Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Процессы гидратации вяжущих естественного и автоклавного твердения 7
1.1.1. Процессы твердения портландцемента 8
1.1.2. Твердение извести 15
1.1.3. Процессы получения гипсового вяжущего и его гидратация 20
1.1.4. Твердение известково-песчаного вяжущего 22
1.2. Реологические свойства сырьевых смесей ячеистых бетонов 24
1.3. Использование отходов промышленности в качестве компонентов вяжущего при производстве ячеистых бетонов 32
1.4. Выводы 38
2. Методы исследований и характеристика исходных материалов 41
2.1. Методы и методики исследований 41
2.2. Характеристика исходных материалов 45
3. Изучение скорости гидратации, дисперсности компонентов и прочности композиционного вяжущего 49
3.1. Скорость гидратации отдельных компонентов известково-цементного вяжущего 50
3.2. Влияние условий гашения извести на дисперсность продуктов гашения 54
3.3. Влияние добавки двуводного гипса на скорость гашения извести и свойства продуктов гашения 61
3.4. Фазовый состав и прочность известково-песчаного вяжущего автоклавного твердения с добавкой гипса 72
3.5. Прочность композиционного вяжущего автоклавного твердения 82
3.6. Выводы 86
4. Твердение композиционного вяжущего на основе белитовой составляющей 88
4.1. Тепловыделение белитового клинкера и композиционного вяжущего на его основе 89
4.2. Свойства композиционного вяжущего на белитовом клинкере 99
4.3. Выводы 108
5. Влияние состава композиционного вяжущего на свойства ячеистых бетонов автоклавного твердения 109
5.1. Свойства образцов ячеистой структуры при изменении доли цемента в сырьевой смеси 109
5.2. Влияние изменения водотвердого отношения на плотность и прочность образцов ячеистой структуры автоклавного твердения 121
5.3. Исследование качества ячеистобетонных образцов на белитовом клинкере 126
5.4. Выводы 134
6. Использование шлака как компонента композиционного вяжущего и свойства образцов ячеистой структуры на его основе 135
6.1. Свойства композиционного вяжущего автоклавного твердения с использованием сталеплавильного шлака ОЭМКа 13 5
6.2. Использование шлака ОАО ОЭМКа как компонента ячеистобетонной смеси 140
6.3. Выводы 152
Общие выводы 153
Литература 156
Приложения 171
- Процессы получения гипсового вяжущего и его гидратация
- Влияние условий гашения извести на дисперсность продуктов гашения
- Свойства композиционного вяжущего на белитовом клинкере
- Влияние изменения водотвердого отношения на плотность и прочность образцов ячеистой структуры автоклавного твердения
Введение к работе
Перед промышленностью строительных материалов в настоящее время стоит задача расширения ассортимента и качества выпускаемой продукции. Повышение требований по теплозащите зданий приводит к увеличению объемов производства теплоизоляционных изделий, к числу которых относится ячеистый бетон. Производство ячеистых бетонов автоклавного твердения позволяет получить широкую номенклатуру изделий различного функционального назначения - от конструкционных до теплоизоляционных. В производстве автоклавных ячеистых бетонов в качестве вяжущего используется смесь извести, портландцемента и тонко измельченного кварцевого песка.
При производстве строительных материалов на основе извести условия ее гашения изменяются в зависимости от свойств сырьевых материалов и особенностей технологии получения строительных материалов. Однако в производстве гашение извести является недостаточно управляемым процессом, а в технологии любых строительных материалов на основе извести обязательно ее полное гашение до формования изделий. Поэтому в технологическом процессе многих строительных материалов заведомо заложено снижение качества получаемого продукта гашения извести. Использование предварительно гидратированных вяжущих приводит к увеличению объемной концентрации твердой фазы, т.к. продукты гидратации обладают меньшей плотностью, более высокой дисперсностью и создают оптимальные условия формирования ячеистой структуры изделий. Таким образом, получение и сохранение активности компонентов вяжущего в процессе приготовления смеси является важным фактором получения качественной продукции.
Актуальность работы. Получение высококачественных строительных материалов на основе композиционных вяжущих с улучшенными физико-механическими свойствами является одной из важных задач строительного материаловедения. В последние годы сложилась устойчивая тенденция повышенного спроса на изделия из ячеистых бетонов, которые характеризуют-
5 ся низкой теплопроводностью при достаточной плотности и прочности за счет содержания значительного количества искусственно созданных пор. Основной проблемой технологии ячеистых бетонов является многокомпонент-ность состава, нестабильность процесса поризации, довольно низкая прочность при сжатии.
