Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Аналитическая часть 10
1.1. Влияние модифищрухщих примесей на процессы минералообразования клинкера 10
1.2. Активация белитовых клинкеров низкотемпературного обжига 21
1.3. Современные представления о процессах гидратации и твердения цементных минералов 26
1.4. Применение сульфатных соединений в качестве минерализатора в производстве цемента 33
1.5. Выводы 37
ГЛАВА 2. Эксперименталшая часть 41
2.1. Методика исследований 41
2.2. Характеристика сырьевых материалов 43
2.3. Алитовые сульфатосодержащие клинкеры 48
2.3.1. Растекаемость сырьевых пшамов 50
2.3.2. Реакционная способность сырьевых смесей 50
2.3.3. Кинетика процесса клинкерообразования 59
2.3.4. Физико-механические свойства цементов 62
2.3.5. Фазовый состав клинкеров 64
2.3.6. Гидратация алитовых сульфатосодержащих клинкеров . 71
2.3.7. Выводы 85
2.4. Белитовые сульфатосодержащие клинкеры 86
2.4.Х. Реакционная способность сырьевых смесей 86
2.4.2. Физико-механические свойства цементов 92
2.4.3. Фазовый состав клинкеров 93
2.4.4. Гидратация белитовых сульфатосодержащих клинкеров
2.4.5. Выводы 107
2.5, Применение кремнеземистых отходов в производстве цемента .. 108
2.5.1. Получение низкощелочного гидротехнического цемента 109
2.5.2, Повышение силикатного модуля обычного портландцемента 112
2.5.3, Кремнеземистые отходы - активная минеральная добавка при помоле цементов ИЗ
2.5.4. Выводы 114
2.6. Полупроизводственные и промышленные испытания по применению пиритосодержащих и кремнезе мистых отходов 116
2.6.1. Получение алитовых и белитовых сульфатосодержа-ших клинкеров на Подольском опытном заводе НИИцемента 116
2.6.2. Получение низкощелочного гидротехнического цемента на Руставском цементном заводе 121
2.6.3. Выводы 125
ГЛАВА 3. Показатели технико-экономической эффективности 126
Общие выводы 129
Список цитированной литературы
- Активация белитовых клинкеров низкотемпературного обжига
- Применение сульфатных соединений в качестве минерализатора в производстве цемента
- Гидратация алитовых сульфатосодержащих клинкеров
- Повышение силикатного модуля обычного портландцемента
Введение к работе
Актуальность темы. В основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" намечены большие задачи технического развития цементной промышленности. В 1985 г, предусмотрено довести производство цемента до 140-142 млн. т, расширить выпуск высокомарочных и специальных цементов, ускорить разработку внедрения энергосберегающих технологий и т.д. Для достижения этой цели необходимо максимальное снижение удельных расходов топливо-энергетических, сырьевых и материальных ресурсов.
Важным направлением дальнейшего развития цементной промышленности является применение отходов производства других отраслей народного хозяйства. Это вызвано не только большой емкостью потребления минерального сырья, но и возможностью значительного повышения технико-экономической эффективности цементной промышленности за счет использования материалов, содержащих наряду с компонентами, присутствующими в традиционном сырье, ряда примесей, способствующих повышению качества цементного клинкера, снижению энергозатрат при его обжиге. Кроме того, при использовании отходов сокращаются капиталовложения на организацию карьерного хозяйства и затраты на добычу .сырья, улучшается экологическое состояние окружающей среды. .
Маднеульскии ГОК (Груз. ССР) при обогащении меднопирито-вой руды ежегодно сбрасывает в отвал около 1,3 млн. т отходов, которые благодаря своему вещественному составу могут представить ценный сырьевой материал для цементного производства. Высокое содержание кремнезема и железа в отходах предопреде-
ляет возможность их использования в качестве корректирующего компонента в цементной сырьевой смеси с частичной заменой глины и полной - огарков. Внося соединения серы в состав сырьевой смеси, видимо, можно будет ожидать, что они окажут также минерализующее и модифицирующее действия на процессы клинкеро-образования и фазовый состав клинкера, что может послужить предпосылкой получения высокоактивных сульфатосодержащих клинкеров с пониженной температурой обжига. Цемент, изготовленный из такого клинкера не будет требовать гипса при помоле для регулирования сроков схватывания.
