Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Современные представления о твердении цемента 10
1.2 Гидратация силикатов кальция 18
1.3 Гидратация алюмоферритных фаз 24
1.4 Реакции с участием гипса и его влияние на водоудерживаюшую способность 29
1.5 Образование и стабильность эттрингита
1.5.1 Образование эттрингита 33
1.5.2 Стабильность эттрингита 34
1.6. Седиментационные процессы в цементном тесте и методы его устранения 37
2. Методы исследований и характеристика исходных материалов
2.1 Методы исследования 43
2.2 Характеристика исходных материалов 49
3. Седиментационная устойчивость цементно-водных дисперсных систем
3.1 Изучение кинетики процесса водоотделения 53
3.2 Взаимосвязь водоотделения и физико-механических свойств цемент 55
3.3 Влияние фазового состава цемента и продуктов его гидратации на водоотделение
3.3.1 Влияние фазового состава клинкера на водоотделение 64
3.3.2 Влияние фазового состава продуктов гидратации на величину водоотделения 67
3.4 Зависимость водоудерживающей способности цемента от его удельной поверхности и гранулометрического состава
3.4.1 Влияние величины удельной поверхности на водоотделение.. 69
3.4.2 Влияние фракционного состава цемента на процесс водоотделения 71
4. Процессы на ранней стадии гидратации цемента
4.1 Влияние электрокинетического потенциала на седиментационную устойчивость цементно-водных дисперсных систем. 75
4.2 Микрокалориметрические исследования процесса гидратации цемента на ранней стадии 79
4.3 Изменение гранулометрического состава цементов в процессе гидратации 81
5. Способы повышения седиментационной устойчивости цементно водных дисперсных систем
5.1 Влияние вида гипса на водоудерживающую способность цемента 86
5.2 Влияние дозировки гипса на седиментационную устойчивость. 91
5.3 Использования фосфогипса для регулирования величины водоотделения. 92
5.4 Влияние ввода активных минеральный добавок при помоле цемента на водоотделение 95
5.5 Влияние режима охлаждения на седиментационную устойчивость 99
6. Расчет экономической эффективности 103
Основные выводы и результаты работы 105
Список литературы 109
Приложения
- Гидратация силикатов кальция
- Характеристика исходных материалов
- Влияние фазового состава цемента и продуктов его гидратации на водоотделение
- Микрокалориметрические исследования процесса гидратации цемента на ранней стадии
Введение к работе
В современных условиях возросла роль энерго - и ресурсосбережения во многих отраслях промышленности. На сегодня 20 - 40 % себестоимости продукции в отрасли строительных материалов занимают энергозатраты. Весьма актуальной задачей является использование техногенных продуктов, позволяющих уменьшить материалоемкость производства. Немаловажную роль в решении этой проблемы играют задачи повышения качества продукции и снижения удельных норм расхода производственных ресурсов.
Внедрение новых технологий высокомарочных бетонов требует новых свойств цементов. Требования потребителей цемента вполне обоснованы и заслуживают внимания исследовательских организаций на решении проблем.
В процессе изготовления растворов и бетонов, а также железобетонных изделий по кассетной технологии крайне нежелательным фактором является высокая степень водоотделения затворенного цемента. Водоотделение характеризуется количеством воды, отделившимся при расслоении цементного теста вследствие осаждения частиц цемента. Одни цементы во время схватывания прочно удерживают воду затворения, другие отделяют некоторое ее количество. При значительном водоотделении на поверхности уложенной бетонной смеси выступает, вода толщиной до 2—3 см (наружное водоотделение). Вода, обусловливающая наружное водоотделение, при перемещении зерен заполнителя вниз, а воды — вверх, создает сеть сообщающихся капилляров у боковых поверхностей зерен, а также вызывает образование между слоями бетона прослоек с увеличенным содержанием воды.
В процессе тепло-влажностной обработки (ТВО) испарение воды приводит к шелушению бетонной поверхности, ослаблению конструкции и оборачивается увеличением трудозатрат, связанных с выравниванием поверхности (шлифованием).
При кассетной технологии через 60—70 мин после окончания формования водоотделение составляет 3—5 см. Воду удаляют и добавляют в один- два приема бетонную смесь, так как происходит усадка, в последнем случае это приводит к перерасходу вяжущего на 1 м3 бетона.