В качестве композиционного вяжущего в производстве автоклавных ячеистых бетонов используется смесь извести, портландцемента и тонко измельченного кварцевого песка. Условия гидратации вяжущих влияют на дисперсность получаемых продуктов и свойства готовых изделий.
Одним из направлений повышения качества изделий ячеистой структуры является управление процессом гидратации компонентов композиционного вяжущего при получении и сохранении активности его компонентов в процессе приготовления смеси и формирования ячеистой структуры.
Настоящая работа посвящена изучению взаимосвязи между условиями гашения извести, дисперсностью получаемых продуктов гашения, их влиянию на фазообразование и свойства ячеистобетонных образцов на основе композиционного вяжущего автоклавного твердения.
Научная новизна работы. Термодинамически обоснована и установлена возможность образования полугидрата гипса в процессе гашения извести с добавкой двуводного гипса в области температур 160-190 С. Выявлен эффект замедления процесса гидратации полугидрата гипса в известковых смесях с образованием в условиях тепловлажностной обработки высокоосновного гидрата сульфата кальция СагСБООг'НгО, который в известково-цементно-песчаном вяжущем переходит в гидросульфосиликаты кальция Ca3Si(S04)-(OH)6-9H20 при автоклавной обработке.
Разработаны оптимальные температурные условия гашения извести, позволяющие получать высокодисперсные и активные продукты гашения, которые в комплексе с кремнеземом активизируют процесс гидратации бели-товой фазы в условиях автоклавного твердения композиционного вяжущего.
На основе тепловыделения в смеси извести и белитового клинкера выявлено активизирующее влияние высокодисперсного полугидрата гипса, полученного при гашении извести с добавкой двуводного гипса, на гидратацию белитовой фазы. В условиях автоклавной обработки композиционного вяжущего с добавкой природного гипса при гашении извести образуется высокоосновный гидрат сульфата кальция Ca2(S04)2"H20, который ускоряет процессы гидратации белитовой фазы портландцемента и взаимодействия высокодисперсных продуктов гашения извести и кварцевого песка с образованием низкоосновных гидросиликатов и гидросульфосиликатов кальция с повышением прочности композиционного вяжущего.
Практическая значимость работы. Определены оптимальные условия гашения извести с увеличением расхода воды от теоретического в 1,5 раза, позволяющие при высоких температурах гашения получать полуводный гипс при наличии гипсового сырья в смеси и высокодисперсные продукты гашения, которые в условиях автоклавного твердения выполняют роль активной составляющей композиционного вяжущего и ускоряют процессы взаимодействия исходных компонентов.
Предложен состав композиционного вяжущего с предварительным гашением 20-30 % извести с добавкой 0,15 мае. % двуводного гипса и заменой до 50 % цемента на сталеплавильный шлак с повышением прочности ячеи-стобетонных образцов до 9,0 МПа.
Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных научно-практических конференциях в Пензе (2006) и Белгороде (2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 2 статьи в центрально-рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в шести главах на 174 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 141 наименование, и приложения, содержит 65 рисунков и 25 таблиц.
Процессы получения гипсового вяжущего и его гидратация
При обычных условиях двуводный гипс представляет термодинамически устойчивую твердую фазу с минимальным значением свободной энергии и находится в равновесном состоянии. При нагревании его происходит изменение равновесного состояния, т.е. его дегидратация [42]. Основным продуктом дегидратации двуводного гипса является полуводный гипс, и в зависимости от условий тепловой обработки возможно образование а или 0-модификации [43].
Полуводный сульфат кальция Са8О4-0,5Н2О а-модификации (бассанит) образуется при обработке двуводного гипса при температуре выше 97-115 С в среде насыщенного пара и в воде, т.е. в условиях, при которых вода из двуводного гипса выделяется в капельно-жидком состоянии. Он кристаллизуется в виде хорошо образованных крупных, плотных, прозрачных игл или призм [44]. р-полугидрат сульфата кальция получается при обычном нагревании двуводного гипса при температуре 100-160 С при удалении из него воды в виде перегретого пара. Он состоит из мельчайших агрегатов, плохо выраженных кристаллов, вследствие чего его частички приобретают структуру со значительной развитой внутренней поверхностью (удельная поверхность Р-полугидрата сульфата кальция в 2-2,5 раза выше, чем а-полугидрата сульфата кальция). По этой причине требуемую подвижность гипсового теста из а-полугидрата сульфата кальция можно получить при меньшем расходе воды, чем из Р-полугидрата сульфата кальция. При смешивании с водой гипсовое вяжущее из а-полугидрата сульфата кальция схватывается медленнее, чем из р-полугидрата сульфата кальция, отличающегося повышенной скоростью гидратации. Различается и теплота гидратации различных форм полугидрата: а-полугидрат гидратирует с выделением тепла в количестве 41,99 кДж/кг, Р-полугидрат - 47,12 кДж/кг [45]. Различные удельная поверхность и степень неупорядоченности атомов в кристаллической решетке обеих форм полугидрата обуславливают их различные физико-технические свойства [46]. Многие исследователи считают, что а и р-полугидраты сульфата кальция не имеют различия в строении кристаллической решетки. Кристаллическая решетка состоит из цепей атомов Са2+ и групп SO 2- с пространственными каналами, в которых находится гидратная вода [47].
