Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1 .Требования, предъявляемые к тампонажным цементам . 8
1.2. Классификация тампонажних цементов 11
1.3. Расширяющиеся тампонажные цементы 17
1.4. Облегченные тампонажные цементы и способы их получения 26
1.5. Выводы и цель работы 30
2. Характеристика исходных материалов и методы исследования 33
2.1. Характеристика исходных материалов . 33
2.2. Методы исследований 36
3. Разработка состава и параметров получения расширяющегося компонента 42
3.1. Кинетика расширения цементного камня на основе различных расширяющихся компонентов . 43
3.2. Состав и физико-химические свойства сульфоалюминатно-известкового компонента 47
3.3. Гидратация и твердение тампонажного цемента, содержащего сульфоалюминатно- известковый компонент 56
3.4. Свойства расширяющегося цемента на основе клинкера различного минералогического состава 67
4. Исследование различных компонентов в качестве добавки для получения облегченного тампонажного цемента 72
4.1. Влияние различных материалов в качестве облегчающей добавки к тампонажному цементу 72
4.2. Влияние воздухововлекающих добавок на свойства тампонажных цементов 94
4.3. Исследование процесов гидратации и твердения расширяющегося облегченного цемента 108
5. Выпуск опытной партии цемента и ее испытание 115
5.1.Разработка технологического регламента получения и технических условий на облегченный расширяющийся цемент . 115
5.2.Тампонажные свойства опытной партии цемента 121
5.3. Испытание опытно-промышленной партии облегченного расширяющегося тампонажного цемента 123
6. Выводы 124
7. Литература 126
8. Приложение 140
- Облегченные тампонажные цементы и способы их получения
- Состав и физико-химические свойства сульфоалюминатно-известкового компонента
- Свойства расширяющегося цемента на основе клинкера различного минералогического состава
- Влияние воздухововлекающих добавок на свойства тампонажных цементов
Введение к работе
Актуальность темы. Цементирование является завершающей и наиболее ответственной операцией при строительстве нефтяных и газовых скважин. Для успешного его проведения необходимы тампонажные материалы с легко регулируемыми технологическими свойствами. Фундаментальными исследованиями Агзамова Ф.А., Ангелопулло O.K., Каримова Н.Х., Клюсова А.А., Кривобородова Ю.Р., Крылова В.И., Кузнецова Ю.С., Кузнецовой Т.В., Овчинникова В.П., Рахимбаева Ш.М., Рябоконя А.А., Фролова А.А., Бенстеда И. и др. разработано много разновидностей тампонажного цемента. Однако большое разнообразие горно-геологических условий залегания нефти и газа предопределяет дальнейшее совершенствование свойств тампонажного цемента, особенно это касается облегченных цементов, применяемых при цементировании скважин для предотвращения гидроразрыва высокопроницаемых пластов и пластов с низкими градиентами давлений.
Выпускаемые облегченные цементы по ряду причин не всегда обеспечивают качественное разобщение вскрываемых пластов. Применяемые облегчающие добавки увеличивают водосодержание цементных растворов, снижают прочность цементного камня, к тому же являются седиментационно не устойчивыми, характеризуются усадкой и повышенной проницаемостью цементного камня. В связи с этим проблема разработки и внедрения в практику расширяющегося облегченного тампонажного цемента является актуальной.
Работа проводилась в соответствии с программами НИОКР ОАО «Газпром» и РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Цель работы. Разработка расширяющегося облегченного тампонажного цемента.
Для достижения поставленной цели предусматривалось: - Разработка состава и параметров получения расширяющегося компонента, определение кинетики и последовательности минералообразования при обжиге сульфоалюминатно-известкового компонента, изучение его физико-
химических свойств, исследование влияния сульфоалюминатно-известкового компонента на процесс гидратации тампонажного цемента, определение свойств расширяющегося цемента на основе клинкеров различного минералогического состава с добавкой сульфоалюминатно-известкового компонента;
- Исследование различных материалов в качестве добавки для получения
облегченного цемента: микрокремнезема, микросфер, термообработанной
глины и др., их влияния на гидратацию тампонажного цемента, изучение
влияния воздухововлекающей добавки на свойства облегченного цемента,
разработка состава расширяющегося облегченного тампонажного цемента на
основе сульфоалюминатно-известкого компонента и термообработанной
глины;
- Разработка нормативно-технической документации (технологического
регламента, технических условий), выпуск и испытание опытных партий
цемента.