На базе пиритосодержащих отходов можно получить также активные белитовые сульфатосодержащие клинкеры низкотемпературного обжига.
С 1986 г. на Маднеульском ГОК-е планируется обезвоживание отходов, а также комплексное извлечение из руды медного и пи-ритного концентратов (Приложение I), следовательно, в отходах содержание пирнтной серы не будет превышать 1-2$. Б таком случае для получения высокомарочного цемента с нормальными сроками схватывания без добавки гипса при помоле необходимо будет в сырьевую смесь вводить наряду с кондиционными отходами расчетное количество пиритного концентрата.
Оставшиеся после извлечения пирита кремнеземистые отходы можно использовать в качестве сырьевого компонента взамен диатомита, применяемого в настоящее время в производстве низкощелочного гидротехнического цемента, для повышения силикатного модуля обычного портландцементного клинкера, и в качестве активной минеральной добавки при помоле цемента.
Эти вопросы требовали проведения специального исследования и экспериментальной проработки,чему и посвящена настоящая
работа. Следует отметить,что изучению возможности использования пиритооодержащих отходов в производстве цемента посвящены более детальные исследования в работе, так как, по нашему мнению, этот вопрос представлял больший интерес как с научной, так и с практической точки зрения, тогда как кремнеземистые отходы являются просто заменителем природных, материалов, в данном случае диатомита и др.
Цель работы. Целью данной работы являлось исследование возможности использования пиритосодержащих и кремнеземистых отходов меднопиритовой руды, полученных методом флотационного обогащения, в производстве цемента:
Введение пиритосодержащих отходов в цементную сырьевую смесь для получения высокоактивных клинкеров как алитово-го, так и белитового составов со снижением температуры обжига клинкера и исключением из сырьевой смеси корректирующих железосодержащих компонентов и гипса при помоле цемента;
Изучение влияния отходов на процессы минералообразо-вания, фазовые превращения при обжиге и процессы гидратации цемента;
3. Использование кремнеземистых отходов в качестве сырьевого компонента для получения низкощелочного гидротехнического цемента взамен применяемого диатомита, для повышения силикатного модуля обычного цементного клинкера и изучение возможности их применения в качестве активной минеральной добавки при помоле цемента.
Научная новизна работы. I. Комплексом физико-химических методов анализа исследованы особенности клинкерообразования и гидравлическая активность сульфатосодержащих клинкеров,когда
источником серы является пирит;
Исследованы кинетика и особенности минералообразова-ния в сырьевых смесях с пиритосодержащими отходами. Показано, что процесс усвоения извести в температурном интервале 1100-1400С с достаточной точностью описывается уравнением Тамма-на-Фишбека;
Определены изменения фазовых соотношений. Выявлено,что в сульфатосодержащих клинкерах увеличивается фактическое содержание алита, по сравнению с расчетным, что связано о образованием вместо С3Я мояокальциевого алюмината и сульфоалюмината кальция;
На основе исследования кинетики спекания сырьевых сме-сеЁ, полученных с применением пиритосодержащих отходов, а также выяснения фазовых соотношений в клинкерах, полученных из таких сырьевых смесей, показана возможность получения алитовых и бе-литовых сульфатосодержащих клинкеров с пониженной температурой обжига, не требующих добавки гипса при помоле для регулирования сроков схватывания;
Показано, что высокая активность сульфатосодержащих клинкеров связана с: а) ростом фактического содержания в них алита, обусловленного образованием вместо , монокальциевого алюмината; б) высокой дефектностью алита и белита, вызванной внедрением в их структуру модифицирующих и легирующих примесей, способствующих образованию при пониженной температуре высокотемпературных форм минералов; в) присутствием в клинкере сульфоалюмината кальция.
