Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 6
1. Магнезиальные вяжущие (литературный обзор) 10
1.1. Характеристика магнезиальных вяжущих традиционного состава 10
Сырье для производства магнезиальных вяжущих 10
Процессы, происходящие при обжиге магнезита на периклазовый порошок 13
Свойства магнезиальных вяжущих 16
Характеристика и влияние затворителей на физико-механические свойства магнезиальных вяжущих 20
1.2. Структуро образование при твердении магнезиальных вяжущих 20
Влияние температуры обжига магнезита на вяжущие свойства каустического магнезита 22
Влияние гранулометрического состава каустического магнезита на его вяжущие свойства 24
1.3. Характеристика изделий из магнезиальных вяжущих 24
Ксилолит 24
Фибролит 26
Точильные камни на основе магнезиального цемента 26
1.4. Постановка цели и задач исследования 27
2. Характеристика исходных материалов и методы исследования 28
Характеристика магнезита Савинского месторождения 28
Пути использования савинских магнезитов 34
Получение магнезиальных вяжущих из природных магнезитов Савинского месторождения 34
Получение магнезиальных вяжущих из продуктов пылеуноса вращающихся печей обжига савинских магнезитов 34
2.3. Каустический магнезит 35
2.3.1. Характеристика затворителей 35
2.3.2, Характеристика продуктов пылеуноса вращающихся печей
обжига савинских магнезитов 35
Диопсиды Южного Прибайкалья 37
Древесные опилки 41
Микрокремнезем 42
Теоретический термодинамический метод 42
2.7.1. Определение энергетической возможности и направления
протекания реакций на основании расчета стандартной энергии Гиббса
AG для требуемого интервала температур 43
2.7.2. Тепловые изменения АЫТ, сопровождающие реакции 45
2.8. Термический метод анализа сырьевых материалов,
продуктов твердения смешанных магнезиальных вяжущих 55
2.9. Реытгенофазовый анализ 59
Микроскопический анализ 71
Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ
сырьевых материалов 72
2.12. Определение физико-механических показателей
магнезиальных и смешанных магнезиальных вяжущих 73
Определение сроков схватывания 73
Определение равномерности изменения объема 73
Предел прочности при сжатии 73
Коэффициент размягчения 74
Истираемость 74
Определение степени гидратации магнезиальных и смешанных магнезиальных вяжущих 75
Определение морозостойкости образцов из смешанных магнезиальных вяжущих 16
Пикнометрический метод определения плотности 76
Структурно-методологическая схема исследований магнезиальных вяжущих и изделий на их основе 77
ВЫВОДЫ 78
3. Разработка смешанных магнезиальных вяжущих и изделий на их ое-
нове из магнезитов Савинского месторождения 79
3.1. Исследование условий обжига савинского магнезита иа каустический
магнезит для магнезиальных вяжущих 79
3.2. Магнезиальное вяжущее из каустического магнезита 80
3.2.1. Добавки в магнезиальные вяжущие на основе
каустического магнезита 81
3.3. Вяжущие на основе продуктов пылеуноса вращающихся печей
обжига магнезита Савинского месторождения 85
Затворители 85
Добавки в магнезиальные вяжущие на основе продуктов пылеуноса при обжиге магнезита 85
Условия твердения смешанных магнезиальных вяжущих 89
Влияние совместного помола сырьевых компонентов на физико-механические свойства смешанных магнезиальных вяжущих 90
Скорость гидратации смешанных магнезиальных вяжущих 96
Разработка состава изделий на основе магнезиальных вяжущих
из каустического магнезита 100
Ксилолит 100
Наливные полы 1.01
3.6. Разработка изделий из магнезиальных вяжущих на основе
продуктов пылеуноса вращающихся печей обжига савипских магнезитов 102
Ксилолит 102
Наливные полы 103 ВЫВОДЫ 104
4. Разработка технологий материалов и изделий из каустического
магнезита и продуктов пылеуноса при обжиге савинского магнезита 106
Технология каустического магнезита 106
Технология смешанных магнезиальных вяжущих 106
Технология изделий на основе магнезиальных вяжущих 108
Технология ксилолита 108
Технология наливных полов 108 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 109 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 111 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Рентгенограммы сырьевых материалов, пернклазовых
порошков и затвердевших смешанных магнезиальных цементов 120
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Микрофотофафии шлифов и аншлифов сырьевых материалов и продуктов твердения смешанных магнезиальных вяжущих 136
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Таблицы экспериментальных данных 141
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Стандартные энтальпии, изобарные потенциалы и
коэффициенты уравнений теплоемкости некоторых простых веществ и
соединений 151
Введение к работе
Актуальность темы
В современных условиях важным вопросом является производство строительных материалов из местного сырья. В регионе наблюдается острый недостаток строительных материалов, 60-75 % строительных материалов, используемых иркутскими компаниями, привезены из-за пределов Иркутской области. Большие запасы савинских магнезитов делают их перспективным сырьем для производства периклазового порошка и магнезиальных вяжущих. Вместо портландцемента, получаемого при высокотемпературном обжиге, в некоторых случаях могут использоваться магнезиальные вяжущие, получаемые при низкотемпературном обжиге.
При обжиге савинского магнезита на периклазовый порошок во вращающихся печах образуется пылеунос, составляющий 30-35 % от массы обжигаемого материала. Состав пылеуноса при обжиге магнезита различен и зависит от вида и качества обжигаемого материала, но основные составляющие - природный магнезит, активный MgO и инертный MgO. Исследования пригодности пылеуноса при обжиге савинского магнезита для получения магнезиальных вяжущих, разработка составов и технологий водостойких смешанных магнезиальных вяжущих являются актуальными.
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы НИР 47/403 «Исследование нетрадиционных видов керамического сырья Байкальского региона, разработка новых составов масс, технологий и технологических процессов».
Научные консультации по ряду вопросов, разработанных в диссертации, осуществлены канд. геолог.- минер, наук А.С. Механошиным и канд. техн. наук Н.И. Чепурных,
Цель диссертационной работы - разработка составов и технологий смешанных магнезиальных вяжущих из каустического магнезита Савинского месторождения и продуктов пылеуноса вращающихся печей обжига савинского магнезита и изделий на их основе.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
і) определение оптимальных условий обжига савинского магнезита на каустический магнезит для магнезиальных вяжущих;
исследование состава фаз и свойств продуктов твердения магнезиального вяжущего на основе каустического магнезита Савинского месторождения;
исследование пригодности пылеуноса вращающихся печей по обжигу савинского магнезита для получения магнезиальных вяжущих;
исследование состава фаз и свойств продуктов твердения магнезиального вяжущего на основе продуктов пылеуноса, образующихся при обжиге савинского магнезита;
разработка составов смешанных магнезиальных вяжущих на основе каустического магнезита Савинского месторождения и пылеуноса при обжиге савинского магнезита и исследование свойств готовых материалов и изделий.
Научная новизна
Установлено, что высокодисперсный пылеунос вращающихся печей обжига савинского магнезита содержит природный магнезит (8-12 %), активный MgO (50-70 %) и инертный MgO. Высокая дисперсность пылеуноса обеспечивает формирование более прочного камня на 30-35 %, по сравнению с вяжущим на основе каустического магнезита, так как природный магнезит в пылеуносе дезагрегирует конгломераты MgO, в результате чего оксид магния активнее реагирует с затворителем. В продуктах твердения вяжущего на основе пылеуноса при обжиге савинского магнезита, кроме три-, пептаоксигидрохлоридов магния и брусита, присутствует свободный оксид магния. Наличие свободного оксида магния определяется долей инертного MgO в составе пылеуноса.
Установлено, что в продуктах твердения смешанного магнезиального вяжущего на основе каустического магнезита с добавкой микрокремнезема, кроме оксигидрохлоридов магния присутствует новообразование - соединение гидро-хлоридных оксидов магния и кремния. Микрокремнезем обеспечивает связывание свободного MgO в сложное оксихлоридное соединение и увеличивает коэффициент размягчения продуктов твердения.