Научная новизна. Разработаны научно-технические основы создания
расширяющегося облегченного тампонажного цемента, заключающиеся в
направленном модифицировании цементного камня путем введения в состав
цемента сульфоалюминтно-известкового расширяющегося компонента в
сочетании с активной минеральной и воздухововлекающей добавками.
Сульфоалюминатно-известковый компонент обеспечивает появление расширения твердеющей системы в начальный период (4-6 час) структурообразования камня за счет гидратации оксида кальция, а в последующие сроки твердения (1-7 сут) - в результате формирования кристаллов эттрингита. Установлены физико-химические свойства сульфоалюминатно-известкового компонента, определено влияние его состава на процессы гидратации тампонажного цемента, скорость и величину расширения камня.
Установлено, что при гидратации расширяющегося тампонажного цемента формирование структуры твердения обусловлено процессами синтеза гидроалюминатов и гидросиликатов кальция, обеспечивающих рост прочности камня, гидроксида кальция и эттрингита, вызывающих появление внутренних напряжений. Скорости формирования указанных гидратных фаз
должны быть взаимосогласованными, что обеспечивается заданным составом портландцементной составляющей и сульфоалюминатно-известковым компонентом цемента.
Установлена полифункциональность термообработанной глины в составе тампонажного цемента, обеспечивающая за счет формирования коагуляционной структуры цементного раствора его седиментационную устойчивость и снижение плотности, а за счет реакции взаимодействия с гидроксидом кальция образуются низкоосновные гидросиликаты кальция, упрочняющие цементный камень.
Установлено, что воздухововлекающая добавка в составе цемента обеспечивает формирование мелкопористой, малопроницаемой и однородной структуры камня. Выявлена прямая зависимость плотности тампонажного раствора и прочности камня от интенсивности воздухововлечения. Скоростная обработка материала в роторно-пульсационных аппаратах обеспечивает максимальное снижение плотности раствора и повышение прочности цементного камня.
Практическая значимость работы заключается в разработке технологии облегченного расширяющегося тампонажного цемента. Разработан технологический регламент получения сульфоалюминатно-известкового компонента, обеспечивающего расширение цементного раствора в начальный период структурообразования и при последующем твердении цементного камня. Определены технологические параметры получения активной минеральной добавки, введение которой в состав цемента совместно с воздухововлекающей добавкой позволяет регулировать плотность тампонажного раствора. Разработаны технические условия и выпущены опытно-промышленные партии расширяющегося облегченного тампонажного цемента, применение которого позволяет повысить качество разобщения пластов и долговечность цементного камня. Новизна технических решений подтверждается патентами РФ №№ 2192539, 2204694.
На защиту выносятся состав и свойства сульфоалюминатно-известкового компонента, параметры получения термообработанной глины, технология и свойства облегченного расширяющегося тампонажного
цемента, результаты исследований гидратации и твердения разработанного цемента.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной конференции по химии и технологии цемента (Москва, 2000 г.), на конференции «Освоение шельфа арктических морей России» (Санкт-Петербург, 2001 г.), на конференциях молодых ученых (РХТУ, 2000, 2001гг; МГСУ, 2001, 2002, 2003 гг.), на научно-технических совещаниях ОАО «Газпром», Международной научно-практической конференции «Нефть и газ Украины» (Ивано-Франковск, 2000 г.).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 7 статьях, в том числе два патента РФ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, включающей три раздела, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 156 стр , включая 40 рис, 32 табл. и 16 стр. приложений.
Облегченные тампонажные цементы и способы их получения
Увеличение глубины скважины часто приводит к увеличению количества горизонтов, которые должны быть разобщены, а цементный раствор приходится поднимать до устья скважины. Для этой цели используются облегченные цементы, характеризующиеся большим водо-цементным отношением. Созданию облегченных тампонажных цементов уделено внимание в работах Данюшевского B.C. [68,69], Каримова Н.Х. [70], Клюсова А.А. [71], Кривобородова Ю.Р. [72], Фролова А.А. [73], Орешкина Д.В. [74] и многих других исследователей [75-78]. Основные положения по облегченным цементам сведены в многочисленных статьях и обзорах [79-84].
