Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Аналитический обзор 7
1.1. Щдаки углеродистого феррохрома - сырье для огнеупоров 7
1.2. Технологические особенности получения плавленых огнеупорных материалов 16
1.3. Изготовление огнеупорных изделий из плавленых материалов 24
ГЛАВА 2. Применяемые материалы и методы исследований 33
2.1. Применяемые материалы 33
2.2. Методы синтеза образцов 34
ГЛАВА 3. Разработка составов огнеупорных материалов на основе шлаюв углеродистого феррохрома 38
3.1. Характеристика шлаков углеродистого ферро-хрома 38
3.2. Синтез и свойства плавленых материалов композиции форстерит-шпинель-периклаз 41
ГЛАВА 4. Анализ тершдошашческих условий босстаншления кремнезема в шлаке углеродистого феррохрома 53
4.1. Максимальная температура процесса 53
4.2. Анализ равновесий химических реакций в системе шлак углеродистого феррохрома - алюминий-железо 62
ГЛАВА 5. Технологические условия алтмшотермичесюго процесса получения плавленых огнеупорных материалов из шлака углеродистого феррохром 71
5.1. Технологические параметры алншнотермиче-ского восстановления кремнезема в шлаке углеродистого феррохрома 71
5.2. Оптимизация внепечного алшинотермического получения плавленых материалов из шлаков углеродистого феррохрома 76
5.3. Особенности электропечного алкминотермиче-ского процесса получения плавленых огнеупорных материалов из шлаков углеродистого феррохрома 86
5.4. Полупромышленные опыты на печи 1200 кВА 89
5.5. Материальные балансы 93
ГЛАВА 6. Выпуск опытных партий огнеупорных материалов и изучение их свойств 102
6.Г; Выпуск опытных партий и предложения по тех нологии плавленых материалов 102
6.2. Основные свойства плавленых материалов ФШМ-22 и ФШМ-27 ПО
ГЛАВА 7. Получение огнеупорных изделий и их ерошпшенные испытания 125
7.1. Получение плавленолитых огнеупоров 125
7.2. Получение и свойства огнеупорных изделий на основе плавленых форстеритошпинельных материалов 133
7.3. Огнеупорный бетон на основе форстеритошпинельных материалов 138
Общие выводы 147
Список литературы
- Технологические особенности получения плавленых огнеупорных материалов
- Синтез и свойства плавленых материалов композиции форстерит-шпинель-периклаз
- Анализ равновесий химических реакций в системе шлак углеродистого феррохрома - алюминий-железо
- Оптимизация внепечного алшинотермического получения плавленых материалов из шлаков углеродистого феррохрома
Введение к работе
В основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 гг. большое значение придается рациональному комплексному использованию минерального сырья.Одним из путей решения этой важной народнохозяйственной задачи является вовлечение промышленных отходов, в частности, некоторых металлургических шлаков, для производства огнеупоров. Использование шлаков в огнеупорной промышленности положительно отразится на балансе природного огнеупорного сырья, а также будет способствовать охране окружающей среды от вредных выбросов Тх—5\ .
За последние годы некоторые шлаки ферросплавного,сталеплавильного и доменного производства уже нашли применение для изготовления высокоглиноземистого цемента и заполнителей жаро упорных изделий и жаростойких бетонов
В отличие от большинства металлургических шлаков эти шлаки магнезиальные, а окись кальция присутствует в количестве не более 2%, Химический состав шлаков представлен оксидами магния, алюминия, кремния, а фазовый состав - шпинелью и форстеритом. В шлаках содержится до 7% металла - углеродистого феррохрома. Годовой выпуск шлаков в настоящее время составляет более 300 тыс. тонн и имеет тенденцию значительного роста 1101.
Если учесть, что за последние годы появился ощутимый дефицит магнезиального сырья Г III, то использование шлаков для производства огнеупоров становится весьма актуальной задачей.
Однако, шлаки углеродистого феррохрома, несмотря на ряд ценных свойств (высокая прочность, жаростойкость)j до настоящего времени практически не используются. Это во многом связано с тем, что шлаки текущего выпуска содержат значительное количество кремнеземсодержащей стеклофазы и металлических включений феррохрома.
Снижение содержания кремнезема и обогащение расплава оксидами магния, алюминия позволит увеличить содержание шпинели и форстерита и, следовательно, значительно повысить огнеупорные свойства шлаков.
Обогащение шлаков глиноземом может быть достигнуто как за счет введения компонента богатого глиноземом, так и алюминотер-мическим восстановлением кремнезема в шлаковом расплаве. Первый способ связан с расходом больших количеств глинозема и тепла на его усвоение, а второй приводит к направленному и глубокому изменению химического состава при лучших технико-экономических показателях и поэтому наиболее целесообразен. Повышение содержания MQO возможно лишь при корректировке состава соответствующими добавками.