- Каустический магнезит Савииского месторождения, полученный обжигом в камерной печи, обладает пониженной прочностью и средним коэффициентом размягчения. Добавки диопсида в магнезиальное вяжущее на основе, как каустического магнезита Савинского месторождения, так и пылеуноса вращающихся печей по обжигу савинского магнезита обеспечивают существенное уменьшение свободного MgO в продуктах твердения, что повышает коэффициент размягчения до 1,0 и способствует увеличению прочности до 72,45 МПа. Диопсид является не только заполнителем вяжущего, в результате чего происходит дезагрегация крупных частиц MgO, но и активно участвует в процессах структурообразования цементного камня, являясь подложкой для продуктов кристаллизации смешанных магнезиальных вяжущих.
Практическая ценность работы
Предложены составы смешанных магнезиальных вяжущих на основе каустического магнезита Савинского месторождения, содержащие диопсид и микрокремнезем, обладающие повышенным коэффициентом размягчения до 1,0. Разработаны составы смешанных магнезиальных вяжущих на основе пылеуноса вращающихся печей по обжигу савинских магнезитов, обладающие повышенным коэффициентом размягчения до 0,94.
Предложены составы и технологии получения смешанных магнезиальных вяжущих с добавками диопсида и микрокремнезема, позволяющие получать прочные и водостойкие материалы и изделия.
Определены и предложены оптимальные условия обжига савинского магнезита на каустический магнезит для магнезиальных вяжущих.
Апробация работы Основные результаты работы изложены и обсуждены на научно-технических конференциях химико-металлургического факультета и филиала Иркутского государственного технического университета в г. Усолье-Сибирском в 2001, 2004, 2006 гг.; на Международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых имени академика М.А, Усова «Проблемы геологии и
освоения недр» в 2005 г.; на смотре-конкурсе научно-технических работ Иркутского государственного технического университета в 2005 г.
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 6 работах.
1. МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 1.1. Характеристика магнезиальных вяжущих традиционного состава
1.1.1. Сырье для производства магнезиальных вяжущих
Каустический доломит изготавливают из природного доломита, а каустический магнезит — из природного магнезита.
Доломит - минерал, представляющий собой двойную углекислую соль кальция и магния CaCOyMgCO;,. Теоретический состав доломита: 54,27 % СаС03, 45,73 % MgC03. Твердость доломита по шкале Мооса 3,5—4,0. Плотность доломита 2850—2950 кг/м3. Доломит чаще всего окрашен в желтые и буроватые цвета вследствие наличия примесей железистых соединений. Обычно в природном доломите имеется больший или меньший избыток углекислого кальция, а также глинистые и другие примеси. Для производства каустического доломита применяют сырье с возможно большим содержанием оксида магния.
Магнезит представляет собой карбонатную породу, сложенную минералом магнезитом, имеющим кристаллохимическую формулу MgC03 и содержащим 47,62 % MgO и 52,38 % С02. Минерал имеет плотность 2980 кг/м3, стеклянный блеск; цвет его белый, серый, голубовато-серый, излом плоско-раковистый.
В зависимости от природных условий образования различают две основные морфологические разновидности магнезита - кристаллическую и крипто кристаллическую (так называемую аморфную). В кристаллических магнезитах кристаллы ярко выражены, но хорошо образованные кристаллики редки; кристаллы собраны в зернистые плотные агрегаты из неправильных зёрен. В криптокристаллических магнезитах кристаллическое строение в результате высокой степени дисперсности кристаллитов иногда обнаруживается лишь с помощью рентгеновского метода. Магнезиты часто имеют фарфоровидный облик, излом раковистый. Плотность кристаллического магнезита 2900-3100 кг/м3; у криптокристаллического 2900-3000 кг/м'. Твердость по шкале Мооса 4 - 4,5, у криптокристаллических - 4-5,5.
Образование кристаллического магнезита в природе рассматривается как процесс химического замещения под действием растворов в известняках (и доломитах) кальция магнием из магнезиальных растворов:
CaC03+Mg(HC03)2^MgC03+ Са(НС03)2 (1);
Са(НС03)2+ Mg(HC03)2 -> CaMg(C03)2+2H20+2C02 (2);
CaMg(C03)2+ Mg(HC03)2 -^2MgC03+Ca(HC03)2 (3).
Генезис кристаллических магнезитов обусловливает наличие в них примесей доломита и доломитизированного магнезита, представляющего собой твёрдый раствор магнезита с доломитом. Примеси в магнезите образуют с ним твердые растворы карбоната железа - сидерита, иногда карбоната марганца. При значительном замещении магнезита сидеритом первый переходит в брейнерит, Примесями могут быть также алюмосиликаты, тальк, кварц, пирит, серпентин, графи-тит и др.
Криптокристаллические магнезиты образовались под воздействием богатых углекислотой гидротерм на массивы ультраосновных магнезиальных пород - сер-пентитов, оливинов и др. Образование из них магнезита идёт по реакциям:
3Mg0-2Si02-2H20+3C02^3MgCO3+2Si02+2H2O (4);
2MgO-2Si02+2C02^2MgC03+2Si02 (5).
Вместе с магнезитом может выпадать кремнезём.
Наибольшее распространение имеют примеси сидерита, кальцита, серпентина, кварца и опала [1].
В сырье для производства магнезиальных вяжущих особенно вредны примеси минералов, содержащих оксид кальция и кремнезем. После обжига СаО присутствует в свободном виде или при наличии кремнезема в форме монтичел-лита или двухкальциевого силиката. При высоком содержании кремнезема образуются легкоплавкие соединения - монтичеллит и мервинит и увеличивается возможность образования форстерита.
Примесь оксида железа (III) вредна, так как снижает огнеупорность изделий из оксида магния. Оксид железа, связанный в магнезиоферрит, улучшает спекание изделий.
Кристаллические магнезиты залегают в виде больших линзо- или пластооб-разных масс, причём часто в ассоциации с доломитом. Криптокристаллические магнезиты образуют обычно жилы, линзы, гнёзда и включения в змеевиках [1, 2].
Крупные месторождения криптокристаллических магнезитов известны в Австрии, Индии, США, КНР, Греции. Известно месторождение криптокристаллических магнезитов в Оренбургской области.
Имеются месторождения магнезитов в Италии, Турции, Бразилии, Венесуэле, Канаде и др.
Крупными месторождениями магнезита в России являются Саткинское в Челябинской области, Тальское в Красноярском крае, Савинское и Онотское в Иркутской области,
Магнезиты СаткинскоЙ группы месторождений, включающей Гологорское, Волчьегорское, Карагаиское, Каргинское, Степное, Мельничное и Паленихенское месторождения, представляют собой ассоциацию ряда минералов - магнезита, доломита, кальцита, кварца, талька, шуигита, пирита, причём преобладающими являются карбонаты.
В Красноярском крае известно Тальское месторождение магнезитов, представляющих собой кристаллическую породу от крупно- до мелкозернистой структуры. Этот магнезит является почти мономинеральной породой, содержащей 46,5 % MgO, 0,5 % Si02, 0,58 % R203, 1,26 % СаО и 51,1 % п.п.п. Тальские магнезиты перспективны для электроплавки,
В Иркутской области имеется Онотское месторождение магнезитов, расположенное в предгорьях Восточных Саян и представленное в основном талысомаг-незитом с примесями хлорита, реже доломита, серпентина, кальцита, кварца. Химический состав колеблется в широких пределах (масс. %); MgO 19,3-47,3; СаО 0,1-14,0; Si02 0,8-28,0; R203 2,1-3,8 [1, 3, 4].
Наиболее перспективным является Савинское месторождение Иркутской области.
Основные месторождения и запасы магнезита в России приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 Основные месторождения и запасы магнезитов в России
Магнезиальным сырьём также является брусит, хунтит, гидромагнезит, би-шофит, серпентинит, морская вода и магнийсодержащие отходы различных отраслей промышленности [4, 5].
1.1.2. Процессы, происходящие при обжиге магнезита на периклазовый порошок
В процессе обжига во вращающейся печи магнезит подвергается глубоким изменениям, в результате которых карбонат магния превращается в оксид магния - периклаз, а примеси образуют монтичеллит, форстерит, магнезиоферрит, магнетит, двухкальциевый силикат, двухкальциевый феррит, мервинит, шпинель и свободный оксид кальция.