Наиболее важное значение при гидратации вяжущего имеет растворимость гипса в виде полугидрата, которая, считая на CaSOt, составляет около 8 г/л, а равновесная растворимость двугидрата - около 2 г на 1 л. Полуводный гипс содержит некоторое количество частичек неразложившегося двугидрата, являющихся центрами кристаллизации и вызывающих ускоренную гидратацию полуводного гипса [48].
Продуктами взаимодействия извести и кварцевого песка в условиях автоклавной обработки являются гидросиликаты кальция. Образование гидросиликатов кальция в известково-песчаном вяжущем в автоклавных условиях протекает более интенсивно, чем при обычных температурах. Калоусек установил [49], что при взаимодействии составляющих песка и извести в водной среде образуются последовательно ряд соединений, трансформация которых сопровождается уменьшением удельной поверхности новообразований, что связано с формированием минералов, обладающих более высокой степенью кристаллизации. Стабильность новообразований и степень их кристаллизации зависит от вида исходных составляющих.
При изучении известково-песчаных композиций было установлено, что состав гидросиликатов при автоклавном твердении изменяется в зависимости от соотношения между СаО и Si02, а также температуры и длительности автоклавной обработки [26]. При повышенных температурах растворимость Са(ОН)2 ниже растворимости кремнезема. Взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести растворе, в котором образуется наиболее устойчивая богатая известью кремнеземистая фаза - Сг8Н(А) [50]. Согласно представлениям Ю.М. Бутта и Л.И. Рашковича, взаимодействие Са(ОН)г и SiC 2 после их растворения в жидкой фазе происходит при первоначальном образовании кислых кремнесодержащих солей, в структуре которых имеются ОН -группы, связанные с кремнекислородными тетраэдрами. Дальнейшая полимеризация кремнекислородных радикалов сопровождается потерей воды и ОН". Косвенным подтверждением этого служит образование C2SH(A), со 23 держащего группы SiC OH [13]. Эта фаза существует до тех пор, пока Са(ОН)г присутствует в свободном состоянии. При определенной концентрации S1O2 в растворе начинается переход высокоосновного гидросиликата кальция в менее основный гидросиликат CSH(B), устойчивый в новых условиях [15].
Авторы [51] считают, что в начале автоклавной обработки, независимо от температуры и состава смеси, образуется гидросиликат СгБЩА), который в смесях с низким C/S переходит в гидросиликат CSH(B). При увеличении удельной поверхности песка и снижении удельной поверхности извести возможно непосредственное образование CSH(B) на ранних стадиях твердения.
Однако CSH(B) не является стабильным соединением, и при увеличении длительности автоклавной обработки образуется тоберморитоподобный гидросиликат кальция. Тоберморитовые фазы являются наиболее совершенными, прочными и стабильными, из которых наиболее стойким является то-берморит - 11,3 А. Увеличение прочности фазы по сравнению с прочностью минерала CSH(A), по мнению Тейлора [52], связано с ростом степени конденсации силикатных ионов. В зависимости от температуры обработки и активности кремнеземистого компонента в конце автоклавной обработки стабильная фаза будет представлена тоберморитом, ксонотлитом и CSH(A). В ячеистых изделиях превращения протекают быстрее, и кроме названных гидросиликатов кальция может образоваться гиролит [26].
В ходе автоклавного твердения портландцемента и композиционных известково-кремнеземистых вяжущих веществ образуются гидратные продукты в виде гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция. Гидроалюминаты кальция в таких условиях обычно не возникают. Наряду с гидратны-ми новообразованиями в автоклавных материалах могут присутствовать неизменяемые или дегидратированные исходные компоненты: гидроксид кальция, карбонаты кальция и сульфат кальция в виде полугидрата или ангидрита. Главную роль в продуктах твердения перечисленных вяжущих веществ играют гидросиликаты кальция [53]. Наиболее эффективными способами интенсификации твердения из-вестково-песчаных материалов являются автоклавная обработка, высокая дисперсность исходных компонентов и введение различных добавок [13, 54].
Одной из важнейших операций, в процессе которой происходит формирование пористой структуры материала, в значительной мере определяющей функциональные и общестроительные свойства силикатных ячеистых материалов, является формование [55].