Применяются следующие способы снижения плотности тампонажных растворов: 1) снижение плотности тампонажных растворов путем введения легкого наполнителя или применения вяжущего вещества меньшей плотности [85]; 2) повышение водосодержания тампонажного раствора при одновременном повышении водоудерживающей способности [86]; 3) введение большого объема газообразной фазы при одновременной стабилизации образующейся пены [87]; 4) замена части воды углеводородной жидкостью с меньшей плотностью [88].
Каждый из этих способов не позволяет получить цементные растворы значительно пониженной плотности, поэтому, как правило, применяют комбинацию этих способов. В зависимости от условий применения выбирают основной способ, комбинируя его с дополнительным, наиболее подходящим для этих условий.
Выбор основного способа снижения плотности. При невысоких температурах окружающей среды ( 40С) предпочтительно вводить минимальное количество инертного наполнителя, применяя в основном 2-й и 3-й способы. Первый способ в этих условиях целесообразно использовать при наличии наполнителя с плотностью 1 (газонаполненные облегчающие добавки).
При наличии опасности коррозии пластовыми или нагнетаемыми средами предпочтителен 1-й способ. Этот способ эффективен также при высоких температурах в скважине, когда кремнеземсодержащая добавка вводится в количестве, достаточном для одновременного обеспечения термостойкости.
Применение нефтеэмульсионных цементных растворов (4-й способ) целесообразно в скважинах, в которых при бурении используется гидрофобный буровой раствор, если замедленное твердение и низкая прочность не является препятствием к его применению.
Замена относительно тяжелого портландцемента более легким вяжущем веществом осуществима при температуре в скважине выше 60С, когда возможно применение известково-кремнеземистого цемента. При невысоких температурах и отсутствии напорных вод возможно использование более легких гипсового и магнезиального цементов.
В качестве облегчающих добавок могут быть применены: 1) тонкодисперсные или саморассыпающиеся гидрофильные материалы, вводимые в состав цемента или раствора с целью предотвращения седиментации и водоотделения (глинопорошки, диатомит, мел, микрокремнезем); 2) относительно грубодисперсные, главным образом органические материалы невысокой плотности, вводимые в качестве легкого наполнителя (угольный порошок, резиновая крошка, пластмасса и др.); неорганические и органические частицы, содержащие газовые включения (вспученный перлит, керамзит, полимерные и стеклянные микросферы, топливные золы и др.); 3) добавки, вызывающие химические реакции газовыделения, и добавки, стабилизирующие пену. При выборе облегчающей добавки необходимо: 1) в условиях невысоких температур стремиться к получению раствора заданной плотности при сохранении максимальной концентрации вяжущего вещества; 2) в условиях повышенных и высоких температур применять такие добавки и в таких количествах, чтобы они полностью связывались с вяжущим веществом; 3) большинство облегчающих добавок ускоряют или замедляют схватывание при твердении, что следует учитывать при выборе добавки; 4) при наличии агрессивных сред выбирать добавки, обеспечивающие достижение минимальной пористости цементного камня. Данюшевским B.C. [6] предложены различные рецепты облегченных цементов плотностью 1,5-1,6 г/см3 для различных температур. В качестве облегчающих добавок рекомендуется использовать бентонитовые и другие глинопорошки при температурах 40С и отсутствии агрессивных сред. Глины и глинопорошки были первыми материалами, примененными для получения облегченных тампонажных композиций [89,90]. Затем в качестве расширяющейся добавки были рекомендованы мел [91-95], отходы асбеста, трепел, резиновая крошка [96]. Введение этих добавок приводит к получению цементного раствора с плотностью 1,5-1,6 г/см . Однако прочность цементного камня невысокая и составляет 0,8-1,0 МПа. Для повышения прочности к тампонажным композициям добавляют шлаки феррохрома, но одновременно в этом случае повышается водопотребность тампонажного раствора [97]. Большое внимание уделяется использованию поверхностно-активных веществ [98]. Многими исследованиями [99-16] рекомендованы в качестве облегчающей добавки перлит и его разновидности: вспученный перлит, фильтрованный перлит, перлит совместно с глинами, перлит с меламин-формальдегидной смолой, перлит совместно с трепелом и т.п. Преимуществом этих материалов, по данным Клюсова А.А. [107-109], являются: взаимодействие добавок с компонентами цемента с образованием гидратных фаз, закупоривание трещиноватых и пористых пород, высокая релаксирующая способность, высокая сжимаемость тампонажного раствора, армированного вермикулитом. Однако в работе [ПО] отмечается, что при использовании вермикулитоцементного раствора возникают осложнения, связанные с невозможностью продавки раствора после кратковременной остановки циркуляции. Причиной является расслоение и образование вермикулитовых пробок, водяных поясов, нерегулируемое сокращение сроков схватывания.