Минералообразоваиие протекает по мере перемещения подаваемого в печь магнезита от её холодного конца к выгрузочному. Процесс декарбонизации эндотермический и растягивается на значительную часть длины печи. Зона разложения карбоната занимает ~ 72 % от всей длины печи. С повышением температуры по мере перемещения магнезита в печи количество выделяющейся углекислоты на 1 пог. м её длины нарастает, соответственно, с чем увеличивается и количество оксида магния в обжигаемом материале.
При обжиге при температурах 640-1100 С магнезит превращается в зернистые агрегаты MgO. Отдельные зерна MgO связаны перемычками. По мере роста
температуры перемычки увеличиваются в размерах, а расстояние между ними сокращается. Это влияет на прессуемость порошка MgO.
Декарбонизация обусловливает значительное увеличение пористости кусков и частичное растрескивание крупных кусков магнезита. После окончания выделения углекислоты пористость зёрен фракции 3 - 1 мм составляет 60 %, что соответствует теоретически возможному максимальному её значению.
В результате декарбонизации изменяется фазовый состав обжигаемого материала. На самой начальной стадии декарбонизация протекает по плоскостям спайности кристаллов магнезита, и её продуктом является изотропное скрытокри-сталлическое вещество с заметно пониженным по сравнению с периклазом показателем преломления. По мере повышения температуры процесс декарбонизации развивается, захватывая всё больший объём кристаллов магнезита. При этом нарастание разложения карбоната сначала идёт медленно, а затем интенсифицируется. Повышение температуры процесса приводит к упорядочению кристаллической решётки оксида магния и увеличению показателя преломления. Установлено, что кубическая решетка периклаза формируется сразу же после окончания процесса диссоциации, но она содержит много дефектов. Поэтому образовавшийся оксид магния имеет повышенный параметр кристаллической решетки и пониженный показатель преломления. Показатель светопреломления стабилизируется при 850 - 900 С, а параметр решетки - при более высоких температурах. Параметр кристаллической решетки периклаза несколько уменьшается при обжиге, что свидетельствует об изменении структуры кристаллов [7-9].
Примеси АГ31, Сг3+ и Fe3" снижают постоянную кристаллической решетки периклаза, а Мп не влияет на нее. Процесс рекристаллизации с этими добавками протекает по-разному. Процесс рекристаллизации отмечается уже при 1000 С, более четко он регистрируется при температурах выше І300 С. При обжиге при 1300 С размеры большинства кристаллов составляют 2-Ю мкм, при 1600 С они увеличиваются до 15 - 30 мкм. Образование твердых растворов периклаза и оксидов железа способствует рекристаллизации, размер кристаллов в образцах быстро увеличивается.
Наличие в природном магнезите примесей оксидов кальция, кремния, алюминия и железа, распределённых в общем случае неравномерно, обусловливает в рассматриваемый период обжига протекание реакций в твердых фазах с преимущественным перед оксидом магния связыванием оксида кальция [8].
При обжиге магнезита до полного удаления оксида углерода, материал спекается почти до полного прекращения его усадки. В процессе обжига происходит рост зёрен периклаза, сопровождающийся понижением активности материала к химическим воздействиям. Одновременно с понижением активности материала между оксидами протекают реакции, главным образом в твёрдой фазе. Кремнезём образует силикаты различного состава в зависимости от присутствия зёрен СаО в сырье и характера их распределения. Наиболее часто образуется форстерит (Mg2Si04), монтичеллит и двухкальциевый силикат (CaSi04). Расплавы силикатов цементируют кристаллы периклаза и способствуют спеканию. При нагревании до температуры 400 - 500 С состав и свойства магнезита остаются практически прежними. Диссоциация магнезита начинается при 500 - 550 С и сопровождается резким разрыхлением материала. MgCO^ разлагается согласно уравнению:
MgC03 = MgO + СОзТ (6).
При повышении температуры выделившийся оксид магния рекристаллизу-ется. Образование периклаза сопровождается увеличением удельного веса материала, чем и объясняется значительная усадка материала при обжиге.
Периклаз является наиболее устойчивой кристаллической фазой магнезита. Поэтому количество и степень кристаллизации периклаза определяют качество спёкшегося магнезита. Роль ускорителя кристаллизации периклаза может играть возникающий при облшге магнезиоферрит. Проникая в кристаллическую решётку периклаза, магнезиоферрит нарушает ее строение и увеличивает запас внутренней энергии.
Если при облшге газовая среда окислительная, то при температурах 700 -800 С появляется оксид железа (II), а затем ферриты - преимущественно магнезиоферрит, а при большом содержании СаО - двухкальциевый феррит (Са2Ке20з)'.
MgO + Fe203 -» MgFe204 (7),
2СаО + Fe203 -» Ca2Fe205 (8).
Обжигать магнезит следует в окислительной среде, чтобы оксиды железа связывались в магнезиоферрит.
Если газовая среда при обжиге восстановительная, то образуется оксид железа (Ш), который даёт твёрдый раствор с периклазом.
При дальнейшем повышении температуры до 1000-1200 иС происходит об
разование сначала простых силикатов кальция и магния, а затем двойных - мон-
тичеллита, диопсида (CaMgSi04) или мервинита (Ca3Mg[Si04]2):
2 MgO+Si02->Mg2Si04 (9),
2Ca0+Si02^Ca2Si04 (10),
Ca2Si04+Mg2Si04^2CaMgSi04 (11),
3Ca2Si04+Mg2 Si04^2Ca3Mg(SiO4)2 (12).
Двухкальциевый феррит и форстерит могут реагировать между собой с образованием ортосиликата кальция и магнезиоферрита:
Ca2Fe2O5+Mg2SiO4^Ca2Si04+MgFe204+MgO (13).
1.1.3. Свойства магнезиальных вяжущих
При низкотемпературном обжиге (800-1000 С) из магнезитов получают каустический магнезит - сырье для производства магнезиальных вяжущих. Каустический магнезит должен соответствовать ГОСТу 1216-87 «Порошок магнезитовый каустический». В зависимости от химического состава каустический магнезит делят на четыре марки: ПМК-88, ПМК-87, ПМК-83, ПМК-75.
Каустический магнезит марки ПМК-88 применяют как химический продукт специального назначения. Каустический магнезит марок ПМК-87 и ПМК-83 предназначается для химической, энергетической и стекольной промышленности. Каустический магнезит первых трех марок размалывается до остатка на сите № 02 не более 5% и до прохождения не менее 75% через сито № 008.
Для марки ПМК-75 зерновой состав не нормируется, предельный размер комков не должен быть более 2 мм. Содержание MgO в каустическом магнезите не менее 88, 87, 83 и 75 % соответственно для марок ПМК-88, ПМК-87, ПМК-83, ПМК-75.
Цвет каустического магнезита белый или желтоватый. Каустический магнезит обладает свойством поглощать влагу и углекислоту из воздуха, в результате чего образуются Mg(OH)2 и MgC03. Каустический магнезит необходимо упаковывать в плотную тару для предохранения его при перевозке от действия влаги и углекислоты воздуха.
Начало схватывания каустического магнезита марки ПМК-75 по ГОСТу должно быть не ранее 20 мин, а конец—не позднее 6 ч от момента затворения.
Предел прочности при растяжении через 24±2 ч с момента изготовления должен быть не менее 1,5 МПа. Предельная величина зерен вяжущего не должна превышать 2 мм.
Каустический магнезит является быстро твердеющим вяжущим веществом. Согласно СНиПу, марки каустического магнезита следующие: 400, 500 и 600. Марка определяется пределом прочности при сжатии образцов из жесткого трамбованного раствора состава 1:3 через 28 сут воздушного хранения.
По ГОСТ 1216—87, плотность каустического магнезита должна находиться в пределах от 3100 до 3400 кг/м . Плотность необожженного магнезита составляет в среднем 3000, а намертво обожженного —3700 кг/м , поэтому при недожоге плотность каустического магнезита ниже 3100, а при пережоге—выше 3400 кг/м . Объемная масса магнезита при обжиге вследствие декарбонизации сначала уменьшается, но при дальнейшем повышении температуры, когда материал начинает спекаться, увеличивается.