Наиболее экономичной будет переработка огненно-жидких шлаков непосредственно после их выпуска из руднотермической печи. Кроме того, дополнительный прогрев расплава в шлакоплавильной печи позволит осадить металл и обогатить шлак указанными оксидами.
Настоящая работа посвящена изучению комплекса вопросов, связанных с получением и использованием плавленых огнеупорных материалов и изделий из шлаков углеродистого феррохрома на базе безотходной энергосберегающей технологии.
Результаты работы легли в основу технологического задания на разработку обосновывающих материалов строительства отделения переработки шлаков углеродистого феррохрома на Актюбинском ферросплавном заводе.
Технологические особенности получения плавленых огнеупорных материалов
Для получения плавленых огнеупоров наибольшее применение нашли электродуговые печи, которые привлекают возможностью получения расплава необходимой температуры и приемлемой чистоты, экономичностью плавки, хотя в последнее время рекомендуются плавленые циклоны, индукционные печи, установки высокочастотной плавки [з7-3э].
Высокая температура плавления огнеупорных материалов, их большое удельное электрическое сопротивление, короткий интервал кристаллизации расплава предъявляют особые требования как к констрзгщии печи, так и ее электрическим характеристикам. Печи предназначенные для выплавки металлов и ферросплавов, не отвечают этим требованиям и без соответствующей реконструкции непригодны для расплавления огнеупорных материалов [38J. Поэтому для производства плавленых огнеупоров используют специально сконструированные электродуговые печи. Так для получения бакора используют печи типа ОКБ 2126 и ОКБ 2130 с установленной мощностью трансформатора 1800 и 2800 кВ«А соответственно.Конструкция трансформаторов позволяет изменять вторичное напряжение в довольно широком диапазоне (123-267 В) и за счет изменения электрического режима поддерживать в рабочем пространстве печи восстановительную нейтральную среду
Для выплавки муллита и электрокорунда для завода "Казогне-упор" разработаны электродуговые печи РКЗ-4 с мощностью транс форматора до 8000 кВ«А с пределами вторичного напряжения 120 -318 В. Эти печи позволяют получить температуру расплава до 2Ю0С [39. Плавку в этих печах ведут на "внпускп. материалы с температурой плавления выше 2ГО0С плавят на "блок". Например, для получения периклазохромита на заводе "Магнезит" используются электропечи периодического действия с выкатной ванной Гзэ].
Совершенствование электропечных процессов направлено на снижение переноса углерода с электродов в расплав, на создание в рабочем пространстве печи окислительной или нейтральной среды Гз8]. Для снижения науглероживания расплава в печи стремятся поддерживать окислительную атмосферу как за счет подачи воздуха в рабочее пространство, так и путем создания определенных электрических режимов плавки. Показано, что для создания окислительной среды при плавке бакора в печах ОКБ 2130 необходимо поддерживать напряжение 188 В, при силе тока 6000 А [38І. Указанные режимы обеспечивают проведение процесса на длинной, открытой дуге, при котором электроды не касаются расплава, следовательно, науглероживание минимально. Многими исследователями отмечается влияние электрических режимов плавки на качество получаемое продуктов и характер протекающих при плавлении процессов. Так, например, установлено, что оптимальным напряжением при плавке периклаза является 70-90 В. Повышение напряжения до 150-200 В интенсифицирует процесс плавки, однако; при этом наблюдается значительное восстановление оксида магния [40,41]. Причины восстановления различных оксидов под дугами не выявлены. Однако есть основание предполагать, что это обусловлено взаимодействи-ем углерода электродов о компонентами расплава [«.«].
Большое внимание при проведении электродуговой плавки уделяется температурным режимам. Отмечается, что недостаточно высо кая температура приводит к неполному проплавленню шихты, чрезмерная температура - к улетучиванию отдельных компонентов .иногда к расслоению расплава [38. Рахманов, по дробно изучивший литейные свойства корундовых расплавов, установил зависимость плотности, пористости и трещиноватости литых изделий от температуры расплава и на основании полученных данных сделал вывод о необходимости получения оптимальной температуры в довольно узком интервале І940-І960С І44].
Таким образом, конструктивные особенности электродуговых печей, электрические и температурные режимы плавки шихты из оксидных материалов,существенно влияют на качество продуктов плавки. По скольку опыт получения плавленых материалов из шихты,включающей шлак углеродистого феррохрома и добавок, содержащих оксиды магния, алюминия, хрома отсутствует, необходимо отработать режимы получения плавленых форетеритошпинелидных материалов в электродутовых печах, при этом следует оценить основные технико-экономические показатели этих процессов.