Отделившаяся вода либо покрывает верхнюю поверхность изделий в виде слоя той или иной толщины, либо вытекает через зазоры между формой и поддоном. С уменьшением количества воды затворения снижается и водо-отделение цементов. Однако, даже при определении сроков схватывания цементного теста, когда В/Ц = 0,25, можно заметить, что некоторые цементы дают в кольце довольно заметный отстой воды. Это явление еще ярче выражено в бетоне. Водоотделение имеет большое значение для получения однородного бетонного тела и надежного сцепления твердеющего в бетоне цемента с крупным заполнителем и железной арматурой. Отделяющийся от бетона слой воды скапливается над последовательно укладываемыми слоями бетона, что мешает сцеплению слоев между собой и вызывает образование между ними более слабой по прочности прослойки с относительно большим содержанием воды. Значительное количество межслоевой воды способствует разрыхлению гидратной структуры и снижению прочности твердеющей системы [1]. Такое расслаивание бетона нарушает однородность бетонного монолита и, в конечном счете, ослабляет его прочность. Отделяющаяся от цементного раствора вода внутри бетонного. тела_ обычно скапливается под нижней поверхностью заполнителей и арматуры, что вызывает ослабление сцепления цементного камня с заполнителем и арматурой. Кроме того, при испарении отделившейся воды образуются поры, которые облегчают проникновение воды внутрь бетона, снижая его стойкость к коррозии. Цементы с повышенным водоотделением характеризуются повышенным высолообра-зованием, обусловленным выносом Са(ОН)г на поверхность бетона, при взаимодействии которого с СОг образуется белый налет СаСОз [2].
Водоотделение особенно опасно при бетонировании сооружений и конструкций с большим модулем поверхности или бетонных массивов в гидротехническом строительстве ("заболачивание" блоков), густоармированных железобетонных конструкций. Введение же в цемент влагоемких водоудер- живающих добавок снижает морозостойкость, износостойкость, повышает пористость цементного камня [3,4].
Достаточно жесткими являются требования к морозостойкости поверхностного слоя транспортных сооружений, что ввиду имеющегося водоотде-ления требует нормирования этого показателя цемента и снижения его значения, естественно не путем ввода влагоемких добавок [5].
Поэтому заводы ЖБИ стремятся выбирать цементы с низким уровнем водоотделения или требуют контролировать этот параметр производителями цемента.
Поскольку проблема водоотделения цемента является малоизученной, она заслуживает детального научного исследования. Цементы заводов средней полосы России отличаются повышенной степенью водоотделения независимо от вида и марки выпускаемых цементов. Этот нежелательный фактор может стать препятствием для конкурентоспособности продукции цементных заводов (как основных поставщиков для ЖБИ) на рынке цемента России. Поэтому решение данной проблемы является весьма актуальным.
Данная научная работа носит исследовательский характер и создает предпосылки для решения проблемы повышения качества продукции (увеличение прочности, изделий, улучшение строительно-технических характеристик) на конкретных производствах.
В данной работе исследуются процессы, происходящие на ранних стадиях гидратации цементных систем; природа водоотделения; приемы повышения седиментационной устойчивости цементно-водных суспензий.
Актуальность. Возросшие требования к строительно-техническим свойствам цемента, развитие новых технологий производства строительных изделий и конструкций определяют актуальность исследований по седиментационной устойчивости цементнс—водных дисперсных систем. Литературные данные по водоудерживающей способности цементных паст фрагментарны и противоречивы и не дают четких представлений о природе водоотделения и механизме его регулирования. При значительном водоотделении на поверхности уложенной бетонной смеси выступает вода толщиной до 3 см (наружное водоотделение). Вода, обуславливающая наружное водоотделе-ние, при перемещении зерен заполнителя вниз, а воды — вверх, создает сеть сообщающихся капилляров у боковых поверхностей зерен, а также вызывает образование между слоями бетона прослоек с увеличенным содержанием воды, что ведет к ухудшению строительно-технических свойств изделий и их постоянному ремонту.