Наиболее распространенным затворителем магнезиальных вяжущих является раствор MgC^HjO. Средняя дозировка компонентов магнезиального цемента: при использовании хлористого магния 62 - 67 % MgO и 33 - 38 % MgCb, при использования сернокислого магния 80 - 84 % MgO и 16 - 20 % MgSO^ [11].
Схватывание композиций, включающих MgO и MgClj-eHbO, обусловлено различными физическими (растворение, образование геля, твердого раствора и т.д.) и химическими (образование определенных соединений) процессами. С возрастанием концентрации хлорида магния возрастает роль химических реакций. При концентрации раствора хлорида магния плотностью <20 Ве прочность при
схватывании обусловливается главным образом свойствами геля Mg(OH)2. При
концентрации раствора 20 Ве и выше наблюдается формирование двух соединений; 5Mg(OH)2'MgCl2-8H20 и 3Mg(OH)2-MgCl2'8H20. 3Mg(OH)2'MgCl2-8H20 образуется при концентрации насыщения и повышенных температурах. Соединение 5Mg(OH)2,MgCl2'8H20 нестабильно и постепенно переходит в 3Mg(OH)2-MgCV8H20. С наибольшей интенсивностью схватывание протекает при затворении MgO раствором MgCl2-6H20 с концентрацией 16-24 DBe [13].
Магнезиальные вяжущие обладают следующими свойствами: отсутствием усадки при твердении, высокой прочностью при ударе, сжатии, изгибе и растяжении, износостойкостью, высокой адгезией, негорючестью, беспыльностью, анти-электростатичностью, маелобензостойкостыо, низкой пористостью получаемой поверхности, термостойкостью и высокой технологичностью производства работ.
Причиной небольшой распространенности изделий и материалов из магнезиальных вяжущих являлось то, что до недавнего времени были дефицитны и дороги как каустический магнезит, так и водорастворимые соли магния. Это, в свою очередь, было обусловлено тем, что каустический магнезит производился двумя предприятиями в России. В настоящее время производство каустического магнезита налажено в ОАО «Сибирские порошки» (Иркутская область) [14, 15],
К недостаткам материалов на основе магнезиальных вяжущих следует отнести низкие водостойкость и химическую стойкость. Перечисленные недостатки ограничивают области применения магнезиальных вяжущих: эти материалы не рекомендуется использовать в условиях высокой влажности.
В литературе описывается различные способы повышения водостойкости маг-незиальньгх вяжущих, как на стадии изготовления материалов и изделий, так и на стадии монтажа изделий (для ксилолитовых полов).
Водостойкость магнезиальных вяжущих можно повысить путем добавки первичных или вторичных фосфатов металлов магния, кальция, цинка, никеля, меди, железа (Ш) и пр. Возникающие при этом кристаллические новообразования при твердении магнезиального вяжущего способствуют повышению его прочности [16, 17].
Водостойкость магнезиальных вяжущих повышается при добавке карбоната
натрия от 10 до 20 % [18], уротропина в количестве 0,1 - 10 % [19], добавка по-
следиего позволяет повысить и механическую прочность. Добавка 3 - 15 % моче
вины к магнезиальному вяжущему не только обеспечивает высокую водостой
кость, но и повышенную прочность. При этом добавку мочевины можно вводить
в каустический магнезит или заполнитель, а также в воду для затворения или рас
твор хлорида магния [20]. Композиция на основе магнезиального вяжущего, со
держащая оксид алюминия и гипохлоритную эмульсию кремнийорганической
жидкости, также обладает повышенной водостойкостью [21]. В Японии [22] был
разработан способ получения магнезиального оксихлоридного цемента, отли
чающегося повышенной водостойкостью. Магнезиальный цемент получали, за
творяя MgO водным раствором MgCl2, при этом молярное отношение MgO и
MgCl2 в расчете на твердое вещество составляло (5-9):1. В результате твердения
магнезиального цемента при нагревании до температуры 50-100 С образовыва
лись, главным образом, кристаллические продукты гидратации состава
Mg3(OH)5Cl7,4HO, отличающиеся повышенной водостойкостью.
Mg2(OH)3Cl2,4H20 и Mg(OH)2 - продукты гидратации магнезиальных вяжущих, не обладающие достаточной водостойкостью, при твердении данного магнезиального цемента практически не образовывались.
Для увеличения водостойкости и прочности в ранние и поздние сроки твердения в магнезиальный цемент на основе хлористого или сернокислого магния рекомендуется вводить оксид бора. Оксид бора могут вводить в цемент в виде водного раствора [23]. Тальк в количестве 6 % от объема ксилолитовой смеси повышает плотность и водостойкость ксилолитового покрытия и уменьшает пылевыде-ление [24],
Водостойкость магнезиального цемента можно повысить за счет введения в его состав некоторых видов наполнителей: аморфной кремнекислоты, однако, при этом ухудшаются прочностные свойства магнезиальных цементов; возможна добавка дионсидовых пород [25 - 27].
На стадии монтажа ксилолитовых плиток или заливки ксилолитовых покрытий проводят следующие мероприятия:
устройство на основании водонепроницаемого грунтовочного слоя;
пропитка поверхности пола или другой конструкции полимерными составами [14].
1.1.4. Характеристика и влияние затворителей на физико-механические свойства магнезиальных вяжущих
Хлористый магний получают из рапы (сгущенной испарением озерной воды) или как отход при производстве хлористого калия из карналлита (MgC 1 г'КСІ-бНгО), а также растворением каустического магнезита в соляной кислоте. Применяемая на практике плотность раствора хлористого магния колеблется в пределах от 1090 до 1260 кг/м3.
Сернокислый магний (MgS04,7H20) получают так же, как и хлористый магний, из маточных растворов соляных озер, твердых отложений и путем растворения каустического магнезита в серной кислоте; можно получать его и из бисульфата натрия (NaHS03) путем нейтрализации каустическим магнезитом. Применяемая на практике плотность раствора сернокислого магния колеблется в пределах от 1100 до 1160 кг/м3. Гигроскопичность магнезиального цемента на растворе сернокислого магния меньше, чем на хлористом магнии, однако, прочность ниже.
Для понижения гигроскопичности и повышения водостойкости затвердевшего магнезиального вяжущего вместе с хлористым магнием применяют железный купорос FeS04. Добавка его ускоряет схватывание цемента и уменьшает возможность образования выцветов на готовых изделиях.
В качестве затворителей для магнезиальных вяжущих могут также использоваться отходы при извлечении брома из морских озер и искусственный карналлит, растворы соляной и серной кислот [11, 12].
1.2. Структурообразование при твердении магнезиальных вяжущих При затворении каустического магнезита раствором хлористого магния часть оксида магния сначала растворяется до образования насыщенного по отношению к MgO и пересыщенного по отношению к Mg(OH)2 раствора, из которого выделяется гидро-ксид магния. Образующиеся на поверхности зерен MgO плёнки новообразований затрудняют прониішовение воды в глубь зерен и тем самым замедляют процесс гидра-
тации. Растворимость оксида магния в воде весьма мала, этим объясняется относительно невысокая прочность магнезиальных цементов, затворенных водой [13]. Хлористый магаий значительно повышает растворимость оксида магния и, что особенно важно, увеличивает различие в растворимости MgO и Mg(OI-Tb. В растворе хлористого магния растворимость MgO во много раз больше растворимости Mg(OH)2, что и обусловливает более быстрое твердение вяжущего, Mg(OH)2 может существовать в двух формах: стабильной и метастабилы-гой. Метастабильная форма представляет собой гель, который с течением времени кристаллизуется. Mg(OH)2 кристаллизуется в виде базальных пластинок в гексагональной системе - так называемый брусит.
При затворении MgO водным раствором MgCl2 образуется комплексный магний - гидроксихлорид;
5MgO+MgCl2+12H20 -> MgCl2-5Mg(0H)2-7H2O.
Магниевый гидроксихлорид состава MgCl2,5Mg(0H)2-7H20 медленно превращается в MgCl2-3Mg(OH)2-7H20 и Mg(OH)2. В затвердевшем каустическом магнезите установлено наличие как гидроксихлоридов магния, так и гидрата оксида магния. MgCl2-3Mg(OH)2'7H20 кристаллизуется в виде игл или волокон и придает камню повышенную прочность при растяжении. При использовании для затворения магнезиального вяжущего раствора MgS04 образуется комплексный гидрат MgS04'5Mg(OH)y3H20; при температуре выше 593 С это соединение превращается в MgS04-3Mg(OH)2-8H20 [12].