Состав и физико-химические свойства сульфоалюминатно-известкового компонента
Дальнейшие исследования были направлены на разработку состава специального расширяющегося компонента, содержащего сульфоалюминатную основу и свободную известь, т.е. получение сульфоалюминатно-известкового компонента. Следует отметить, что первоначально в раннем периоде при разработке расширяющейся добавки за рубежом считалось, что необходимо получать клинкер, содержащий свободную известь и небольшое количество ангидрита [153-156]. Однако, такой клинкер не обеспечивает получение самостоятельного вяжущего (прочность цемента очень низкая, образцы разрушаются). Поэтому в нашей стране была разработана технология получения сульфолюминатного клинкера, который обеспечивает высокую прочность цемента, как в ранние, так и в поздние сроки твердения [157,158]. Применительно к задачам данной работы целесообразным является возвращение к ранним исследованиям и определить оптимальный состав сульфоалюминатно-известкового клинкера для получения расширяющихся тампонажных цементов, к которым предъявляются высокие требования, как в отношении расширения, так и прочности цементного камня.
Для этой цели были приготовлены сырьевые смеси на основе известняка, североуральского (СУ) боксита и гипса (табл.2.1). Были подготовлены пять сырьевых смесей (табл. 3.4.). Смесь 1 представляла собой традиционную смесь, обычно используемую Опытным цементным заводом г. Подольска (ОАО «Объединенные заводы Группы) для получения сульфоалюминат-ного клинкера. Остальные смеси готовили из расчета получения в клинкере различного количества сульфоалюмината кальция, извести и ангидрита.
Из сырьевых смесей готовили гранулы размером 5-6 мм, их высушивали до постоянного веса и обжигали в лабораторной печи при 1250С в течение 3 часов. В табл. 3.5 приведен расчетный минералогический состав полученных спеков. Расчет производили по формулам, опубликованным в работах [159,160]. Для удобства расчета состав алюмоферритной фазы принимали
Полученные клинкеры анализировали с применением химического, микроскопического и рентгенофазового методов анализа.
По данным оптической микроскопии все клинкеры представлены мелкозернистой массой, выделить из которой отдельные минералы трудно (рис. 3.2). Исследования полированных шлифов в отраженном свете показали не четкую кристаллизацию минералов. Следует отметить, что в спеке 3 хорошо распознаются зерна свободной извести по их округлой форме и высокому рельефу: зерна извести как бы возвышаются над общей поверхностью шлифа (рис.3.2.2). Кристаллизация минералов в спеке 1 (рис.3.2.1) в сравнении с образцом 4 более четкая, просматриваются отдельные участки из скоплений округлых зерен белита и пластинок сульфоалюмината кальция, однако четкого разграничения отдельных минералов выявить не удается. Микроструктура спека 4 очень неотчетливая. Видимо, присутствующая в нем Q2A7 в момент шлифования образца быстро гидратируется, в результате на поверхности появляется пленка, которая не позволяет рассмотреть форму и размер зерен отдельных минералов. В шлифе пробы 5 также хорошо просматривается только свободная известь. Поэтому в дополнении к исследованиям шлифов в отраженном свете, изучали спеки в порошках с использованием иммерсионных жидкостей. О фазовом составе спеков судили по изменению среднего коэффициента светопреломления, который колебался от 1,5 до 1,6. Величина светопреломления хорошо коррелируется с количеством C4A3S в спеке: чем меньше Ncp, тем больше содержится сульфоалюмината кальция в клинкере. Наличие С12А7 в спеке хорошо обнаруживается по образованию обширных пленок вокруг зерна при затворении измельченного спека водой. О присутствии свободной извести судили по реакции растертого порошка с раствором фенола в нитробензоле в соответствии с методикой, разработанной Астрее-войО.М. [139].
Рентгенофазовым анализом установлено, что все клинкеры содержат сульфоалюминат кальция C4A3S и белит. Сульфоалюминат кальция хорошо идентифицируется по дифракционным максимумам линий с межплоскостными расстояниями d = 3.75; 2.65; 2.16А. Белит определяли по интенсивным линиям с d = 2.77 и 2.74А (рис.3.3).