Протекание процесса газообразования ячеистых изделий определяется большим количеством различных факторов. Наибольшее влияние на скорость этого процесса оказывают вид, дисперсность компонентов смеси, количество и свойства газообразователя, щелочность и температура среды и др.
В производстве газобетона сырьевая смесь должна обладать достаточной связностью для предотвращения прорыва газовых пузырьков и бесполезной потери газа, что обеспечивается небольшим предельным напряжением сдвига и достаточной пластической вязкостью нормально вспучиваемой газобетонной массы [56].
Влияние условий гашения извести на дисперсность продуктов гашения
Одним из основных факторов, обеспечивающих высокую прочность вяжущего, является дисперсность продуктов его гидратации. Изменение условий гидратации извести и портландцемента влияет на дисперсность смеси как на первых стадиях ее смешения, так и в процессе формирования структуры ячеистых бетонов. Известь, как компонент, быстро и полно гидратируемый, оказывает большое влияние на формирование структуры изделия на первом этапе твердения. На скорость и полноту гашения извести, а также на свойства получаемого Са(ОНг) влияют температура процесса, тонкость помола извести, водоизвестковое отношение. Изменение скорости реакции гидратации СаО позволит получать продукты гашения различной степени дисперсности. Движущей силой скорости химической реакции, согласно закону Аррениуса, является температура. Изменения температуры гашения извести можно достичь двумя путями: повышением температуры воды и изменением водоизвесткового отношения. В данной работе исследования проводились с увеличением расхода воды на гашение извести до двух из расчета от теоретического расхода согласно реакции гидратации: СаО+Н20 = Са(ОН)2. При гашении извести активностью 96 % по условиям химической реакции оксида кальция с водой температура процесса составила 191 С. Увеличение расхода воды в два раза снижает температуру гашения извести до 100 С. Согласно гидратационной теории твердения извести в первом случае преобладает период химического и адсорбционного диспергирования частиц извести, выражающийся в замедлении процесса из-за отсутствия условий химического растворения. Можно предположить, что происходит диспергирование зерен извести с отделением от них мельчайших твердых частиц. В результате продукты гидратации представлены мельчайшими частицами. Избыток воды способствует более полному растворению СаО и ускоряет скорость гашения извести. Так, если при теоретическом расходе воды время гашения составляет 4 минуты, то при увеличении расхода воды в два раза время гашения составляет 1 минуту. Известно, что гашение извести большим количеством воды приводит к образованию водной суспензии со специфическими свойствами коллоидных систем. Суспензия содержит положительно заряженные частицы (мицеллы), которые представляют собой кристаллиты Са(ОН2), окруженные молекулами воды. Наиболее прочно на поверхности частиц удерживаются сравнительно небольшое число молей воды. По мере удаления от ядра мицеллы вода удерживается более слабо, образуя диффузную оболочку. Количество адсорбционной воды различно и составляет от 4 до 8 молей [116].
При гашении извести теоретически интервал времени, в течение которого выделяется вся теплота, крайне короток и исчисляется минутами. Тепловыделение при гашении высокоактивной извести (по стандартной методике) характеризуется наличием одного экзоэффекта с высоким абсолютным значением, резко снижающимся в течение нескольких минут до минимальных величин. По причине большой навески извести и постоянного вовлечения в реакцию гидратации как мелких, так и относительно крупных частиц извести возникает трудность исследования кинетики тепловыделения, особенно в начальный период. При теоретическом расходе воды на гидратацию СаО процесс гашения проходит неполностью, что подтверждается экспериментально.
Степень гидратации СаО при гашении извести теоретическим расходом воды составляет 97,74 %, остальная часть СаО остается в непрореагирован-ном виде (табл. 3.5). С увеличением количества воды на гашение извести в 1,5 раза потери массы при дегидратации Са(ОН)2 составили 23,08 %, что процесса гашения при дальнейшем добавлении воды. Для подтверждения этих результатов проводились исследования тепловыделения на извести с предварительно неполным ее гашением (К = 1,0).