В связи с этим исследования направленные на выявление механизма и причин этого нежелательного явления, и разработка способов снижения во-доотделения цементов имеет важное народнохозяйственное значение и, следовательно, весьма актуальны.
Целью работы являлось изучение процессов гидратации цементов в начальный период контакта вяжущего с водой затворения и разработка научно-технических основ регулирования седиментационной устойчивости це-ментно-водных дисперсных систем.
Для достижения поставленной цели предусматривались: -исследования процессов структурообразования с первых минут после затворения цемента водой; -изучение,влияния тонкости помола,.фазового.состава исходного клинкера и продуктов гидратации цемента на седиментационную устойчивость це-ментно-водных суспензий; -определение взаимосвязи водоотделения и физико-механических свойств цемента; -разработка способов снижения водоотделения.
Научная новизна. Установлен механизм водоотделения в цементно-водных дисперсных системах, обусловленный разной растворимостью трех-кальциевого алюмината и гипса, морфологическими особенностями кристаллизации эттрингита и электрокинетическими явлениями, способствующими развитию процессов коагуляции. Определены закономерности структурообразования в начальный период гидратации цементов с различным водоотде- лением в зависимости от вида и состава гипса, гидравлической активности алюминатов и наличия активных минеральных добавок. В момент затворения цемента водой, вследствие более высокой растворимости двуводного гипса по сравнению с трехкальциевым алюминатом, на поверхности гидратирую-щих кристаллов СзА, образуется пленка субмикрокристаллического эттрин-гита. Вследствие этого замедляется дальнейшая гидратация, снижается заряд поверхности гидратирующих частиц, что обуславливает коагуляцию цементной системы и является основной причиной повышенного водоотделения.
При наличии в цементе полуводного гипса, вследствие недостатка ионов SO3 в начальный момент времени, эттрингит формируется не на поверхности трехкальциевого алюмината, а в межзерновом пространстве после 8-Ю минут взаимодействия цемента с водой и представлен в виде длинных игл. Это увеличивает степень гидратации алюминатных фаз, благодаря чему повышается седиментационная устойчивость системы и прочность цемента в ранние сроки.
Показана возможность регулирования водоотделения в присутствии активных минеральных добавок. Активный кремнезем, адсорбируя ионы кальция, повышает отрицательный заряд системы и увеличивает растворимость трехкальциевого алюмината, обуславливая кристаллизацию эттрингита в объеме цементного теста. Повышению растворимости трехкальциевого алюмината способствует резкое охлаждение клинкера, вследствие кристаллизации большего количества гидравлически активного алюмината, что изменяет морфологию формирования гидросульфоалюмината кальция и снижает водоотделение цемента.
Практическая ценность работы. Предложены и развиты физико-химические принципы управления величиной водоотделения цементных систем, заключающиеся в регулировании процессов формирования структуры твердеющего камня в начальный период его гидратации.
Разработаны способы повышения седиментационной устойчивости це-ментно-водных дисперсных систем путем: контролируемого ввода ионов SO3; использованием фосфогипса в оптимальном сочетании с природным гипсом; введением активных минеральных добавок в цемент при помоле; резким охлаждением клинкера на выходе из печи.
Экономический эффект от внедрения результатов работы на заводах ЖБИ составит около 20 тыс. рублей на 1000 м3.
Апробация работы. Основные положения работы представлены на международных конференциях в Белгороде (2003, 2005), на Академических чтениях в Самаре (2004),
Публикации. Основные положения работы изложены в 4 публикациях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследования и характеристики используемых материалов, 3-х глав экспериментальной части, основных выводов, списка используемой литературы и приложения. Работа изложена на 126 страницах и включает 17 таблиц и 28 рисунков.
Гидратация силикатов кальция
При гидратации силикатов кальция раствор очень быстро становится пересыщенным гидроксида кальция. Изученные реакции силикатов кальция гораздо более медленны, чем реакции алюминатов и алюмоферритов. Индивидуальные кристаллические соединения идентифицируются через несколько часов, после кристаллизации гидроксида кальция.
Было установлено, что "цементный гель" состоит из кристаллов гидратов силикатов кальция, но очень малых размеров, и является коллоидным по своему поведению [40].