Как отмечалось, большие возможности для направленного изменения химического состава в поликомпонентных окисных системах предоставляют методы алюминотермического и углетермического восстановления некоторых оксидов. В технологии силикатных материалов наибольшее распространение получили методы углетермического и алюминотермического восстановления кремнезема. В Днепропетровском металлургическом институте разработана технология получения электрокорунда, алшомагниевой шпинели из каолинов и других природных алюмосиликатов путем углетермического восстановления кремнезема по реакции: оіОа + С -Si +С0г. L" lr
Синтез и свойства плавленых материалов композиции форстерит-шпинель-периклаз
Для синтеза огнеупорных материалов композиции форстерит-шпинель использовали периклазовый порошок, кварцит и глинозем. Расплавление омеси этих материалов осуществлялось в печи Тамма-на. Синтез образцов шшшельфоротеритового состава осуществляли методами алюминотермического синтеза, изложенными в главе 2.
В качестве термитной добавки использовали криворожскую железную руду и вторичный алюминий марки АЇЇЖ.
В табл.3.3 приведены составы шихт, расчетные химический и фазовый составы, а в табл.3.4 фактический химический состав и огнеупорные свойства полученных материалов. Сравнение расчетных и фактических данных показывает, что составы полученных материалов несколько отличаются от расчетного, главным образом по со-дер-жанию MgO . Кроме того, образцы ШФЗ-ШФ7 содержат примеси оксидов кальция и железа, что приближает их к составу реальных шлаков. Наблюдается соответствие расчетного фазового состава фактическому. Рентгенофазовые и петрографические исследования образцов ШФІ-ШФ7 показали, что основными фазами является шпинель с показателем преломления/V = 1,720 и форстерит с показателями преломления Ы} = 1,670. А/р = 1,535.
На рис.3.2-3.4 представлены характерные микроструктуры материалов с преобладанием шпинели (образцы ФШЗ-ФШ7). В образцах ШФЗ-ШФ5 количество шпинели составляет от 50 до 85%. Показатель преломления шпинели выше справочного(л/ = 1,718)и в различных образцах колеблется от 1,723 до 1,726. Это свидетельствует о возможности образования твердых растворов в шпинели. Кристаллы хорошо оформлены иногда имеют скелетный характер. Второй по количеству фазой в этих образцах является форстерит с показателями преломления близкими к справочным. Форстерит представлен удлиненными гексагональными кристаллами. В отраженном свете поверхность кристаллов форстерита в отличие от шшшельных кристаллов менее рельєфна. В промежутках между кристаллами форстерита и шпинели располагается неоднородная по окраске масса сложного состава. Ее количество невелико до 5% объемных.
На рис.3.5, 3.6 представлена микроструктура форстеритошпи-нельных образцов ФШІ и ФШ2. Основная фаза этих образцов представлена форстеритом, в подчиненном количестве находится шпинель, содержание которой в образце ФШІ - 20-30$, а в ФШ2 - 40-50Ц. В промежуточном веществе обнаружен энстатит.
Следует отметить, что все образцы обладают значительной пористостью, причем форма и размеры пор имеют различный характер и, судя по всему, происхождение. Крупные микропоры - это круглые или каналообразные отверстия образовались при дегазации кристаллизукщегося расплава. Микропоры находятся в промежутках между кристаллами, и очевидно, являются следствием усадки при кристаллизации расплава.
Одной из причин пористости, является малый объем плавки. При работе с большими порциями расплава удалось резко снизить пористость.
Температура деформации образцов под нагрузкой (табл.3.4) по мере снижения форстерита и соответствующего увеличения шпинели, как и следовало ожидать, возрастает. При содержании кремнезема 14-18? температура начала деформации под нагрузкой находится в пределах 1580-1620С. Снижение содержания оіОг. ДО 5.5 приводит к увеличению температуры начала деформации до 1700 С. Все образцы (ФШЗ-ФШ7) с преобладанием шпинели имеют температуру начала деформации под нагрузкой не менее 1700С и характеризуется очень коротким интервалом размягчения, что вообще свойственно основным огнеупорам. Разрушение наступает при температуре на 10-20 больше начала температуры размягчения.
Кроме шпинельфорстеритовых и форстеритошпинельных были синтезированы материалы композиции форстерит-шпинель-периклаз. Материалы получали путем плавления шихты, состоящей из шлаков углеродистого феррохрома и добавки периклазового порошка, в электродуговой печи мощностью 320 кВ-А. В табл.3.5 приведены составы шихт, расчетный фазовый состав, фактический химический состав и огнеупорные свойства.
Добавление к шлаку углеродистого феррохрома периклазового порошка в количестве 5-15$ приводит к полному связыванию энста-тита ( MgO-SiOa. ) в форстерит ( 2 MgO- SlOs.). На рис.3.7 представлены микрофотографии полированных шлифов образцов ФШПІО и ШП2, из которых видно, что их фазовый состав представлен преимущественно форстеритом (60-75$), в небольших количествах они содержат шпинель (15-20$). Кроме того, в образце ШПО обнаружено небольшое количество (до 5$) периклаза, содержание которого возрастает по мере увеличения в шихте добавки периклазо-вого порошка и в образце ФШПІ2 достигает 20$.
