутская область) представляет собой камневидную породу светло-серого с желтоватым оттенком цвета. Минералогическую основу породы составляет магнезит - MgCCb - 77,96%, в качестве примесей сопутствуют кварц, тальк, кальцит, хлорит, монтмориллонит. Химический состав Онотского магнезита приведен в табл. 2.14.
На дифференциально-термической кривой магнезита Онотского месторождения в области температур 550 -680С присутствует глубокий эндотермический эффект, соответствующий диссоциации MgC03, и это определило выбор температуры обжига его для получения вяжущего - каустического магнезита.
Кварцевый песок Кудровского месторождения (Томская область) является сырьевой базой Томского завода строительных материалов. Он был использован в работе в качестве традиционного кремнеземсодержащего компонента в известково-кремнеземистом вяжущем (для сравнения при исследованиях из-вестково-цеолитовых вяжущих) и заполнителя в составе силикатных масс.
Качество песка полностью удовлетворяет требованиям ОСТа 21-1-80 по физико-механическим свойствам, содержанию свободного кремнезема, гранулометрическому составу, содержанию глинистых и органических примесей, табл. 2.5. Химический состав песка Кудровского месторождения приведен в табл. 2.14.
Изучение минералогического состава цеолитовых пород методом рентгенофазового анализа
Рентгенофазовый анализ (РФА) из-за относительно невысокого порога чувствительности позволяет определять минералы, если их количество не менее 3-7%. Петрографически установлено, что цеолитовые породы Сахаптинского и Холинского месторождений сложены в основном цеолитовыми минералами группы гейландит-клиноптилолит. Наиболее полные рентгенографические данные цеолитовых минералов приведены в монографии Д. Брека [16] и определителе В.Н. Семушкина [24]. Согласно этим и другим [23, 133] источникам, основные межплоскостные расстояния (d,А) и их интенсивности (I ) составляют (d /I) для клиноптилолита: 8.92 /100; 3.96 /100; 3.90 /57; 2.97 /80; 2.79 /30; для гейландита: 8.85/80; 7.80/70; 6.63/60; 5.10/70; 4.65/60; 3.92/100; 3.42/70; 2.96 /90; 2.81 /70. Анализ рентгенографических данных показывает, что идентификация этих минералов рентгеновским методом затруднена, так как значения межплоскостных расстояний близки и часто совпадают, что позволяет говорить об изоструктурности минералов. На рис. 3.1. изображены штрихрентге-нограммы исследуемых цеолитовых пород. При исследовании пород рентгеновским методом для идентификации цеолитовых минералов использовали более сильные дифракционные отражения сd = 8.92; 3.96; 2.97А., характерные для кристаллической решетки клиноптилолита и отражения с ё = 7.80; 6.63; 5.10; 4.65; 3.42А - для гейландита.
Так как в составе цеолитовых пород содержатся примесные минералы -кварц, монтмориллонит, полевой шпат и др., для их идентификации выбирали достаточно интенсивные и свободные от перекрывания рефлексы. Кварц - d = 1.81; 2.45; 3.35; 4.26А, монтмориллонит - d = 4.47; 3.42; 2.60А, полевой шпат -а = 3.75; 3.23; 2.16А, кристобалит-ё = 4.03; 2.83; 2.48; 1.92; 1.8бА[136].
Существенные различия между клиноптилолитом и гейландитом проявляются в их термических свойствах. Поэтому изучение поведения цеолитов при нагревании позволяет получить информацию как о диагностике цеолитовых минералов, так и о важнейших технологических свойствах. На рис. 3.2. приведены кривые дифференциально-термического анализа исследуемых пород. Термограммы цеолитовых пород в интервале температур 20 - 700С имеют характерный для клиноптилолита глубокий эндотермический эффект, соответствующий непрерывным процессам дегидратации минерала, с максимумом при 100С (Холинское месторождение), причем кривая ДТА в области указанного эффекта плавная. Холинский цеолит при нагревании до 300С дегидратирует на 60% и к 700С практически полностью обезвоживается.
При нагревании цеолитовых пород Сахаптинского месторождения наблюдается эндотермический эффект в интервале температур 20 - 650С с максимумом при 120С, а в области основного эндоэффекта появляется осложняющий эндотермический максимум при температуре 250 - 300С, который говорит о заметном присутствии в породе гейландита, эффект обусловлен фазовым переходом гейландита А в гейландит В и является главным идентификационным признаком гейландита. При нагревании Сахаптинского цеолита до температуры 200С выделяется примерно 50% (от общего количества) цеолитовой воды, до 400С - 80% и почти 90% всей связанной воды - при нагревании до 500С.
Небольшие эндоэффекты на термограммах при температурах 400 - 450 С связаны с дегидратацией монтмориллонита; 560 - 580 С - с фазовым переходом Р-кварц-» ос-кварц; 625 - 690С - с разложением примесных карбонатов. Незначительный экзотермический эффект при температуре 480 - 520С предположительно обусловлен кристаллизацией аморфной составляющей цеолитовой породы. Эти данные дополняют и подтверждают результаты петрографического и рентгенофазового анализов.