Кинетика тепловыделения извести активностью 92 % При затворении водой пробы исследуемой извести на поверхности ее непрореагировавших зерен начинается химическая реакция, в результате чего образуется Са(ОН)2, который быстро переходит в раствор. Интенсивное тепловыделение, наблюдаемое в течение первой минуты гидратации, соответствует периоду поверхностной гидратации, происходит смачивание дис 58 персных частиц. Вода проникает к следующим слоям непрореагировавших известковых зерен, подвергая их гидратации и последующему растворению в воде. С течением времени толщина пленки гидроксида кальция вокруг зерна СаО увеличивается, и в дальнейшем скорость процесса определяется скоростью диффузии воды через слой гидроксида кальция. Доступ воды к зерну СаО уменьшается, процесс гидратации замедляется. Замедление процесса отражается на кривой тепловыделения - на второй минуте наблюдается резкий спад интенсивности тепловыделения. Индукционный период заканчивается, когда создаются условия благоприятные для гидратации новых поверхностей. Более высокая растворимость оксида кальция способствует тому, что химический процесс взаимодействия извести с водой продолжается, в результате чего происходит разрушение частиц в мелкодисперсный порошок. Вода проникает в кристаллическую решетку СаО и образует на поверхности зерен новую твердую фазу Са(ОН)г. В дальнейшем кристаллы Са(ОН)г, вследствие увеличения объема в два раза, оказывают давление друг на друга, вызывая сильное напряжения вплоть до саморазрушения образующейся фазы в тонкодисперсный порошок. На обновленной поверхности частиц вновь происходит гидратация, чему соответствует второй скачек тепловыделения с более высокой температурой, который приходится на пятую минуту. Частицы образуют коагуляционную структуру, приводящую к схватыванию. Спустя 38 минут, наступает практически полное прекращение тепловыделения, наступает период кристаллизации.
Свойства композиционного вяжущего на белитовом клинкере
Характерной особенностью вяжущих, содержащих высокое количество белитовой фазы, является их низкая активность в естественных условиях твердения и возможность получения силикатных изделий с высокими физико-техническими свойствами в условиях гидротермальной обработки. Прочность автоклавного композиционного вяжущего будет определяться, в основном, присутствием в вяжущем свободного оксида кальция SiC 2, силикатных клинкерных минералов и, в первую очередь, двухкальциевого силиката [135].
По характеристике исследуемого клинкера содержание белита составляет 68,61 %, остальная часть представлена алитом, трехкальциевым алюминатом и алюмоферритовой фазой. Исследование свойств композиционного вяжущего изучалось на белитовом клинкере при соотношении компонентов, принятых для ячеистых бетонов (известь : песок: бел. кл. = 1 : 3,2 : 0,8). В состав композиционного вяжущего в качестве добавки вводился полуводный и двуводный гипс в количестве 0,05, 0,08, 0,1 и 0,15 % от массы извести. Вяжущее затворялось водой при В/Т = 0,5 (с учетом воды на гашение извести).
При использовании в смеси полуводного гипса до 0,1 мае. % прочность автоклавированного композиционного вяжущего повышается на 61 % (44 МПа). Дальнейшее увеличение добавки приводит к спаду прочности вяжущего. Различия в прочности композиционного вяжущего объясняется изменением фазового состава гидратных новообразований в процессе автоклавной обработки. На рентгенограммах композиционного вяжущего с увеличением количества добавки полуводного гипса (рис. 4.7 - 2) отмечаются изменения в области гидросиликатов кальция. На рентгенограммах образцов максимальной прочности вяжущего, соответствующей 0,1 % добавки полуводного гипса, увеличивается интенсивность дифракционных отражений, характерных для фазы Ca3Si(S04)2(OH)6-9H20 (9,869, 6,036, 4,914, 5,556, 3,548, 2,529 А). Кроме этого, в вяжущем, анализируя интенсивность отражений на рентгенограммах (рис. 4.7), увеличивается количество и степень закристал-лизованности гидросиликатов кальция тоберморитового типа. Этот факт очень важен при получении силикатных материалов пониженной плотности, в частности, для ячеистых бетонов, так как для них максимальная прочность достигается при большем содержании новообразований, чем в плотных изделиях [13].
Следует отметить, что оптимальное количество добавки полуводного гипса в вяжущем заданного состава составляет 0,1 мае. %, при дальнейшем увеличении количества гипса до 0,15 % прочность вяжущего снижается. Снижение прочности можно объяснить увеличением скорости кристаллизации новых фаз. Подтверждением этого являются более четкие дифракционные отражения гидросиликатов кальция по сравнению со сливающимися в одно дифракционное отражение гидросиликатов кальция в вяжущем с добавкой 0,05 % гипса. Кроме этого, снижение интенсивности отражений кварца свидетельствует о его большем связывании, а значит и большем количестве гидросиликатов кальция во всех исследуемых вяжущих с добавкой гипса. Можно предположить, что наряду с увеличением количества гидратных новообразований увеличивается и их дисперсность, положительно отражающаяся на увеличении прочности образцов композиционного вяжущего. Увеличение роста их кристаллов нарушает созданную структуру, что приводит к уменьшению прочности композиционного вяжущего.