В клинкере 1 выявляется моноалюминат кальция по характерному для него максимуму линии с d = 2.90; 2.45А. Ангидрит CaSC 4(d=3.5A) обнаруживается в пробах 2 и 3 .
Алюмоферриты кальция на рентгенограмме наблюдаются по d = 7.25А. Состав их, судя по химическому составу остатка после обработки порошка клинкера 5%-ном раствором борной кислоты и 1 % раствором сахара, близок к СбА2Р, содержащим сульфат-ионы, что согласуется с данными работы [161].
Поскольку имеющаяся свободная известь в клинкерах быстро гидрати-руется за счет мельчайших паров воды в воздухе, дифракционный максимум линии с d=4.90A накладывается на пик С12А7 (d=4.91A), наличие этого минерала идентифицировали по максимуму с d=2.68A, а количество СаОсв. определяли химическим методом [162]. Как видно из рис.3.3, интенсивность линий сульфоалюмината кальция в пробе 1 и 5 выше, чем в других образцах, интенсивность линий CaS04 в пробе 2 больше, чем в пробе 3. Таким образом, рентгенофазовым анализом подтвержден расчетный минералогический состав клинкеров (рис. 3.3).
Различие в фазовом составе спеков предопределяет изменение гидрата-ционных свойств цементов на основе исследуемых клинкеров. На основе обожженных спеков (клинкеров) были приготовлены цементы путем их из-мельчения в лабораторной мельнице до SyA 4000 см /г, результаты испытаний которых представлены в табл.3.6.
Свойства расширяющегося цемента на основе клинкера различного минералогического состава
Для исследования были взяты клинкеры различных заводов - Горнозаводского, Подольского, Михайловского, Коркинского, химико-минералогический состав которых приведен в табл. 3.9.
В качестве расширяющейся добавки использовали сульфоалюминатно-известковый компонент 5 (по табл.3.5), т.е. содержащий сульфоалюминат кальция, гипс и известь. Количественный состав исследуемых цементов: портландцементный клинкер - 87%; РД - 15%; гипс- 7%. Определяли прочность, расширение и самонапряжение цементного камня при твердении полученных цементов. Анализ результатов показывает, что наибольшее расширение достигается при использовании Михайловского клинкера, содержащего максимальное количество СзА. Характер изменения самонапряжения цементного камня (рис.3.12) аналогичен изменению линейного расширению (рис.3.13). Цементы на основе Горнозаводского клинкера имеют меньшее расширение, чем цемент из Михайловского клинкера.
При использовании высокоалитового клинкера Коркинского завода фиксируется также меньшее расширение, чем Михайловского цемента, но больше, чем Горнозаводского. Следует отметить, что при малом содержании C3S Горнозаводского клинкера прочность расширяющегося цемента низкая, это приводит к тому, что на образцах при их расширении появляются трещины, самонапряжение фиксируется небольшим в связи с тем, что происходит поперечное расширение цементного камня, образцы приобретают бочкообразную форму. В работе была изучена зависимость нарастания прочности структуры в ранней период твердения от минералогического состава клинкера (табл.3.10). Отмечено, что все пробы цемента характеризуются быстрым нарастанием пластической прочности в течение первых 30 минут. Наибольший ее рост характерен для цементов на основе клинкеров Коркинского и Михайловского заводов, т.е. цементов с повышенным содержанием СзА и C3S. Далее интенсивность роста снижается, а у цемента из Горнозаводского клинкера значи-тельно ускоряется и к первым суткам достигает 2900 г/см . Полученные данные можно объяснить тем, что гидратация СзА и C3S обеспечивает дополнительное образование эттрингита.
Цементы на основе Горнозаводского клинкера, содержащего меньшее количество C3S, структурообразование значительно снижается по сравнению с цементом на основе Коркинского клинкера.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что химико-минералогический состав исходного клинкера сильно влияет на физико-механические свойства расширяющегося цемента. На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Химико-минералогический состав исходного клинкера оказывает значительное влияние на физико-механические свойства тампонажных цементов. Увеличение СзА приводит к росту линейного расширения и самонапряжения цементного камня, поэтому для получения цементов с большим расширением необходимо использовать клинкер с высоким содержанием СзА.
Повышение количества C3S способствует более быстрому нарастанию прочности в ранние сроки твердения, что необходимо учитывать при получении тампонажного расширяющегося цемента с требуемыми свойствами.