Обработка результатов термогравиметрического анализа, представленная расчетами потери массы пробы исследуемых цеолитовых пород, см. табл. 3.3. и рис. 3.3., показывает, что удаление основной части цеолитовой воды протекает в породах интенсивно до 500 - 600С.
Влияние добавки оксида кальция на свойства гипсоцеолитовых вяжущих
Нарис. 3.9. и 3.10. представлены расчетные данные степени декатионирования цеолитовых пород в водные вытяжки. Степень декатионирования представляет собой долю (в процентах) перешедших в раствор катионов данного вида от содержания их в исходной пробе. В Сахаптинском цеолите, независимо от условий опыта, количество переходящих в раствор ионов больше, чем в Холин-ском. При взаимодействии природных цеолитов с водой в большей степени в раствор выходят щелочные катионы К+ и Na+. Наиболее активно процессы степень декатионирования имеет максимальное значение. Минимальное значение «выхода» в раствор протекают при кипячении. В Сахаптинском цеолите при такой обработке доля перешедших в раствор катионов калия составляет 20,15%, натрия - 21,72%, а в Холинском соответственно 6,72% и 7,95%. в водные вытяжки Из анализа экспериментальных данных следует, что степень декатионирования цеолитовой породы Сахаптинского месторождения больше, чем цеоли 94 та Холинского месторождения при всех условиях взаимодействия. При обработке кипячением катионов Si4+ и А13 отмечается в статических условиях эксперимента через 1 сутки, а катионов К+ и Na+ - в динамических условиях через 2часа перемешивания. Минимальные значения, на наш взгляд, свидетельствуют о начале процесса декатионирования в исследуемом промежутке времени. Количество определенных в водных вытяжках калия и натрия превышает количество перешедшего в водный раствор алюминия, что указывает на протекающий одновременно с растворением процесс декатионирования цеолитовой составляющей породы. Анализ значений мольных отношений 8102/А120з водных вытяжек (табл. 3.18.), полученных при различных условиях взаимодействия, показывает, что несколько больший «выход» в раствор катионов кремния, может быть связан с растворением части аморфизированной составляющей цеолитовой породы. Абсолютные значения «выхода» в раствор кремния и алюминия находятся в пределах значений растворимости их оксидов.
Таким образом, при взаимодействии природных цеолитов с водой происходит растворение породы и переход в раствор катионов калия и натрия цеоли-товых минералов.
Результаты исследований взаимодействия природных цеолитов с растворами соляной кислоты в различных условиях приведены в табл. 3.19., 3.20., 3.21. и нарис. 3.П., 3.12.
Изменение химического состава твердого остатка пробы цеолита после взаимодействия с IN раствором соляной кислоты
Цеолитовая порода Мольное отношение в исходной породе Мольное отношение в цеолите после взаимодействия с кислотой
Мольные отношения щелочных вытяжек после взаимодействия природных цеолитов с IN раствором NaOH в различных условиях
При анализе результатов химического взаимодействия природных цеолитов с растворами кислоты и щелочи установлено, что растворимость пород в щелочной среде выше, чем в кислой. Наибольшее влияние оказывает температурный фактор, затем воздействие перемешивания. В щелочной среде происходит частичное растворение алюмосиликатного каркаса цеолитовых минералов, о чем свидетельствует расчет мольных отношений Si02/AI203 в щелочных вытяжках. Кислая среда способствует выходу в раствор щелочных катионов пропорционально их содержанию в породе , следующим по степени извлечения является катион алюминия.
Данные рентгенофазового анализа подтверждают результаты, полученные химическими методами; На рентгенограммах твердых остатков после взаимодействия цеолитов с водой и щелочными растворами относительная интенсивность дифракционных отражений, соответствующих межплоскостным расстояниям d= 8,96А и d=2,97А (клиноптилолит), несколько ниже и больше их полуширина по сравнению с данными рентгенограмм исходных пород. Наиболее выражено это при воздействии температурного фактора и для Сахаптинской породы. Рентгенограммы твердых остатков цеолитов после взаимодействия их с кислотой имеют более четкие дифракционные максимумы с неизменной полушириной, это свидетельствует о том, что кислотная обработка не приводит к деструкции кристаллической решетки цеолитовых минералов.
Таким образом, механизм воздействия воды и слабокислых растворов соляной кислоты на природные цеолиты представлен, на наш взгляд, следующими стадиями. Первоначально происходит декатионирование в вытяжки обменных катионов пропорционально их содержанию в породе. Со временем в местах локализации обменных катионов (в зоне кремнеалюмокислородного каркаса) создаются условия для развития вторичных процессов образования щелочи и последующего воздействия ее на кремнеалюмокислородный каркас (растворение).
В широком смысле под гидравлической активностью понимают способность материала вступать во взаимодействие с различными химическими реагентами с образованием водостойких соединений. В работе изучали гидравлическую активность цеолитовых пород применительно к технологиям гипсовых, магнезиальных, известковосодержащих вяжущих, в которых эти породы предполагается использовать.