Практическая ценность. I. Показана эффективность применения лиритосодержащих отходов в качестве корректирующей, минерализующей и легирующей добавки к портландцементным сырьевым
смесям, позволявдей получить высокоактивные клинкеры с пониженной температурой обжига,ые требующих гипса при помоле цемента;
Разработаны оптимальные составы и технология получения высокоактивных сульфатосодержащих клинкеров, в результате чего снижена температура обжига и получены цементы М 600.Технология прошла опытно-промышленную проверку на Подольском опытном заводе НИИЦемента;
Показана целесообразность применения кремнеземистых отходов в качестве сырьевого компонента для производства низкощелочного гидротехнического цемента и для повышения силикатного модуля обычного клинкера,а также в качестве активной минеральной добавки при помоле цементов;
Разработаны состав сырьевой смеси и технологические приемы по замене кисатибского диатомита кремнеземистыми отходами при производстве низкощелочного гидротехнического цемента на Руставском цементном заводе. Это дало возможность наряду с заменой дефицитного дорогостоящего сырья отходами промышленности, снизить влажность шлама и расход топлива в производственных условиях.
Апробация работы. Основные результаты и выводы по работе докладывались на XI сессии Закавказских республик по строительству (Тбилиси, 1979 г.), П научно-теоретической конференции молодых ученых и специалистов (Подольск,1980 г.), Ш межреспубликанской научно-технической конференции молодых ученых (Тбилиси, 1981 г.), Конференции силикатной промышленности и науки о силикатах (Будапешт, 1981 г.), I научно-технической конференции молодых ученых и специалистов Закавказья по строительству и архитектуре (Тбилиси, 1982 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 12 статьях. По теме диссертации получено авторское свидетельство СССР Л 833666.
Активация белитовых клинкеров низкотемпературного обжига
В последнее время особый интерес ученых вызывает получение и изучение свойств белитовых цементов. Интерес к такому виду цементов вызван,во первых, острой необходимостью экономии энергоресурсов и повышения производительности печей, в связи с низкотемпературной технологией производства белитового цемента, а также возможностью получения высокоактивного вяжущего на основе с2$.
Получение высокоактивных белитовых клинкеров можно достигнуть как химическим путем (управлением изменения состава твердых растворов), так и подбором технологических параметров обжига и охлаждения.
Отличительной особенностью двухкальциевого силиката является его способность к формированию широкой гаммы структур полиморфных модификаций, а следовательно, изменение свойств в широком диапазоне. Установлено,что белит содержит в кристаллической решетке нескольких видов примесных компонентов, занимающих определенные структурные позиции /38/. Это компоненты- Nlct20, К20 ,М0 . А1203 , Fe203 , Сг203 ,Ті02 , Р20? , 03 .щи сутствующие в сырьевых материалах, предельный твердый раствор которых, формирующихся в белитовых клинкерах сможет составить около 6 мае Д.
Известно, что гидравлическую активность белитовой фазы можно повысить путем подбора окислов некоторых элементов,образующих твердый раствор с Сг .
М.Я. Бикбау /39/ указал на пропорциональное повышение степени гидратации и прочности образцов из ортосиликата кальция с увеличением доли ионности связи Э - 0 (где Э- стабилизирующий элемент, 0- кислород) при переходе отЛ CaS к об В ПОЛИМОрфНОМ рЯДУ j$- dL -+4L . II.Й. Боженов /40/ получил из клинкера белитового состава (КН=0,67), легированного 1% окисью хрома, цемент, который характеризовался пределом прочности на сжатие через 28 суток 600-700 кг/см2. Охлаждение клинкера проводилось закалкой в воде.
Кратковременным обжигом при пониженной температуре, а затем быстром охлаждении, примесные ионы, диффундируя в толщу кристаллов, оставляют в "разрыхленном" состоянии межкристаллит-нне зоны, сохраняя локальную гетерофазность, которая исчезает при длительном обжиге /41/.
Свойством межкристаллитных зон собирать в своем объеме примесные атомы, объясняется одновременное существование в продуктах обжига разных полиморфных модификаций ортосиликата кальция ( оС И at , fi И dL ).
Авторы /42/ предлагают, что для получения активного бе-литового клинкера, наряду с быстрым обжигом, необходимо также тесное соприкосновение сырьевых материалов, а не рыхлый слой; поэтому обжиг должен проводиться в туннельной печи, с использованием брикетированных материалов.
А.И, Бойкова отмечает,что белит клинкера представляет смесь f ж Л модификаций с преимущественным преобладанием одной из них. Б процессе формирования различных модификаций белита важная роль принадлежит как примесям, так и термическому режиму, а также размерам кристаллов матричной модификации /38/.