Алит является главной фазой, определяющей ход твердения, цемента. При гидратации элита жидкая фаза очень быстро насыщается гидроокисью кальция, раствор становится пересыщенным [41,42].
При взаимодействии с водой алита (C3S) состав и структура продуктов его гидратации существенно зависят от наличия или отсутствия в окружающей среде углекислоты [43, 44]. При гидратации C3S в отсутствии С02 (с во-до-твердым отношением 0,4) почти сразу присутствует наиболее прочный кристаллический гидросиликат - афвиллит C3S2H3 с основностью?(C/S) = 1,5 и обводнённостью (H/S), близкой к максимальной.= 1,5).-Остающийся избыток оксида кальция выделяется из алита в форме так называемой гидролитической извести, в данном случае в виде аморфного гидроксида кальция СН. Кроме того, был обнаружен гидрогель кремнезема SH.
По данным Калоусека Г.Л. [б], Фуджи К. и др. [45], Кантро Д.Л. и др. [46], Де Йонга Д. Г. и др. [47], Шпыновой Л.Г. и др. [48], Андреевой Е.П. и ДР- [49], при гидратации трехкальциевого силиката образуется фаза с молярным отношением оксида кальция к диоксиду кремния равным 3. Через 2 часа высокоосновный гидросиликат начинает терять оксид кальция, превращаясь в низкоосновный, образуя гидрат с отношением 0,8-1,5, который позднее переходит в третичный гидрат [49-51].
Этими авторами был предложен следующий механизм гидратации:Калоусек Г.Л. [51] делает некоторые заключения по гидратации G3S (включая также некоторые его модификации, обусловленные наличием примесей):толщиной в несколько молекул;- раствор, находящийся в контакте с C3SHX, является высокоперена-сыщенным по отношению к СН;- пограничный слой непроницаем для воды в течение 2-6 часов;- разрушение пограничного слоя из G3SHX, обусловленное кристаллизацией СН, сопровождается выделением тепла и нарастанием прочности, вследствие поступления воды к исходному веществу;.
В работе Кондо Р. [52] была дана более детальная схема гидратации C3S. В ней указывается, что первичный гидрат со структурой, близкой к элиту, образуется на поверхности реагирующих частиц; зародыши вторичного гидрата - стабильного продукта возникают в оболочках первичного гидрата и играют роль реакционных центров. Ускорение процесса.гидратации вызывается выходом на поверхность зародышей вторичного гидрата, который, соприкасаясь с водой (в месте контакта), образует наружный слой, состоящий из портландита и гидросиликата.
Юнг Д.Ф. [53] объясняет начальное самозамедление процесса гидратации элита, как обусловленное замедлением образования зародышей кристаллов СН растворимых кремнеземом.
На гидратацию C3S большое влияние оказывает водо-твердое отношение. Суспензии с большим содержанием воды дают результаты, отличающиеся от результатов, полученных при гидратации теста. При гидратации с избытком воды не происходит образование C3SHX, поскольку не происходит пересыщение раствора СН, необходимое для стабилизации этого соединения [47].Верне К. и др. [54] предложили разделить гидратацию алита на 4 стадии:1-быстрая экзотермическая реакция, начинающаяся с хемосорбции воды. Происходит поверхностное гидроксилирование алита, быстрое конгруэнтное растворение и образование зародышей гидросиликата вблизи дефектов решетки, где скорость растворения максимальна;2- скрытый период гидратации - медленная реакция почти без экзоэф-фекта с прогрессирующим пересыщением раствора известью без реологических изменений. Дефекты решетки становятся источниками появления трещин, откуда "вытекает" поток ионов, гидросиликат образуется медленно, но хорошо кристаллизуется;3-осаждение портландита, резкое ускорение реакций, увеличение термического потока приводит к резкому возобновлению растворения алита. Портландит осаждается в виде крупных кристаллов на более отдаленном расстоянии от поверхности раздела и гораздо быстрее, чем плохо кристаллизованный гидросиликат кальция;4-прогрессирующее замедление реакции. Алит полностью покрывается: гидратами, еще сохраняя возможность выделения слабого потока ионов. Уменьшается пересыщение по гидросиликату и скорость осаждения портландита. Рост кристаллов происходит всё медленнее. Слой гидросиликатов приобретает "коралловую" структуру. Структур которого более кристаллическая. Гидросиликаты кальция переполняют поры и образуют мостики между зернами.