Как уже отмечалось в разд. 1.3, для предотвращения гидроразрыва пород, поглощения и недоподъема тампонажного раствора до проектной высоты широко применяются облегченные тампонажные материалы. Однако, большинство составов не удовлетворяют требования надежного разобщения пластов в разнообразных горно-геологических условиях их применения. Многолетней практикой применения разнообразных облегченных тампонаж-ных материалов установлены требуемые характеристики тампонажных растворов и цементного камня: плотность раствора должна быть не более 1600 г/см3, седиментационная устойчивость, обеспечивающая отсутствие водоот-деление, сравнительно высокая прочность при объемном расширении цементного камня, стойкость в агрессивных средах и хорошая адгезия к обсадной колонне и стенкам скважины. В качестве облегчающих добавок применяют различные добавки к цементу: глины, керамзит, зола-унос, вспученный перлит, вермикулит, полые микросферы, торф, воздух и различные газы, воз-духововлекающие материалы. Промышленностью выпускался облегченный цемент в основном на Вольском цементном заводе с применением опоки. Для того, чтобы с применением трепела, опоки и золы-уноса обеспечить низкую плотность, необходимо вводить их в большом количестве, а это сопровождается снижением прочности цементного камня. Низкое качество облегченного цемента вызывало постоянные нарекания со стороны потребителей, поэтому необходимо было изыскать другие добавки. Первые работы были направлены на использовании торфа и угольной пыли, которые обеспечивают значительное снижение плотности, но при этом возникает большое затруднение в процессе приготовления цементного тампонажного раствора из-за всплывания торфа и угольной пыли на поверхность. Плохая гомогенизация компонентов в сухом состоянии, а также расслоение цементной пульпы в период цементирования скважины приводят к ухудшению крепления сква исины и разобщения продуктивных пластов. Кроме того, эти цементы не обеспечивают качественного сцепления цементного камня с породами и обсадными трубами из-за усадочных явлений при твердении. Все это вызывает необходимость разработки облегченных расширяющихся тампонажных растворов.
В нашей работе были проведены испытания цементов с добавкой вермикулита, перлита и стеклянных полых микросфер (СПМ). Вермикулит - продукт вспучивания материала, по химическому составу близкий к портландцементу, включает слои слюды и вермикулита. Важнейшим качеством вермикулитового песка является его низкий объемный вес (150-250 кг/см3) и высокие теплоизоляционные свойства. Теплопроводность цементного камня на основе вермикулита составляет 0,32 Вт/м-К.
Объемный вес перлита очень низкий и составляет 100-200 кг/см . Там-понажный портландцементный раствор на его основе обладает большей высотой подьема, однако в процессе закачивания возможно разрушение зерен перлита, расслоение раствора со всеми вытекающими из этого последствиями.
Стеклянные полые микросферы - это компонент, представляющий собой порошкообразный высокодисперсный материал темносерого цвета, содержит 17-23 мас.% несгоревшего топлива (уголь) и 77-83 мас.% аморфного кремнезема.
Влияние воздухововлекающих добавок на свойства тампонажных цементов
Воздухововлечетіе — процесс образования в цементном камне большого числа воздушных пузырьков, которые равномерно распределены в матрице. Хотя воздушные пузырьки распределены в объеме цементного раствора, они остаются самостоятельной фазой. Это достигается тем, что вовлеченный воздух, равномерно распределяясь в цементной матрице, образует в твердеющей системе замкнуто-пористую структуру камня. Следует ожидать, что плотность этого материала будет пониженной по сравнению с обычным раствором. Однако, сведений об использовании традиционных воздухововлекающих добавок в тампонажной практике в технической литературе отсутствуют. Воздухововлекающие добавки принадлежат к классу химических соединений молекулы которых адсорбируются на границе воздух—вода или твердое тело—вода. В результате молекулы концентрируются на межфазовой границе, что обусловлено особенностями их строения. Поскольку одна часть молекул полярна, другая — неполярна, то, следовательно, им присуща двойственность свойств, обусловленная присутствием полярных («головка») и неполярных («хвосты») функциональных групп. Последние состоят обычно из относительно длинного углеводородного радикала, содержащего более чем 8—10 углеродных атомов, что важно для поверхностной активности молекул. Выделяют три типа полярных функциональных групп. Если после ионизации они заряжены отрицательно, это анио-ноактивные ПАВ. К ним относят, например, —СОСГ, —БС СГ и —SCbCT -группы. Если после ионизации функциональная группа заряжена положительно, говорят о катионоактивных ПАВ. К ним относят, например, R—NH3 В случае незаряженной «головки» речь идет о неионогенных ПАВ. К ним относят, например, такие наиболее известные вещества, используемые в бетоне, как полиоксиэтилен (—СН2—СН2—0)х, где х 15. Неполярные группы ПАВ состоят из неразветвленных или разветвленных углеводородов с 8—12 атомами углерода, алкильных групп с 8—15 атомами углерода, бензольных групп и более высокомолекулярных радикалов. Адсорбируясь на границе раздела двух фаз, ПАВ обращены полярными функциональными группами в сторону полярной фазы, а неполярными — в сторону неполярной.