Данные о гидравлической активности и вяжущих свойств отдельных полиморфных модификаций ортосиликата кальция весьма противоречивы, однако последние данные показывают увеличение гидравлической активности аС ж &С/ форм С2S по сравнению с уЗ модификацией /38,43-46/,
Механизм стабилизирующего действия иона SOq на формы ортосиликата кальция изучался многими исследователями, которые не всегда едины во мнениях. Авторы /2/ считают,что замещение аниона SiO на SO .вследствие близости их ионных радиусов, стабилизирует /3 форму C2S . Они же отмечают,что при повышенных количествах S0q наблюдается также стабилизация cL ind форм двухкальциевого силиката.
Применение сульфатных соединений в качестве минерализатора в производстве цемента
До недавнего времени примеси гипса в цементном сырье считались нежелательными, так как предполагалось,что он полностью переходит в клинкер, увеличивает содержание сульфатов в це ментном камне, что вызывает гипсовое разбухание.
Проведенными в последние годы исследованиями доказано, что в определенных условиях и количестве сульфат кальция может быть использован в качестве интенсификатора процесса минерало-образования клинкера и содержание серного ангидрида в сырье не только безвредно,но и полезно для повышения активности цемента.
Введение гипса в сырьевую смесь в качестве минерализатора известно с 1940 г. /82/, когда гипс служил добавкой сырьевой шихты глиноземистого цемента, сначала в лабораторных, а затем в промышленных условиях - на Амвросиевском цементном заводе.
Сульфат кальция, введенный в сырьевую шихту, состоящую из каолина и мела, оказал также благоприятное влияние при получении белого цемента М 500. Температура обжига смеси составляла 1300С /83/. 3(СаО
Исследования показали,что если в сырьевую шихту, состоящую некондиционного боксита и известняка, ввести сульфат кальция, то при температуре І300С в клинкере образуется
Полученный таким способом белито-глино-земистый цемент имел в первые сутки твердения предел прочности при сжатии 300 кгс/см2 и отличался повышенной стойкостью по отношению к сульфатной и магнезиальной агрессии /84/.
Особый интерес представляет введение сульфата кальция в виде гипса, ангидрита или фосфогипса в сырьевую смесь портландцемента. Сульфат кальция и в этих случаях положительно повлиял на ускорение формирования клинкерных минералов и повышение марки цемента /12,85-94/.
ТбилНЙИСМ-ом в 1967-70 гг. были проведены работы по использованию гипса в качестве минерализатора при обжиге портланд-цементного клинкера /85,87/. Исследованиями, проведенными в ла бораторных и промышленных условиях было установлено, что введение % гипса в сырьевую смесь приводит к изменению структуры клинкера и увеличению его активности. Гипс способствовал связыванию щелочей в виде сульфатов.
В работе /8/ приводятся результаты опытов при введении в сырьевой шлам цементного завода "Гигант" гипса, фосфогипса и 4% гипса с 0,1$ Рг 5 . Как показали исследования, наиболее эффективное действие оказывает добавка смеси гипса с фосфорным ангидридом, несколько меньше фосфогипс и меньше гипс, что объясняется тем,что присутствие небольшого количества PgOg в составе сложного минерализатора положительно влияет на процесс минералообразования. При этом отмечалось снижение температуры клинкерообразования, ускорение усвоения извести и улучшение кристаллической структуры клинкера. Однако, следует отметить, что не наблюдалось образование 3 (СаО А1гРзJ CctSОц при обжиге. Это очевидно произошло из-за повышенного содержания щелочей в сырьевой смеси завода, которые препятствуют образованию этого соединения, связывая SO3 в сульфаты щелочей.
Введение фосфогипса в сырьевую смесь (в расчете на содержание SO3 в клинкере 1-1,5$) Чимкентского цементного завода /90/ также способствовало активному протеканию процессов минералообразования и получение клинкера повышенного качества; кроме того уменьшилась влажность шлама, сократились затраты при обжиге, повысилась стойкость футеровки в зоне спекания и улучшилась размалываемость клинкера. Отмечалось увеличение доли алита в клинкере, размеры кристаллов которого достигали 300 мкм.