Оптимальное количество двуводного гипса составляет 0,08 мае. %, что обеспечивает рост прочности образцов композиционного вяжущего на 19 % (от 27,0 МПа до 32,0 МПа). Повышение прочности композиционного вяжущего в данном случае связано также с увеличением количества низкоосновных гидросиликатов типа CSH(B) (рис. 4.8 - 2). На РФА фиксируется увеличение интенсивности тоберморита (2,019 А), причем с дальнейшим увеличением добавки двуводного гипса интенсивность его отражений падает, наблюдается увеличение высокоосновных гидросиликатов, и появляются пики гидросили 103 катов кальция C2SH(C) (2,690 A), C2SH(A) (2,56, 2,38 А) (рис. 4.8 - 3).
Сравнение качества композиционного вяжущего с добавкой двуводного гипса показывает, что прочностные показатели автоклавированного вяжущего меньше по сравнению с вяжущим, в котором в качестве добавки использовался полуводный гипс.
В виду большей растворимости полуводного гипса (8 г/л в пересчете на CaSC ) быстрее происходит насыщение раствора ионами S042_ по сравнению с использованием двугидрата, растворимость которого около 2 г/л. Изменение рН раствора с использованием добавки полуводного гипса увеличивает растворимость исходных компонентов. В результате отмечается более интенсивный рост количества новообразований и возникновение фазы - гидро-сульфосиликатов кальция. На рентгенограммах (рис. 4.8 - 2) прослеживаются соединения Ca3Si(S04)2(OH)6-9H20 (9,92, 4,575, 3,611, 2,532 А), и отсутствуют дифракционные отражения как полуводного, так и двуводного гипса. На основании этого можно сказать, что добавка полуводного гипса как наиболее растворимая по сравнению с двуводным, быстрее связывается в гидросуль-фосиликаты кальция, что способствует большему росту прочности вяжущего.
Кроме того, так как в белитовом клинкере содержится в небольшом количестве СзА, то в случае использования добавки полуводного гипса как более растворимой добавки через сквозьрастворный механизм формируется эт-трингит, который, по мнению авторов [16, 136], возникает на первой стадии гидратации минералов. В составе продуктов гидратации вяжущего с добавкой полуводного гипса также возможно образование гидроалюминатной фазы состава СдАНх. В присутствии кварца в условиях автоклавной обработки возможно образование гидрогранатов.
Увеличение прочностных показателей композиционного вяжущего с добавкой гипса во всех случаях объясняется также более интенсивным взаимодействием мелкодисперсного кварца с гидроксидом кальция при изменении концентрации жидкой фазы, что ведет к образованию гидросиликатов кальция. На рентгенограммах вяжущего уменьшается количество несвязанного кремнезема с образованием гидросиликатных фаз.
Для использования эффекта ускорения процесса взаимодействия извести и песка в автоклавных условиях, а также активизации белитовой фазы, было исследовано композиционное вяжущее на белитовом клинкере с введением добавки двуводного гипса в процессе гашения извести. В серии опытов композиционного вяжущего при замене молотой негашеной извести на предварительно погашенную известь количественное соотношение компонентов не изменялось. Выше проведенные термодинамические расчеты показали на возможность реакции дегидратации двуводного гипса в полуводный при высоких температурах гашения извести. Полученные продукты гашения извести смешивались с компонентами вяжущего, и формовались образцы размером 1,41x1,41x1,41 см.
Отмечается, что прочности композиционного вяжущего с полуводным гипсом, полученным в процессе гашения извести, при всех использованных количествах добавки значительно выше. Максимальные значения прочности образцов композиционного вяжущего (61,0 МПа) получены при использова 106 ний продуктов гашения извести (К = 1,5) и добавкой 0,08 % двуводного гипса в процессе ее гашения.
Переход двуводного гипса в полуводный при высоких температурах гашения извести протекает при расходе воды на гашение извести, увеличенном в 1,5 раза от теоретического значения. Исследования, проведенные Вол-женским А.В. и Рожковой К.Н. [9], показали, что при гидратации полу водного гипса в условиях недостатка воды частички двугидрата, возникающие в высоко дисперсном состоянии, не успевают перекристаллизововаться и обеспечивают повышенную прочность гипсовых образцов даже при неполной гидратации гипса. Эти данные еще раз подтверждают высказанное предположение о положительном влиянии полуводного гипса, образовавшемся в процессе гашения извести, на твердение известково-песчано-белитового вяжущего.