В системе Mg0-MgCl2-H20 установлено образование промежуточных радикалов [HO-Mg(H20)6Jr, [Mg(H20)6.x-Cl]+, [HO-Mg-OJ и СҐ, ОН", Н\ На первом этапе в результате кислотно-основной реакции возникает 0H-Mg(H2O)6-x"Cl, другие метастабиль-пые фазы синтезируются за счёт доиорно-акцепторных взаимодействий между СГ и [HO-Mg~0']~. Из метастабильных продуктов при димеризации возникают устойчивые оксихлориды. Это обусловлено «борьбой» за повышение химической связи и симметрии структуры. При MgOMgCl^l :4 имеется тенденция к синтезу высокоактивных фаз, при MgO:MgCl2 Соли, вводимые с водой затворения, во влажной среде могут вызвать образование выцветов на поверхности изделий из магнезиальных цементов. Этот не- достаток можно уменьшить, применяя для затворения слабые растворы солей, что, однако, не должно приводить к понижению прочности затвердевшего магнезиального цемента. Австрийскими учеными было предложено добавлять к раствору магнезиальных солей, употребляемых для затворения магнезиальных цементов, перед смешиванием с каустическим магнезитом 25 %-ный водный раствор аммиака [29]. Для снижения образования выцветов [30] на поверхности магнезиального цемента изделия можно обрабатывать горячей водой. Температура воды может меняться от 32 до Ї00 СС, длительность контакта воды с изделием от 1 до 30 мин. Обработку водой можно осуществлять погружением изделия в воду или поливом его водой. Добавка FeS04 к MgSC>4 ускоряет схватывание цемента и уменьшает возможность образования выцветов на готовых изделиях. При твердении каустического доломита также происходят гидратация оксида магния и образование оксихлорида магния. Углекислый кальций повышает плотность твердеющей массы и, создавая центры кристаллизации, способствует карбонизации извести, которая может образоваться в небольшом количестве при обжиге доломита. Возможно протекание реакций между оксидом магния, углекислым кальцием и водой с образованием комплексных соединений. 1.2.1. Влияние температуры обжига магнезита на вяжущие свойства каустического магнезита С увеличением температуры обжига MgCC>3 (600-900 С) удельная поверх-ность MgO понижается с 50 до 16,3 м /г, а размер кристаллов увеличивается с 140 до 620-10" м. При гидратации на воздухе образуется соединение Mg3(OH)5Cl'4H20 с отношением MgO:MgCl2:H20=5:l:13. В случае использования MgO, обожженной при 600 С, продукты гидратации представлены Mg(OH)2, Mg(OH)3Cl-4H20 и Mg2(0H)ClC03'3H20, причем содержание последнего соединения во всех образцах растет с увеличением срока взаимодействия. При температуре обжига MgC03 850 С основным продуктом взаимодействия в системе является Mg(OH)2. При использовании MgO, обожжен- ного при 1000 С, происходит снижения образования количества как Mg(OH)2, так и М&(ОН)5С1-4Н20. В системе с соотношением компонентов MgO:MgCl2=3 в случае использования низкообожженного MgO (600-700 С) получена фаза Мз(ОН)5СМН20, фаза Mg2(OH)GC03-3H20 образуется на поздних стадиях взаимодействиях. При использовании высокообожженного MgO (750-1000 С) получена смесь фаз Mg(OH)3Cl-4H20 и Mg2(OH)ClC03-3H20. При взаимодействии оксида магния и раствора хлористого магния в закрытом сосуде (без доступа С02) во всех случаях (независимо от активности MgO) образуются соединения Mg(OH)3CHH20 и Mg2(OH)ClC03'3H20, т.е. активность MgO влияет только на скорость протекания реакции [31], Температура обжига магнезита влияет на физические свойства (объемную массу, нормальную густоту при затворении раствором MgCl2 и др.) MgO и основные свойства (сроки схватывания, прочность при сжатии и изгибе и др.) магнезиального оксихлоридного цемента, полученного при затворении MgO раствором MgCl2. Объемная масса MgO при повышении температуры обжига от 800 до 1000 С постепенно возрастает от 748 до 795 кг/м . При этом количество раствора MgCl2, необходимого для обеспечения нормальной густоты цементного раствора, также возрастает от 120,5 до 135 мл MgCl2/100 г MgO [32]. Учеными [33] была исследована степень гидратации MgO в зависимости от температуры предварительного обжига MgO и температуры, при которой осуществляется процесс гидратации. Ныло установлено [34], что MgO, полученный даже при температуре 1500 С не является инертным материалом и взаимодействует с водой, однако с увеличением температуры обжига MgO степень его гидратации при прочих равных условиях снижается. Удельная поверхность порошка MgO снижается с увеличением температуры обжига с 7,6 м2/г (1150 С) до 3,20 м2/г (1500 С). При увеличении температуры гидратации содержание Mg(OH)2 в реакционной среде возрастает, 1.2.2. Влияние гранулометрического состава каустического магнезита на его вяжущие свойства Зерновой состав каустического магнезита оказывает существенное влияние на технологические свойства магнезиального цемента, Гранулометрия каустического магнезита настолько влияет на вязкость суспензии из каустического магнезита и раствора хлористого магния что, можно приготовить формуемые суспензии, характеризующиеся отношением MgO:MgCl2 до 10 : 1 и выше. Оптимальной по характеру твердения, реологическим свойствам и конечным прочностным показателям считается композиция, состоящая из 2-х фракций в соотношении 1 : 1 [35]. Стабильность магнезиального оксихлоридного цемента определяется выщелачиванием хлорида магния и превращением его в 5MgO,4C02-5H20. При использовании MgO, представленного мелкими кристаллами (0,04 мкм), реакция протекает полностью, и кристаллизуется соединение 5Mg(OH)2-MgCl2-8H20; при использовании же фракции 0,13-0,18 мкм реакция не завершается за 14 суток и кристаллизуется соединение 3Mg(0H)2-MgCl2-8H20, но образование этого соединения в случае использования более крупных кристаллов MgO происходит медленнее [36]. 1.3. Характеристика изделий из магнезиальных вяжущих Магнезиальные вяжущие вещества применяют для изготовления ксилолита, фибролита, теплоизоляционных материалов, штукатурных растворов, искусственного мрамора, оснований под «чистые» полы, искусственных жерновов, точильных и литографических камней, для производства строительных деталей и ряда других изделий. 1.3.1. Ксилолит Ксилолит - затвердевшая смесь древесных опилок и магнезиального вяжущего, затворенного раствором хлористого магния. Авторы предлагают вводить добавки асбеста, трепела, кварцевого песка и красители. Ксилолит применяют для покрытий полов в промышленных и общественных зданиях, в которых нет постоянного увлажнения пола и воздействия на него агрессивных сред. Полы из ксилолита гигиеничны, прочны, эластичны, обладают малой тепло- и звукопроводностью и долговечны. Ксилолит укладывают в два слоя. Нижний слой (толщиной 10-12 мм) пористый, а верхний (толщиной 8-Ю мм) более плотный. В смесь для верхнего слоя добавляют мелкозернистый песок. Ксилолит укладывают полосами шириной по 2-2,5 м и заглаживают лицевую поверхность. При плотности монолитного ксилолита 1000-1100 кг/м3 предел прочности при растяжении (после 28 сут) составляет не менее 2 МПа, прочность при изгибе составляет не менее 2 МПа, при сжатии - 30 МПа. Прочность полов на истирание составляет 75-80 % прочности древесины дуба [20, 37]. Номенклатура ксилолитовых плит, составы смесей приведены в табл. 1.2. Таблица 1.2 Номенклатура ксилолитовых плит, составы смесей В зависимости от состава ксилолитовой смеси покрытия из ксилолита бывают эластичные и жесткие, а по конструктивному признаку делятся на однослойные и двуслойные. Эластичное покрытие (магнезит и опилки) устраивают в помещениях с длительным пребыванием людей в малоподвижном состоянии (административные, учебные, зрелищные помещений), а жесткое покрытие (магнезит, опилки и каменные высевки) - в помещениях с интенсивным движением людей и безрельсового транспорта (коридоры любых зданий, проходы и прочие зоны цехов). Двуслойные покрытия применяют в помещениях, где необходим теплый, пол [20]. 