Объединение "Воскресенскцемент" с 1963 г. постоянно использует фосфогипс в качестве минерализатора /91/. Ввод фосфогипса позволил повысить коэффициент насыщения сырьевой смеси до 0,94-0,95 без повышения расхода топлива и получить высоко-алитовый клинкер при содержании свободного СаО в пределах 1%. Активность цемента возросла в среднем на 10-40 кгс/см . Следует отметить, что сырьевая смесь завода имеет низкий силикатный модуль, повышенное содержание щелочей и МоО .
Известен опыт применения сульфатных отходов на Ямницком цементном заводе /92/. Введением в сырьевую смесь 5-6$ сульфатных отходов (2-2,8$ в пересчете на SOj ) удалось снизить температуру обжига на 50-70С. Исследования показали,что введение сульфатных отходов способствует снижению температуры появления жидкой фазы и образования клинкерных минералов, более полному усвоению извести, улучшению структуры и получению равнозернисто-го клинкера и уменьшению расхода топлива. Опытный цемент мололся без добавки гипса, так как имел нормальные сроки схватывания (из-за высокого содержания SOa ) и по ГОСТ 10178-62 относился к быстротвердеыцему.
Гидратация алитовых сульфатосодержащих клинкеров
В качестве объектов исследования служили цементы, полученные из клинкеров I (температура обжига 1400С), 3, 4 и 5 (температура обжига 1350С). К контрольному клинкеру (I) добавлялся гипс при помоле в количестве 5$, остальные твердели без гипса.
Петрографические исследования показали, что появление тонких чешуек гидрата окиси кальция среди гелеобразной гидросиликатной массы, или в виде лучистых оферолитов, выкристаллизовавшихся в порах, наблюдается через 7 суток. С течением времени глубина гидратации увеличивается, появляется карбонат в виде мелких агрегатов. Основная гидросиликатная масса возрастает в течение 7 суток.
Как видно из табл. 2.6 самой высокой степенью гидратации отличается цемент 4. На рис. 2.13 представлены микрофотографии гидратированного в течение 3-180 суток цемента 4.
Определение фазового состава гидросшшкатов кальция затруднено тем, что характерные для них дифракционные максимумы совпадают с линиями негидратированного алита и белита. Линия гидросилшсатов 3,07 нивелируется линией 3,09-3,11, принадлежащей СЬ((0Н)г /124/. Но на рентгенограммах цементов 28-суточно-го твердения появление линии 1,820-1,829, характерной для CSH (I) иСЗН(Щ, свидетельствует о кристаллизации гидросшш-катного геля.
Дифракционные максимумы 9,55-9,67, относящиеся к эттрин-гиту, появляются на рентгенограммах в соответствии с концент-рацией ионов S0q , содержащихся в системе. В контрольном цементе I (с добавкой Ь% гипса) и цементе 5 (содержащем 3,0$ $03 в клинкере) эттрингит дает отражения на рентгенограмме уже через 24 часа, а в цементах 3 и 4 линии эттрингита проявляются только через 3 суток. В цементах 3, 4 и 5 эттрингит сохраняется вплоть до 28 суток, тогда как в контрольном цементе он частично переходит в низкосульфатную форму (появление линии 8,8).
Степень гидратации цементов определялась по изменению интенсивности аналитического рефлекса алита - 1,76 во времени (рис. 2.16, а).
Как видно из рисунка, наивысшей степенью гидратации отличается цемент 4, что совпадает с результатами петрографического анализа.
Судя по кривым дериватографического анализа, о увеличением продолжительности твердения от I до 180 суток степень гидратации цементов возрастает (рис. 2.17 и 2.18). соответствует разложению эттрингита и удалению слабосвязаннои адсорбционной воды. Эндотермический эффект при температуре 500-530С отвечает разложению гидроокиси кальция; в этом же интервале происходит дегидратация гидросиликатов, а также гидроалюминатов и гидроалюмоферритов кальция. Пик при температуре 720-770С соответствует окончательному удалению кристаллизационной воды из гидросиликатов.
Присутствие гелевой фазы гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроалюмоферритов подтверждается экзотермическим эффектом с максимумом при температуре 340-400С.
Для определения кинетики гидратации брали отрезок на кривых ТГ в интервале температур 200-800С, при котором потеря массы в основном вызвана удалением химически связанной воды (рис. 2.16, б).