В работе Кондо Р. [55] предложена следующая модель кинетики процесса гидратации C3S, основанная на предположении, что образование конечного гидросиликатного продукта гидратации C3S происходит в две стадии и начинается в переходном гидратном слое, который образуется путем нук-леации гидратных частиц вокруг исходных зерен вяжущего. Трансформация гидратной фазы протекает в постиндукционный период гидратации. Скорость образования CSH-фазы контролируется контактным взаимодействием частиц в период ускорения гидратации, а в последующем, на 2-ой стадии, ходом диффузионного процесса. В этот период происходит рост частиц преимущественно в одном направлении без появления новых зародышей. Кинетика гидратации C3S, включающая периоды нуклеации и роста гидратных частиц, может быть описана следующим уравнением:-ln[Ha-ao)]=K(to)M, где ао - степень гидратации ко времени to, когда процесс ускорения гидратации становится контролируемым; К - обобщенная константа скорости гидратации, включающая константы нуклеации и роста частиц, коэффициент диффузии, константу формы частиц; М - показатель экспоненты, отражающий временную зависимость процессов нуклеации и роста гидратных новообразований.
На скорость гидратации C3S, помимо водо-твердого отношения, влияет также целый ряд факторов: тонкость помола, температура, добавки, вид и количество примесей.
Титан в C3S увеличивает скрытый период гидратации, увеличивая скорость гидратации и нарастание прочности на поздних стадиях. Марганец оказывает противоположное действие, уменьшает скрытый период и снижает скорость гидратации и нарастание прочности на поздней стадии [55].В работе Сегаловой Е.Е. [21] отмечено, что все электролиты ускоряют гидратацию C3S, а все спирты замедляют.
Уменьшение концентрации СН в растворе вызывает ускорение гидратации алита в начале скрытого периода и позднее. Добавка кремневой кислоты ускоряет гидратацию, вследствие уменьшения концентрации СН в растворе [56].
При воздействии СОг происходит ускорение гидратации C3S и образование СаСОз, имеющего значение вспомогательной связки [57].
Характеристика исходных материалов
В качестве кремнезёмсодержащих добавок использовали отход мокрой магнитной сепарации (ММС), Вольскую опоку и брянский трепел,
ММС образуется при технологической обработке железной руды Лебединского ГОКа Курской магнитной аномалии. В результате механической переработки руды (дробление, помол, мокрая магнитная сепарация) получают рудный концентрат с содержанием железа 57-62 %, и отходы обогащения (ММС) в виде "хвостов" (табл.5). ММС представляет собой мелкодисперсный порошок темно-серого цвета. Большая часть отходов представлена мелкозернистыми и пылевидными фракциями.1. Собрана установка и усовершенствована методика по измерению электрокинетического потенциала, который позволяет оценить седиментаци-онную устойчивость цементно-водных дисперсных систем с первых минут взаимодействия с водой.2. Собран дифференциальный микрокалориметр, позволяющий определять тепловыделение при гидратации цемента с момента затворения водой. Высокая точность прибора позволяет фиксировать незначительные изменения температуры в процессе гидратации вяжущего.3. Предложен метод определения удельной поверхности в процессе гидратации с помощью лазерного гранулометра Mastersizer модели Micro фирмы "Malvern Instruments Limited" (Великобритания).4. Усовершенствован способ определения водоотделения, что позволит определять водоотделение незначительных количеств вяжущих. Результаты полностью воспроизводят данные, полученные в соответствии ГОСТ 310.6-85.
Под устойчивостью дисперсных систем понимают неизменность во времени её основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде. Седиментационной называют устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести. арушение её и как следствие разделение фаз может быть вызвано:- седиментацией частиц, характерной для грубодисперсных систем и приводящей к оседанию (или всплыванию дисперсной) фазы;- изотермической перегонкой мелких частиц вещества дисперсной фазы в более крупные с последующей седиментацией;- потерей агрегативной устойчивости в результате объединения частиц, приводящего к коагуляции дисперсной фазы [141].