1.3.2. Фибролит Фибролит - искусственный камень, изготовленный из древесной шерсти или стружки, связанный магнезиальным вяжущим. Изготавливают фибролитовые плиты, затворяя каустический магнезит раствором хлористого магния или другой соли, затем смешивая его с древесной шерстью. Масса стружки или древесной шерсти составляет около 30 % массы фибролита. Смесь, соответствующую составу фибролита, укладывают в формы и прессуют. Смесь твердеет в формах. Плиты высушивают до влажности 15-20 %. В зависимости от плотности различают фибролит теплоизоляционный, конструктивный и фибролитовую фанеру. Теплоизоляционный фибролит (р=3 00 кг/м ) применяют для утепления стен, полов и перекрытий; конструктивный (р=400-500 кг/м"1) - для заполнения стен, перегородок и перекрытий каркасных зданий, а фибролитовую фанеру (р>500 kt/mj) - в качестве штукатурки [38, 39]. 1.3.3. Точильные камни на основе магнезиального цемента Точильные камни отличаются высокой стойкостью к коррозии, истиранию и повышенной прочностью при изгибе. Вместе с каустическим магнезитом и за-творителем вводят заполнитель и добавки (молотый гранулированный глинозем, гранулированный карборундовый порошок, кварцевый песок, измельченную пробковую древесину, древесные опилки и т.п.). [40, 41] 1,4. Постановка цели и задач исследования В современных условиях важным вопросом является производство строительных материалов из местного сырья. В регионе наблюдается острый недостаток строительных материалов. 60-75 % строительных материалов, используемых иркутскими компаниями, привезены из-за пределов Иркутской области. Большие запасы савииских магнезитов делают их перспективным сырьем для производства магнезиальных вяжущих. Пылеунос, образующийся при обжиге магнезита, в основном состоит из природного магнезита, активного MgO и инертного MgO. Исследования пригодности пылеуноса при обжиге савинского магнезита для получения магнезиальных вяжущих, разработка составов и технологий водостойких смешанных магнезиальных вяжущих являются актуальными. Цель диссертационной работы - разработка составов и технологий смешанных магнезиальных вяжущих из каустического магнезита Савинского месторождения и пылеуноса вращающихся печей обжита савинского магнезита и изделий на их основе. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: определение оптимальных условий обжига савинского магнезита на каустический магнезит для магнезиальных вяжущих; исследование состава фаз и свойств продуктов твердения магнезиального вяжущего на основе каустического магнезита Савинского месторождения; исследование пригодности пылеуноса вращающихся печей по обжигу савинского магнезита для получения магнезиальных вяжущих; исследование состава фаз и свойств продуктов твердения магнезиального вяжущего на основе продуктов пылеуноса, образующихся при обжиге савинского магнезита; разработка составов смешанных магнезиальных вяжущих на основе каустического магнезита Савинского месторождения и пылеуноса при обжиге савинского магнезита и исследование свойств готовых материалов и изделий. 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Характеристика магнезита Савинского месторождения Савинское месторождение магнезитов находится в 90 км к юго-западу от г. Черемхово. Оно расположено на западном склоне Онотского субмеридионального прогиба в зоне иижнепротерозойских метаморфических отложений терриген-но-карбонатной и эффузивно-флишоидной формации. Месторождение гидротер-мально-метасоматического типа [42]. Онотский субмеридиональный прогиб относится к Присаянской структур-но-фациальной зоне, которая рассматривается как обнажённый фундамент Сибирской платформы. Непосредственно район месторождения сложен осадочно-метаморфическими породами камчадальской свиты нижнего протерозоя, прорванными интрузиями гранитов и дайками диабазов и ортоамфиболитов. Магнезиты слагают скалистую гряду, возвышающуюся на 200-350 м над р. Савипка. Магнезиты Савинского месторождения образовались предположительно метасоматическим путём в результате гидротермальной обработки известняков или доломитов магнезиальными растворами, проникшими по тектоническим трещинам. Источником гидротерм считаются кислые интрузии, магнезия же для образования магнезита и талька, по-видимому, выщелачивалась из доломитовой толщи в восходящий поток. Савипский магнезит относится к кристаллическим плотным разновидностям с высокой температурой спекания. Независимо от содержания кремнезёма савинский магнезит не спекается даже после обжига при 1700 С, несмотря на его плотную структуру в естественном состоянии (пористость обожженных образцов колеблется в пределах 20-32 %), Химический и минеральный (по данным химического состава) составы различных сортов магнезита приведены соответственно в табл. 2.1. и 2.2 [43]. Таблица 2.1 Химический состав савинских магнезитов Таблица 2.2 Минеральный состав савинских магнезитов (по данным химического состава) Кремнезём в савинском магнезите находится в основном в виде талька и хлорита, в отдельных образцах встречается в виде пеннина, диопсида, антигорита и кварца. Тальк и хлорит присутствуют в магнезите, как в виде мелких включений, так и в виде больших кусков размером до 100 мм, иногда до 150-170 мм. Остальные кремнеземсодержащие минералы встречаются в виде минералов доломита, кальцита и диопсида. При этом доломит и кальцит находится в виде крупных включений (30-80 мм). Железо встречается либо в виде Fe203, либо в виде пирита с примесью кобальта и меди. Кроме этих примесей, в савинском магнезите в незначительных количествах присутствуют оксид марганца и оксид титана. Оксид алюминия обнаружен только в виде пеннииа. Крупных включений этого минерала не обнаружено. Савинские магнезиты имеют плотную структуру. Несколько повышенная пористость у отдельных образцов объясняется наличием в них трещин. Образцов с рыхлой структурой не встречается. Механическая прочность магнезита в необожжённом состоянии удовлетворительна (табл. 2.3.) Таблица 2.3 Свойства савииского магнезита в обожженном состоянии Руды месторождения представляют собой породу, состоящую на 65-99 % из минерала магнезита. Вредные минеральные примеси, занимающие от 1 до 35 % объема породы, представлены реликтами мелкозернистых первичных доломитов, тальком, хлоритом, кварцем, пиритом, крупнокристаллическим доломитом и редко встречающимися включениями асбеста и графита. Магнезиты в целом на месторождении характеризуются неравномерным содержанием в них оксидов магния, кальция и кремния в пределах от явно некондиционных до магнезитовых руд I сорта. При этом в рудах наблюдается наиболее неустойчивое содержание таких вредных компонентов, как СаО и S1O2, что подтверждает вывод о неравномерности насыщенности магнезитов месторождения породными прослоями и включением талька, хлорита, доломита, являющимися основными носителями примесей. Закономерности пространственного размегценил [44] Руды I типа (мелкозернистые) занимают в общем объёме магнезитовой залежи незначительную часть (3-4 %) и встречаются преимущественно в южной и юго-центральной частях месторождения. Наиболее часто они наблюдаются со стороны «лежачего бока» магнезитовой залежи. Руды II типа (среднезернистые) имеют несколько большее распространение (8 %). Встречаются преимущественно совместно с магнезитовыми рудами I и III типов, в южной и центральных частях месторождения характерная морфологическая особенность - тупое выклинивание по простиранию и значительная протяжённость (до 200 м) по падении залежи, образуя в пространстве плоские наклонные-столбообразные формы тел. Руды III типа (крупнокристаллические «звездчатые») имею1]' широкое развитие на площади месторождения и представляют значительный промышленный интерес, т.