В целом, результаты рентгенофазового и дериватографичес-гого анализов (рис. 2.16) хорошо согласуются и подтверждают высокую гидратационную активность сульфатосодержащих клинкеров (особенно клинкера 4).
ИК-спектры поглощения исследуемых цементов свидетельствуют о присутствии в них еще негидратированных минералов: C S - полосы при 925, 875 см-1; C2S - 990, 850 см"1 (рис. 2.19 и 2.20). 0 наличии новообразований можно судить по появлению на ИК-спектрах полос в области волновых чисел 1100--II50 см-1, которые отвечают валентным колебаниям S04 и свидетельствуют об образовании эттрингита. Интенсивность этой полосы меняется в соответствии с составом цемента, что хорошо согласуется с результатами рентгенофазового и дериватографи-ческого анализов. На Ж- спектре цемента 2 эта полоса менее интенсивна, что говорит о невысоком оодеркагии эттрингита.
Повышение силикатного модуля обычного портландцемента
Для установления возможности повышения силикатного модуля обычного портландцемента была рсссчитана и синтезирована сырьевая смесь с КН=0,95, іг =2,5, Р =1,4, с применением кремнеземистых отходов. Для сравнения служила сырьевая смесь состава, применяемого на Руставском цементном заводе (табл.2.12, 3 и 4).
Обжиг сырьевых смесей проводился при температуре 1400С. Количество введенного при помоле гипса составило Ъ%,
Физико-механические испытания опытных цементов показали, что повышение силикатного модуля с 1,8 до 2,5 (за счет введения отходов) обусловило рост прочности в среднем на 20$.
Как известно, материалы, используемые в качестве активной минеральной добавки при помоле цемента должны поглощать из водного раствора извести не менее 50 мг СаО в течение 30 суток (ГОСТ 6269-63). В табл. 2.14 приведены результаты определения активности кремнеземсодержащих отходов. В отличие от указанной методики, по ГОСТ 25094-82 активность минеральной добавки определяется путем совместного помола добавки с клинкером и гипсом.
Полученные данные показывают, что кремнеземистые отходы довольно хорошо поглощают известь и могут быть использованы в качестве активной минеральной добавки при помоле цемента.
Определение пригодности кремнеземистых отходов производи-дось в смеси с клинкерами Руставского цементного завода (ИГЦ, рядового ж для замены части шлака в шлакопортландцементе) по ГОСТ 310.4-76. Добавка гипса составила Ъ%.
Как показали испытания, образцы с добавкой кремнеземистых отходов в количестве 5, 10 и 15$ сохранили активность исходных цементов.(табл. 2.15).
1. Показана возможность получения низкощелочного гидротехнического цемента с использованием в качестве сырьевого компонента кремнеземистых отходов взамен применяемого диатомита;
2. Повышенная растекаемость сырьевого шлама с кремнеземистыми отходами, по сравнению с диатомитовым, позволит снизить влажность первого и, соответственно, тепловые затраты при обжиге в производственных условиях;
3. Определена сульфатостойкость низкощелочного гидротехнического цемента, полученного с применением кремнеземистых отходов, которая соответствует нормативным;
4. Повышение силикатного модуля обычного портландцемент-ного клинкера с введением в сырьевую смесь кремнеземистых от ходов позволяет без липших затрат повисить активность цемента;
5. Использование кремнеземистых отходов в качестве активной минеральной добавки к клинкерам Руставского цементного завода (ИГЦ, рядовому и шгакошртландцементному) в количестве до 15$ не снижает активность последних.
Опробование пиритосодержащих отходов в качестве добавки к сырьевой смеси алитовнх и белитовых цементов было проведено в полупроизводственных условиях на Подольском опытном заводе НИЙцемента /Приложение 2/.
Опытно-промышленная партия низкощелочного гидротехнического цемента с использованием кремнеземистых отходов была выпущена на Руставском цементном заводе /Приложение 3/.
Сырьевые смеси готовились совместным мокрым помолом сырьевых материалов, применяемых на Руставском цементном заводе: известняка Кавтиехевского и глины Гардабанского месторождений с добавкой пиритосодержащих отходов Маднеульского ГОКа,
Были составлены две смеси для получения алитового -$1 и белитового - Ш клинкеров, химический состав которых приведен в табл. 2.16.