Поскольку неполярная часть молекул состоит из углеводородов, то ПАВ, сорбируясь функциональными группами на гидрофильной поверхности, снижают поверхностное натяжение раствора и тем сильнее, чем больше их концентрация. Так происходит до полного заполнения ими межфазной границы. Дальнейшее повышение концентрации ПАВ приводит к мицеллообразованию в растворе до момента, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Значение ККМ может варьировать в широких пределах: от 0,1 до 10-Ю"3 М в зависимости от структуры ПАВ. Применяемые в строительной практике воздухововлекающие добавки по химической природе можно классифицировать следующим образом: 1) соли, получаемые из древесной смолы; 2) синтетические моющие вещества; 3) соли лигносульфоновых кислот; 4) соли нефтяных кислот; 5) соли, получаемые из протеинов; 6) соли органических сульфокислот. Наиболее широко используют вещества первой группы, известные за рубежом под названием нейтрализованный винсол. Винсол — нерастворимый остаток процесса очистки и экстракции из него соснового скипидара. Это смесь фенолов, кислот и других веществ. После нейтрализации едким натром становится водорастворимым и в таком виде поступает в продажу как воздухововлекающая добавка. В нашей стране такие добавки, действующим началом которых служит преимущественно абиетат натрия, называют смолой нейтрализованной воздухововлекающей (СНВ). Вторая группа добавок — алкиларилсульфонаты. Обычно их алкиль-ные группы представляют собой нефтяные остатки, конденсированные с бензолом и затем сульфированные и нейтрализованные для получения растворимых солей — чаще всего натриевых. Алкильные группы содержат 12 атомов углерода. Третью группу сравнительно редко используют в качестве воздухововлекающей добавки из-за невысокой воздухововлекающей способности (чаще применяют в качестве водопонизителя и замедлителя схватывания цемента). Получают как попутный продукт целлюлозно-бумажного производства. Четвертая группа веществ — побочные продукты нефтеперерабатывающей промышленности, которые производят путем обработки серной кислотой нефтяных кислот с последующей нейтрализацией, как правило, едким натром. Если нейтрализацию осуществляют триэтаноламином, получают вещества седьмой группы. Пятую группу веществ вырабатывают из отходов животного происхождения, переведенных в соли. Это сравнительно слабые воздухововлекаю-щие агенты, поэтому используют их редко. Шестую группу веществ получают из разных продуктов: отходов мыловарения (однако их кальциевые мыла практически нерастворимы в воде) и растительных масел. Обычно длина алкильных групп в таких ПАВ состоит из 12—20 атомов углерода. Кроме того, в эту группу входят и продукты переработки таллового масла, получаемого как полупродукт в целлюлозно-бумажной промышленности и состоящего частично из непредельных кислот и смол. Воздухововлекающие добавки обычно вводят вместе с водой затворе-ния. Если кроме них предусмотрены и другие добавки, то предпочтительно их раздельное введение, поскольку в ряде случаев в результате реакции между ними снижается эффект воздухововлечения. Исходя из рассмотренных свойств воздухововлекающих добавок для изучения была выбрана добавка СНВ (смола нейтрализованная воздуховов-лекающая по ТУ 81-05-75-74, аналог зарубежного препарата "ЕАР" фирмы «Сика Хемикал Корп», США). Смола воздухововлекающая - твердый продукт темно-коричневого цвета с массовой долей растворимых в воде веществ не менее 95%. Действующая основа - натриевые соли абиетиновой кислоты. Малотоксичный продукт, слабо горюч. Добавка применяется в цементных растворах и бетонах для