к. в них сосредоточено 40-60 % всех подсчитанных запасов. Преобладающее развитие они имеют в южной части месторождения, слагая обширное поле, захватывающее почти всю промышленную часть залежи мощностью от 250 до 480 м и протяжённостью до 1,5 км. Севернее они редко по всей мощности залежи сменяются магнезитовыми рудами VI типа. В центральной части месторождения они имеют ограниченное распространение. Руды IV типа (мраморно-полосчатые) и V типа (брекчиевидные) встречаются на месторождении совместно, связаны между собой взаимными постепенными переходами и граница между ними условна. Картируются они в северовосточной и в меньшей степени в юго-западной и западной частях месторождения. Это пластообразные тела, крутопадающие, прослеживающиеся по всей длине залежи со стороны её висячего бока. Руды VI типа в общем объёме залежи занимают 40 %, отличаются чистотой химического состава и представляют наибольший промышленный интерес, В центральной части месторождения, как с поверхности, так и на глубине они занимают всю мощность магнезитовой залежи, слагая обширное поле. Наибольшая мощность (до 400 м) руд VI типа наблюдается в центральной части месторождения, где со стороны висячего бока залежи амфиболитовый горизонт срезан зоной кулисообразных тектонических нарушений, В южной половине центральной части месторождения рассматриваемые руды граничат с магнезитами III типа («звездчатыми»), а со стороны висячего и лежачего боков залежи площадь их распространения ограничивается в одних участках брекчеевидными и мраморно- полосчатыми (IV-V типы), в других среднезернистыми и крупно кристалл ически- ми «звездчатыми» магнезитами II и III типов. По мере движения на север поле развития магнезитов VI типа по центру месторождения разделяется пластово-линзообразным телом «звездчатых» магнезитов на две зоны, из которых первая занимает лежачий бок, а вторая - северо-восточную часть залежи. Мощность указанных зон колеблется от 100-120 м в северо-восточной части до 200 м в северо-западной. Несколько севернее шестоватые магнезиты уступают место «звездчатым», и мощность их сокращается до 40-60 м. В поле преимущественного развития магнезитовых руд первой группы (I - III типы) магнезиты VI типа встречаются сравнительно редко в виде мелких (мощностью до 20 м и протяжённостью до 40-60 м) линзообразных тел или образуют в них заливообразные и жилоподобные тела мощностью до 20 м и протяжённостью до 30 м. Руды VII типа (гигантокристаллические) занимают в общем объёме залежи незначительную часть (1-2 %) и отличаются от всех вышеописанных типов моно-клинальностыо. Эти руды встречаются чаще всего в южной части месторождения совместно с рудами VI типа, образуя вокруг них контактовые зоны, либо развиваясь в ослабленных частях среди III и VI типов. Представлены они вытянутыми по простиранию и падению залежи мощностью до 10-20 м и протяжённостью до 200 м жилоподобными, реже чечевицеобразными (мощность до 40, протяжённость до 60 м) телами, приуроченными к зонам тектонических нарушений. Текстурно-структурные типы магнезитовых руд [44] Первая группа. тип - мелкозернистые голубые и голубовато-белые грубоплитчатые разновидности магнезитов. Руды состоят на 75-95 % из кристаллов магнезита, 1-5 % кварца, 1-4 % талька, хлорита и серпентинита, до 1 % пирита. Изредка в рудах встречаются чешуйки гранита и единичные скопления вторичного крупнокристаллического доломита. тип - магнезиты имеют более крупнозернистое массивное строение, светло-серые тона окраски с голубоватым оттенком и представлен среднезернистыми мрамор обидными (почти равномернозернистыми) грубоплитчатыми магнезитами, развивающимися обычно по вышеописанным мелкозернистым их разностям. В руде 85-98 % кристаллов магнезита, 6 % тальк-стеатита, 3-4 % клинохлора, 1-2 % кварца и пирита и ксенолиты первичного доломита. III тип - кристаллические руды, среди равномернозернистой магнезитовой Вторая группа. тип представлен мраморновидно-полосчато средне- и равномернозерни-стыми разностями магнезитов светло-серого цвета. Магнезит 50-65 %, тальк и клш-юхлор 25-50 %, кварц 3-4 %, доломит 2 %, первичный доломит 2-3 %, пирит 3-5 %. тип руд - брекчиевидные кристаллические разности мета-магпезитов. Светло-серые и серые тона окраски и пятнистая структура, обусловленная наличием в магнезитах тальк - хлоритового материла, содержание которого достигает 25-50 % от общего объёма породы. Тальк и хлорит как бы цементируют беспорядочно расположенные кристаллы и обломки магнезитов или образуют ветвящиеся зоны по стыкам кристаллов, или рассекают по трещинам. Третья группа, тип - магнезиты с характерной ланцетовидно-шестоватой структурой. Крупные кристаллы молочно-белого цвета, почти мономииеральный состав - 97-99 % кристаллов магнезита. Остальные 1-3% приходятся на долю мелких включений талька и клинохлора, кварца, вторично доломита и мелких, редко встречающихся кристаллов пирита. Магнезиты сложены шестоватыми кристаллами, ориентированными поперек плитчатости, размером до 10 см по длинной оси и до 0,5-1,0 см по диагонали поперечного ромбоэдра. тип руд представлен на месторождении гигантокристаллическими магнезитами с ясно выраженными ромбовидными формами кристаллов размером до 10-20 см в поперечнике. Руды характеризуются очень чистым белым цветом и мог-юминеральн остью вещественного состава, представленного почти на 100 % магнезитом. Посторонние примеси: тальк, хлорит, кварц и пирит встречаются очень редко в виде мелких, едва заметных невооруженным взглядом включений [45,46,]. 2.2. Пути использования савинских магнезитов Все типы руд имеют практическое значение, за исключением IV и V типов, которые нуждаются в предварительном обогащении [47, 48, 49]. В 1994 г. на Восточно-Сибирском огнеупорном заводе была проведена первая компания по обжигу савинского магнезита во вращающихся печах. В недавнем прошлом ЗАО «Зидан» (Восточно-Сибирский огнеупорный завод) производил до 25 тыс. т. периклазового порошка в год. 2.2.1. Получение магнезиальных вяжущих из природных магнезитов Савинского месторождения В ОАО «Сибирские порошки» выпускают каустический магнезит марки ПМК-75. Химический состав каустического магнезита марки ПМК-75, полученного из савинских магнезитов по результатам рентгеноспектрального флуоресцентного анализа приведен в табл. 2.4, Таблица 2.4. Химический состав каустического магнезита марки ПМК-75 (по результатам рентгеноспектрального флуоресцентного анализа) 2.2.2. Получение магнезиальных вяжущих из продуктов пылеупоса вращающихся печей обжига савинского магнезита В процессе обжига магнезита, особенно во вращающихся печах, большой пылеунос, доходящий до 30-35 % обжигаемого материала. Пылеобразование происходит по всей длине печи и холодильника, особенно интенсивно в зонах подогрева и карбонизации, составляющих более 70 % длины печи. Продукты пылеуноса можно применять для производства магнезиальных вяжущих и изделий на их основе и создавать новые материалы с улучшенными свойствами, 2.3. Каустический магнезит В работе применяли савинский магнезит, обожженный при 600 - 800 С с выдержкой при конечной температуре 1 и 3 часа. Также в работе применяли каустический магнезит марки ПМК - 75. 2.3.1. Характеристика затворителей В качестве затворителей использовали бишофит и соляную кислоту из абга-зов. Соляная кислота является отходом производства эпихлоргидрина - сырья для химической промышленности. Для приготовления раствора бишофита из соляной кислоты в нее малыми порциями засыпали каустический магнезит или пылеунос вращающихся печей обжига магнезита, процесс прекращали при отсутствии шипения при добавке очередной порции MgO в кислоту. В результате получали раствор хлористого магния плотностью 1190 кг/м и осадок. Раствор фильтровали и затем использовали его для затворения вяжущих. 