Влияние изменения водотвердого отношения на плотность и прочность образцов ячеистой структуры автоклавного твердения
Водотвердое отношение - наиболее легкий путь оперативного регулирования плотности материала и является потенциальным фактором регулирования свойств материала [140]. В производстве ячеистых бетонов исследуемого состава и плотности водотвердое отношение меняется от 0,48 до 0,52. Однако колебания в этом интервале могут привести к резкому изменению плотности и прочности. В данной работе исследования проводились на граничных интервалах водотвердого отношения. Для стабилизации ячеистой структуры свежесформованных образцов в смесь при перемешивании вводилась добавка 1 % полуводного гипса от массы твердых компонентов. При увеличении водотвердого отношения наблюдается четкая зависимость между плотностью и прочностью образцов, а именно, повышение количества воды способствует снижению плотности и прочности ячеистых образцов. Введение добавки полуводного гипса вносит изменения в физико-механические показатели ячеистых образцов при всех водотвердых отношениях - плотность и прочность ячеистых образцов повышается.
Меньшее количество воды (В/Т = 0,48) при затворении смеси приводит к уплотнению образцов и увеличению прочности. В этом случае схватывание опережает газовыделение, и за счет значительного повышения вязкости смеси не обеспечиваются нормальные условия ее вспучивания. Полученная более плотная структура отличается мелкой пористостью образцов, поры неравномерно распределены по объему и более крупные у поверхности образца. Межпоровые перегородки обладают повышенной толщиной и плотностью, что объясняет повышенную плотность образцов. Добавка 1 % гипса в эту смесь вяжущего еще больше уплотняет образцы, прочность их увеличивается.
123 При увеличении количества воды затворения (В/Т = 0,52) прослеживается обратный эффект - плотность и прочность образцов структуры уменьшаются. Эффект стабилизации ячеистой структуры при введении добавки полуводного гипса сохраняется, что способствует увеличению прочности образцов до 5,3 МПа при их относительно низкой плотности. Образцы имеют несколько расслоенную структуру (рис. 5.13 - 2) и отличаются наличием пор неправильной формы - овальных, вытянутых в горизонтальной плоскости, что является результатом усадки бетона при формовании за счет лишнего количества воды.
С помощью рентгенофазового анализа в бездобавочных образцах с уменьшением количества воды до В/Т = 0,48 (рис. 5.14 - 1) выявлены новообразования CSH(B) (2,827, 2,771, 1,850 А), тоберморит (11,262, 3,069, 2,998, 1,927 А) и ксонотлит (3,648, 3,203 А). Увеличение воды до 0,5 улучшает растворимость исходных компонентов вяжущего. Образцы характеризуются повышенным количеством высокоосновных гидросиликатов кальция как хорошо кристаллизуемых - C2SH(A) (2,903, 2,622, 2,408 A), C2SH(C) (2,710, 2,099 А) (рис. 5.14 - 2).
С добавкой полуводного гипса отличающийся фазовый состав гидрат-ных фаз композиционного вяжущего является следствием стабилизации ячеистой структуры на ранних стадиях твердения и создает благоприятные условия взаимодействия компонентов (рис. 5.15). Даже при высоком водо-твердом отношении 0,52 новообразования в основном представлены низкоосновными гидросиликатами кальция, в частности, CSH(B), тоберморитом и ксонотлитом, которые хорошо кристаллизуются в порах большего объема.
Выше проведенные исследования композиционного вяжущего показали, что замена цемента на белитовый клинкер как компонента композиционного вяжущего повышает прочность автоклавированных образцов. Получение полуводного гипса в процессе гашения извести повышает активность как белитовой фазы, и переходя в условиях автоклавной обработки в высокоосновный гидрат сульфата кальция, активизирует процессы взаимодействия из-вестково-песчаного компонента. От активности формовочной массы зависит содержание цементирующих новообразований, что оказывает влияние на первоначальную структуру ячеистого бетона. Для исследования портландцемент в ячеистобетонной смеси заменялся белитовым клинкером при соотношении компонентов контрольного состава и с пониженным содержанием клинкера до массовой доли 0,7. Водотвердое отношение при формовании во всех примерах постоянно и составляло 0,5. Образцы готовились на извести предварительного гашения с добавкой двуводного гипса, так и без добавки. Коэффициент расхода воды на гашение извести составлял 1,5. Изменение плотности и прочности образцов ячеистой структуры из композиционного вяжущего на основе белитового клинкера предварительно погашенной извести с добавкой гипса (состав и : п : бел. кл.: А1 = 1 : 3,2 : 0,8 : 0,0048)
Использование белитового клинкера взамен цемента приводит к усадке смеси в результате его низкой гидравлической активности при формирова-нии ячеистой структуры и повышению плотности (до 930 кг/м ). Макроструктура ячеистых образцов крупноячеистая неоднородная (рис. 5.17-1). На фрагменте рентгенограммы вяжущего данного состава (рис. 5.18-1) отмечается увеличенная интенсивность дифракционных отражений кварца (4,281, 3,414 А) и присутствие дифракционных максимумов для Сг8Н(А) (4,231, 3,909, 2,889 А). Прочность образцов низкая и составила 3,0 МПа.