Кинетика седиментации является индикатором агрегативного состояния дисперсных систем. Большинство порошков, в том числе и портландцемент, при содержании воды-вышеводоудерживающей способности подвержены коллективной седиментации частиц, а суспензии на основе таких порошков называются агрегативно неустойчивыми [134].
Исследования изменения во времени относительной скорости водоотделения порядка 50 проб цементов с различной седиментационной устойчивостью, позволяют установить характер изменения скорости осаждения частиц для цементов с различным коэффициентом водоотделения. Для цементов с высоким и низким водоотделением характерны следующие типы кривых, которые представлены на рис. 3.
Для цементов с высоким водоотделением характерно увеличение скорости седиментации с первой минуты после прекращения перемешивания. Максимальная скорость седиментации наблюдается к 8-Ю минуте гидратации, а затем начинает резко уменьшаться. После 20-ти минут скорость седиментации стабилизируется и к 40-ой минуте водоотделение прекращается практически полностью.
Для цементов с низким водоотделением скорость седиментации ниже, по сравнению с цементами для которых характерно высокое водоотделение. После окончания перемешивания, как и для цементов с высоким водоотделением, наблюдается резкий рост скорости седиментации. Максимум скорости приходится на 5-6 минуту после прекращения перемешивания и до 15-16 минуты остается постоянной, а затем начинает постепенно снижаться. К 45-50-ой минуте процесс водоотделения прекращается полностью.
Проведенные исследования показали, что для цементов как с высоким, так и низким водоотделением характерно увеличение относительной скорости осаждения с первой минуты после прекращения перемешивания. Максимальная скорость седиментации наблюдается к пятой-десятой минуте,, а затем начинает резко уменьшаться. После двадцатой минуты интенсивность падения скорости уменьшается и до сороковой минуты меняется незначи тельно, а затем водоотделение прекращается практически полностью. Проведенные исследования показали, что седиментация цементно-водных систем завершается за 40-50 минут независимо от величины водоотделения.
Исследованиями кинетики процесса водоотделения показано, что скорость осаждения цементно-водных суспензий максимальна в первые 5-Ю минут после прекращения перемешивания. Вероятно, процессы, происходящие на ранней стадии гидратации (первые 10 минут), и предопределяют се-диментационную устойчивость цементно-водных дисперсных систем.
В различных печатных изданиях говорится о негативном влиянии высокого водоотделения на строительно-технические свойства цемента, однако, нигде не указано, как влияет водоотделение на сроки схватывания, прочность и другие свойства цемента.
Влияние фазового состава цемента и продуктов его гидратации на водоотделение
Среди многих факторов, определяющих свойства цемента, по мнению Кузнецовой Т.В [143], большое значение имеет фазовый состав клинкера. В ранние сроки степень гидратации невелика и через 2 часа после затворения цемента водой в реакцию вступает не более 1 % цемента. Ранняя прочность в основном связана с образованием многоводных фаз на алюминатной основе [144], вероятно, концентрация алюминатных фаз должна сказываться на се-диментационной устойчивости.
По данным Тейлора Х.Ф. [43], Бута Ю.М. [145], седиментационные процессы могут иметь место только в период, предшествующий образованию достаточно устойчивой коагуляционной структуры. Поэтому все факторы, содействующие ускорению образования такой структуры, будут устранять вредное влияние водоотделения. Такими факторами по литературным дан ным являются более тонкий помол цемента, снижение водоцементного отношения, увеличенное содержание в цементе трёхкальциевого алюмината.
Однако, анализ результатов испытаний цементов ряда заводов не подтверждает эффективность предложенных мероприятий.
Белый портландцемент щуровского завода содержащий 15% трёхкальциевого алюмината (С3А), обладает водоотделением 30% (табл. 11). Староос-кольский цемент с содержанием СзА около 7 % имеет аналогичное водоотде-ление. Цемент теплоозёрского завода с содержанием трёхкальциевого алюмината всего 5 % и четырёхкальциевого алюмоферрита 14 % также характеризуется водоотделением в 30 %.