2.3.2. Характеристика продуктов пылеуноса вращающихся печей обжига Пылеунос вращающихся печей составляет в среднем 110 т/сут с одной печи длиной 75 м. Основное количество пыли при разложении магнезита образуется в интервале температур 500-1200 С, так как кристаллический магнезит полностью теряет прочность при нагреве в интервале от 800 до 1200 С и, кроме того, мелкие зёрна самодиспергируются при температуре около 100 С. Это значительное снижение прочности связано как непосредственно с декарбонизацией, так и с заметной анизотропией теплого расширения кристаллов магнезита. Термический коэффициент линейного расширения магнезита параллельно оптической оси кристалла равен 21,3-10"' Т1, тогда как нормально ей 5,99-10"6 Т1. Благодаря этому при нагревании магнезита происходит разрушение связей между кристаллами и разупрочнение породы тем больше, чем крупнее кристаллы магнезита. Для очистки отходящих газов на ОАО «Сибирские порошки» применяют многоступенчатую систему [50]. Газы из вращающейся печи по дымовому тракту поступают на котлы -- утилизаторы, представляющие собой теплообменники трубчатого типа, затем через распределяющий коллектор газы идут на первую ступень очистки - групповые циклоны, состоящие из четырёх циклонов, объединенных попарно в два рукава, в них улавливаются более крупные частицы. Вторая ступень очистки - электрофильтры. Пыль из-под электрофильтров характеризуется следующими показателями в сопоставлении с ГОСТ 1216-87 (табл. 2.5.): Таблица 2.5 Показатели качества каустического магнезита В минеральном отношении продукты пылеуноса представляют собой смесь в различных соотношениях неизменного магнезита, каустического магнезита, периклаза, силикатов и углистого вещества. По результатам таблицы 2.5. видно, что пыль из-под электрофильтров соответствует ГОСТ 1216-87. Химический состав продуктов пылеуноса вращающихся печей обжига са-винских магнезитов по результатам рентгеноспектрального флуоресцентного анализа приведен в табл. 2.6, Таблица 2.6. Химический состав продуктов пылеуноса вращающихся печей обжига савинских магнезитов (по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа) Улавливаемую пыль можно обжигать в смеси с природным магнезитом во вращающихся печах. Получаемые при этом магнезитовые порошки применяются в основном для производства рядовых заправочных металлургических порошков, используемых при изготовлении и ремонте подин и откосов мартеновских и электросталеплавильных печей. Магнезитовые порошки, полученные обжигом смеси каустической пыли с природным магнезитом или одной пыли, в сравнении с порошками, полученными обжигом природного магнезита, менее подвержены гидратации. Наиболее эффективным использованием каустической пыли является её отдельный обжиг, а не в смеси с магнезитом. Возможными путями утилизации каустической пыли являются также использование каустического магнезита в качестве минеральной добавки для асфальтобетонных покрытий и производство магнезиальных вяжущих [51]. 2.4. Диопсиды Южного Прибайкалья Диопсид (CaOMgO2Si02)- минерал группы пироксенов - относится к числу важнейших породообразующих минералов, широко распространенных в природе. Диопсиды имеются в составе всех генетических групп эндогенных горных пород - магматических, метаморфических и контактово-метасоматических (скарновых). В основе структуры пироксенов лежат непрерывные зигзагообразные цепочки [Si206jn из сочлененных кремнекислородных тетраэдров [Si04], разделяющих по две вершины из четырех. В боковом направлении цепочки соединяются катионами, образующими изолированные друг от друга ленты из октаэдров. В структуре диопсида цепочки в направлении оси Z расположены ступенчато, что вызывает моноклинную симметрию минерала. Атомы магния главным образом располагаются между вершинами цепочек Si03, а атомы кальция - преимущественно между основаниями тетраэдров [52]. Распространенные примеси в природных диопсидах можно представить как частичное замещение отдельных катионов, либо как примесь другого пироксена CaMg-NaFe, CaMg-NaAl и др. В прикладных целях клинопироксеновое сырье делят на два класса - железистое и безжелезистое. Первый класс объединяет железистые диопсиды (как правило, содержащие также примесь глинозема и оксидов щелочных металлов). Второй класс представлен собственно диопсидом, или безжелезистыми рудами с чистым диопсидом. Железистые руды добываются на Алданском и Качконарском, безжелезистые - на Слюдянском месторождениях. Алданское месторождение представлено диопсидовыми и диопсидсодер-жащими сланцами. Разновидности этой группы - флогопит-диопсидовые и диоп-сидовые плагиосланцы и существенно диопсидовые сланцы, в которых содержание диопсида достигает 96-100 %. Диопсид бутылочно-зеленого цвета с суммарным содержанием оксидов железа, титана и марганца от 4 до 8 мае. %. На Качканарском месторождении главными рудоносными породами являются пироксены. Диопсиды довольно близки к дионсидам Алданских месторождений (от 4 до 8 % оксидов железа, титана и марганца суммарно), но благодаря вросткам титаномагнетита, магнетита и ильменита железистость пироксеновых «хвостов» значительно выше. Слюдянское месторождение Диопсидовые месторождения Слюдянского горнопромышленного района Южного Прибайкалья приурочены к глубоко метаморфизированным (гранулито- вая фация) докембрийским толщам, объединенным в Слюдянский кристаллический комплекс, являющийся частью гетерогенного складчатого обрамления Сибирской платформы. Комплекс включает две осадочно-вулкаыогенные серии -позднеархейскую слюдяискую (култукская и перевальная свиты) и раннепротеро-зойскую хангарульскую, Слюдянская серия имеет среднюю мощность 6300 м и включает следующие группы метаморфических пород: карбонатные породы (61 % объема), мраморы и кальцифиры кальцитовые, доломит-кальцитовые, доломитовые с форстеритом, шпинелью, диопсидом, флогопитом, волластонитом, кварцем, графитом в разных парагенезисах; основные кристаллосланцы (16 %) - рого-вообманково-клинопироксеновые и двупироксеновые, известковистые скаполит-пироксеновые; глиноземистые, кислые и средние гнейсы (16 %) - различные пара-генезисы с биотитом, гранатом, кордиеритом, гиперстеном, включая кварц, плагиоклаз или оба полевых шпата. Порядка 7 % разреза серии (около 500 м суммарной нормальной мощности) занимают специфичные литотипы метаморфитов, выделенные в группу кварц-диопсидовьгх пород. Эти породы являются главными типами безжелезистых диопсидовых руд. Наряду с метаморфическими Слюдянский комплекс включает интрузивные породы- габброиды, сиениты, аляскитопо-добные гранитоиды и связанные с метаморфической эволюцией мстасоматиче-ские образования. Кварц-диопсидовые породы образуют слои, горизонты и пачки различной мощности (от нескольких до 100 м и более), протяженность которых по падению и простиранию в сотни раз превышает мощности. Вследствие ритмичности-периодичности разреза слюдянской серии кварц-диопсидовые породы встречаются во всем диапазоне стратиграфической колонки, Наиболее мощные горизонты залегают в средней части култукской свиты и в основании перевальной. В последнем случае мощность достигает 100 - 200 м при прослеженной протяженности горизонтов в десятки километров. Совместно с другими метаморфическими породами кварц-диопсидовые участвуют в сложной складчатой структуре комплекса. По совокупности геологических и петрологических данных группа рассматривается как осадочные метаморфические породы - метаморфические анало- ги кремнисто-карбонатных (существенно доломитовых) осадков вулканогенно-хемогенного генезиса. Будучи существенно силикатными по составу, кварц-диопсидовые породы ли-тологически и петрохимически примыкают к группе карбонатных пород. Последняя разделяется на две петрохимические ветви - известковую и магнезиальную серии составов от чисто карбонатных (кальцитовые и доломитовые мраморы) до существенно кремнистых в каждом ряду. Группа кварц-диопсидовых пород охватывает всю кремнистую, высококремнистую часть магнезиальной ветви, в целом протягивающейся от силицитов до доломитов. Главные минералы - диопсид и кварц, количественные соотношения которых создают большую часть иетротипов группы - от кварцитов до диопсидитов с полным рядом переходных разновидностей. Третий постоянный минерал - кальцит, обычная доля которого составляет 5 - 15 % и выше. В магнезиальную сторону ряд кварцит-диопсидит наращивается безкварцевыми доломит - и форстеритсодержащими диоп-сидитами недоиасыщенной подгруппы.
массы встречаются крупные сферические обособления кристаллов магнезита с
радиально-лучистои «звездчатой» структурой. Руда содержит 90-97 % кристаллов
магнезита, от 1 до 6 % талька и клинохлора и 1-7 % кварца и редких мелких ксе
нолитов первичного доломита, 0,1-2 % пирита.
савинских магнезитовПохожие диссертации на Магнезиальные вяжущие и изделия на их основе из магнезитов Савинского месторождения