С введением 0,1 % добавки двуводного гипса размер пор ячеистого массива уменьшается, межпоровое пространство увеличивается, происходит дальнейшее увеличение плотности (970 кг/м ), с добавкой 0,5 мае. % - до 1030 кг/м3 (рис. 5.17). При замене портландцемента белитовым клинкером изменился фазовый состав композиционного вяжущего в сторону увеличения белитовой составляющей и уменьшения элита.
Вводимая добавка гипса в первую очередь влияет на алюминатные фазы, которых в количественном отношении больше у белитового клинкера, образуя при этом фазу, замедляющую твердение - эттрингит. Поэтому процессы газовыделения в ячеистобетонной смеси заканчиваются раньше начала гидратации и твердения белитового клинкера, что приводит к усадке смеси. Введение добавки гипса не позволяет исключить это негативное явление в силу большего содержания белитовой составляющей. Увеличение плотности приводит к небольшому росту прочности образцов (от 3,0 до 4,0 МПа). Макроструктура образцов этого состава в результате усадки заметно изменилась (рис. 5.17-3). По объему образца наблюдается наличие сообщающихся в горизонтальной плоскости прослоек, образовавшихся вследствие скопления газа при взаимодействии газообразователя с гидроксидом кальция. Редко встречающиеся микропоры имеют овальную форму, глубоко пронизывающие структуру образца. Гидратные фазы вяжущего ячеистой структуры (рис. 5.18-3) представлены низкоосновными гидросиликатами кальция типа то-берморит (3,095 А). На рентгенограммах отмечено увеличение области 12 -20 и дифракционные максимумы, характерные для гидросульфосиликатов кальция типа Ca3Si(S04)2(OH)6-9H20 (5,620, 5,522, 4,597, 3,780 А) (рис. 5.18-2,3).
Далее в работе проводились исследования с уменьшением доли белитовой фазы в составе ячеистобетонной смеси и соответственно увеличением доли известково-песчаного вяжущего. С целью получения дисперсных продуктов гашения извести ее гашение проходило с увеличенным в 1,5 раза расходом воды от теоретического. Увеличение удельной поверхности продуктов гашения извести приводит к повышению пластической вязкости ячеистобетонной и формированию ячеистой структуры на ранней стадии твердения и в последствии (после автоклавной обработки) дает более высокую прочность. С увеличением мелкодисперсной фракции как Са(ОН)2, так и гидратных фаз ускоряется процесс взаимодействия в ячеистобетонной смеси и связанный с этим характер образования кристаллического сростка. Кристаллический кар 130 кас образуется и обрастает новыми кристалликами, заполняющими пустоты, что способствует его уплотнению и упрочнению [29].
Сравнение свойств образцов ячеистой структуры на основе композиционного вяжущего с меньшим содержанием белитового клинкера без добавки гипса и расходе воды при гашении извести К = 1,5 показало на уменьшение плотности на 4,3 % по сравнению с составом, приближенным к контрольному (массовая доля белитового клинкера 0,8), и увеличение прочности в два раза (от 3,0 до 6,0 МПа). По объему образца снижается количество прослоек, состоящих из нескольких пор и растянутых в горизонтальной плоскости (рис. 5.20 - 1). Хотя макроструктура образца и показывает на усадку ячеисто-бетонной смеси в момент формования, тем не менее, вырисовываются более замкнутые индивидуальные поры неправильной формы.
Таким образом, композиционное вяжущее на белитовом клинкере характеризуется низкой скоростью гидратации, что сказывается на макроструктуре образцов ячеистой структуры. На начальной стадии твердения (до автоклавной обработки) происходит усадка массы по причине медленной скорости гидратации белитового клинкера, что приводит к повышению плотности образцов до 900-1000 кг/м3. Структура полученных ячеистых бетонов, расслоенная в горизонтальной плоскости, отмечается образование сообщающихся пор, что в целом снижает прочность образцов после автоклавной обработки. Уменьшение белитовой составляющей в вяжущем до массовой доли 0,7 в некоторой степени снижает плотность образцов. Прочность образцов ячеистой структуры при этом несколько повышается. Однако повышение прочности образцов достигнуто при увеличении их плотности, что не всегда является эффективным. Снизить эффект медленной гидратации белитового клинкера, что ведет к усадке образцов и повышению их плотности, и одновременно получить достаточно прочную ячеистую структуру можно уменьшением доли белитовой составляющей в ячеистобетонной смеси. Этого возможно достичь заменой части цементной составляющей компонентом, содержащим белитовую фазу. В этом плане в качестве такого компонента можно рассматривать сталеплавильные шлаки.