Таким образом, не подтверждаются данные Бута Ю.М. [145] о том, что увеличенное содержание в цементе трёхкальциевого алюмината способствует снижению водоотделения Однако, среди общего количества партий цементов с высоким водоотделением, встречаются цементы с водоотделением 18-20 % и даже 8 %.. Фазовый состав клинкеров остается примерно таким же (рис. 13).
Содержание трехкальциевого силиката в цементе также не влияет на величину водоотделения. При содержании алита от 47% до 65 % водоотделе-ние может быть одинаковым.
Не оказывает заметного влияния на величину водоотделения и двух-кальциевый силикат, так, при содержании C2S около 15% водоотделение может меняться от 8% до 33%.
При содержании в цементе трехкальциевого алюмината около 6 % водоотделение может колебаться от 8 до 33%. Также не оказывает влияние на величину водоотделения и четырёхкальциевый алюмоферрит. При одинаковом содержании C4AF колебания водоотделения весьма значительны от 8% до 33 %.
Изучение фазового состава цементов с различным водоотделением показало, что не существуют корреляционной зависимости между фазовым составом промышленных клинкеров и величиной водоотделения. При соотношениях силикатных фаз от 1/4 до 4/1 (алит/белит), и алюминатных - от 1/4 до 5/1 (трёхкальциевый алюминат/четырех кальциевый алюмоферрит), водоот-деление цементов может быть как низким, так и высоким.
Вероятно, причиной различного водоотделения цементов является разный фазовый состав образующихся гидратов.
Рентгенофазовый анализ продуктов гидратации цементов на ранних стадиях твердения не позволяет идентифицировать гидратные фазы вследствие их псевдоаморфного состояния и малого количества, поэтому был выполнен КДТА в квазиизобарическом режиме проб цементов с высоким и низким водоотделением через 2 часа гидратации (рис. 14).
Анализируя термограммы, можно сделать вывод, что все кривые имеют первый эндоэффект в температурном интервале 100-250 С, являющийся суммарным пиком, обусловленным дегидратацией этрингита (эффект при 100-170 С), двуводного гипса (эффект при 100-120 С и 220-240 С), полуводного гипса (эффект при 180-240 С). Присутствие Са(ОН)2, возникшим при гидратации фазы C3S, идентифицируется в основном на всех термограммах образцов вторым эндоэффектом при 510-550 С. Третий высокотемпературный эндоэффект 800-920 С вызван разложением СаСОз, который образовался при контакте образцов с воздухом и присутствует почти на всех термограммах. Приведенный анализ термограмм свидетельствует об идентичности хода гидратации цементов с высоким и низким водоотделением.
Не прослеживается четкая зависимость между содержанием эттрингита в продуктах гидратации и величиной водоотделения. Цементы при одинаковом содержании гидросульфоалюмината кальция могут иметь как высокое (30 %), так и низкое (7 %) водоотделение. То же самое наблюдается и с содержанием гидроксида кальция, спустя 2 часа гидратации. Цемент, содержащий в продуктах гидратации Са(ОН)2, может иметь водоотделение от 1 % до 36 %, так и цемент, не содержащий гидроксид кальция, может иметь водоотделение от 5 % до 33.%.
Фазовый состав продуктов гидратации после двух часов взаимодействия цемента с водой не показывает четкой взаимосвязи между составом гид-ратных новообразований и величиной водоотделения. Цементы с низким и высоким водоотделением могут иметь одинаковый фазовый состав продуктов гидратации и степень гидратации.
Микрокалориметрические исследования процесса гидратации цемента на ранней стадии
Для описания процессов гидратации на ранней стадии был использован метод дифференциальной микрокалориметрии, позволяющий дать косвенную оценку механизму гидратообразования. Микрокалориметрия довольно успешно применяется многими исследователями для описания кинетики гидратации вяжущих материалов на ранней стадии.
Для определения взаимосвязи кинетики тепловыделения с водоудер-живающей способностью первоначально были выполнены исследования на созданной нами микрокалориметрической установке, позволяющей производить измерения в квазиизотермических условиях с первых секунд гидратации.
Проведенные исследования кинетики тепловыделения цементов с различным водоотделением показали следующие особенности (рис.18). Так, для цементов с высоким водоотделением через минуту после смешивания с водой характерно наличие интенсивного пика по тепловыделению (экзоэффек-та), состоящего из теплоты адсорбции воды на поверхности частиц и теплоты химических реакций. Далее наблюдается интенсивный спад скорости тепловыделения цементов до весьма низкого уровня, и к 5-10-ой минуте характерно наступление индукционного периода, который свидетельствует о появление теплового баланса в системе, т.е. об. отсутствии резко меняющихся по скорости фазовых превращений. Из литературного обзора известно, что основной фазой цементного клинкера, формирующейся с первых секунд гидратации, является эттрингит. По-видимому, образование эттрингита на поверх ности трехкальциевого алюмината и вызывает интенсивный экзоэффект и последующее наступление индукционного периода, что подтверждается данными Ушеров-Маршака А.В. [170], изучившим взаимодействия трехкальциевого алюмината с гипсом. Он отметил, что наступление периода с постоянной скоростью гидратации (индукционного периода) связано с образованием пленок вокруг гидратирующихся частиц минерала. В исследованиях Рахимбаева Ш.М. [125] отмечалось, что при гидратации трехкальциевого алюмината с полуводным сульфатом кальция индукционный период практически отсутствует.
Для цементов с низким водоотделением характерны следующие особенности по кинетике тепловыделения:— менее интенсивный первый пик по тепловыделению, по сравнению с цементами, которые обладают высоким водоотделением;— наличие 2-го слабо выраженного пика по тепловыделению, наблюдаемого к 4-5 минуте гидратации, т.е. замедление во времени наступления индукционного периода;
Можно предположить, что для цементов с низким водоотделением имеет место несколько иной механизм формирования гидратных фаз, при котором не происходит столь явно выраженной блокировки частиц цемента (в частности алюминатных фаз) гидратными новообразованиями (эттрингитом). Возможно, образуются не этгрингитовые, а алюминатные пленки состава С4АН13, C4AHi9, которые, по данным Ларионовой З.М. и др. [64, 66], имеют рыхлую структуру и не препятствуют гидратации алюмината. Так для эт-трингита теплота образования из элементов составляет -Н298=4110,87 ккал/моль, для G4AH13 и C4AHi9-1983,5 и 2409 ккал/моль соответственно [171]. На это указывает и пониженная начальная экзотермия процесса.
Калориметрический метод исследования позволил установить различие в процессах взаимодействия с водой в первые минуты гидратации для цементов с различным водоотделением. Для цементов с высоким водоотделением характерно интенсивное взаимодействие с водой и быстрое наступление индукционного периода. Для цементов, обладающих низким водоотделением . наблюдается увеличение времени тепловыделения до наступления индукционного периода, который не так очевидно выражен, как у цементов с высоким водоотделением, что подтверждает различие в формировании гидратных фаз.
Различие механизма формирования гидратных фаз определенным образом должно сказаться на изменении размеров гидратирующих частиц цемента и их удельной поверхности.
Для определения изменения удельной поверхности в процессе гидратации и подтверждения различного механизма формирования гидратных фаз использовали лазерный гранулометр Mastersizer модели Micro фирмы"Malvern Instruments Limited" (Великобритания), имеющий диапазон показаний весовой доли размера частиц 0,3-300 мкм. Для выполнения измерений была разработана следующая методика: сразу после введения дисперсного материала при включенном источнике ультразвука осуществляли 5-Ю параллельных замеров, имеющих различие по времени около 5 секунд. В результате фиксировалось изменение дисперсного состава приблизительно с 15-20 секунды взаимодействия материала с водой. Для цементов осуществляли ряд измерений на 1-ой, 5-ой и 10-ой минуте гидратации (рис. 19).
Так, для цементов с пониженным водоотделением наблюдалось уменьшение удельной поверхности в первую минуту гидратации с 330 до 310 м2/кг, вероятно, происходило образование гидратных пленок на поверхности цементных частиц и, как следствие, увеличение их размера с уменьшением удельной поверхности. Спустя 5 мин средний размер цементных зерен начал понижаться, происходило диспергирование цементных частиц, т.е. отделение гидратных пленок, и спустя 5 минут после затворения цемента водой удель-ная поверхность составила 315 м /кг. В дальнейшем происходит рост удельной поверхности и к 10 минуте она составила 325 м2/кг.