Соответственно возрастает и температура деформации образцов под нагрузкой от 1450С (исходный шлак) до 1680С (образец ШПІ).
Важно отметить, что добавление к шлаку углеродистого феррохрома периклазового порошка в количестве более 20$ не приводит к повышению огнеупорных свойств. Там температура деформации под нагрузкой образца ФШПІ2 составляет 1680С хотя материал получен плавлением шихты, состоящей из 75$ шлака углеродистого феррохрома и 25$ периклазового порошка. На это же указывают авторы І79І, изучавшие диаграмму плавкости смеси шлак углеродистого феррохрома - оксид магния, которые отмечают, что добавление к шлаку углеродистого феррохрома 20$ оксида магния повышает температуру плавления до І740С, а в дальнейшем повышение содержания MjO до 40$ не влияет на температуру плавления.
Анализ равновесий химических реакций в системе шлак углеродистого феррохрома - алюминий-железо
Основным условием самопроизвольного протекания алюминотер-мической реакоди является более высокая величина свободной энергии д2.т по сравнению со свободной энергией восстанавливаемого оксида Г47І. Б системе расплав шлака углеродистого феррохрома -алюминий, алюминий будет взаимодействовать главным образом с кремнеземом, а при температуре выше 1800С будет восстанавливаться и оксид магния (рис.1.2).
Реакции алюминотермического восстановления оксидов хрома и железа, которые в небольших количествах содержатся в шлаках углеродистого феррохрома, достаточно полно изучены в практике получения ферросплавов и в данном анализе не рассматриваются.
Анализ равновесий реакций (6-9) осуществлен сначала для идеализированных условий, т.е. рассчитывалась возможность восстановления отдельно взятых оксидов, а затем в расчетах было учтено взаимное влияние МдО , А?г.0з . SlO ДРИ их сочетании в реальных шлаках.
Оценку степени развития реакций проводили по величинам констант равновесия. Известно, что константа равновесия (Ко) связана с изобарно-изотермическим потенциалом (свободной энергией) уравнением нормального сродства: Q - б3 " где К - газовая постоянная; Т - температура, К ; Для реакции (6) эта зависимость примет вид: (Ю) или ІШггКр - % о 6.- A2?St0luUi; (12) отсюда Lxr4P В свою очередь изменение свободной энергии реакции связано с изменением энтальпии (аН ) и энтропии (aS ) уравнением Гиббса-Гельмгольца:
и вычислено нами из таблиц стандартных термодинамических величин, заимствованных в справочной литературе \81,83І. Аналогично вычислены константы равновесий реакций (7,8,9). В табл.4.5 приведены результаты расчетов свободной энергии, констант равновесия реакций (6-9) при температурах 2000-2300 К.
Полученные значения констант равновесия свидетельствуют о достаточно полном прохождении реакции восстановления оксида кремния до металлического кремния Кр ТО , особенно большое развитие может получить эта реакция, если образующийся кремний связывается в ферросилиций, при этом константа равновесия возрастает до 10 . Последнее обстоятельство, очевидно» связано
Константа равновесий реакций (6-9) в зависимости от температуры 2300 2000 п/п Тип реакции Свободная энергия реакции ( ьЪ ). Дж/моль ? 1Q55T YL, рассчитанная при Т, К 2200 2100 I &CW+ ЛАЄ -175970-14,36Т 5 + 0,75 2,34.105 1,4-105 8.9-104 5,9-10 СГ5 Реакция (I) с учетом образования 45%-иого ферросилиция SOW %«» = 23I656-I9.93T +1,035 1,2-107 6,1-106 3,4-Ю6 2,0-Ю6 т I7I9I0-I23.0IT - 22 +6,34 9,4.10 Г.4.Г02 2,ЗЛО2 3.4-I 4 M90lw+%A« = м9гАз + У3А?г0зте. 22I69I-I22.06T -Ч2 +6,38 3,8 7,4 1,35.10 2.2-10 - 65 -с тем, что кремний растворяясь в железе дает весьма прочные соединения, о чем свидетельствует экзотермичность его растворения. Так по данным Елютина и др. 86 свободная энергия реакции г л 7 ГЄ. +SL = Fe - SL для 45$-ного ферросилиция составляет Л р = s -55684-5,57Т. Таким образом, вовлечение в реакцию (6) железа способствует более полному восстановлению оксида кремния алюминием. Следует отметить, что константа равновесий реакций (6,7) с повышением температуры уменьшается. Расчет констант равновесий реакций (8,9) показал возможность их развития уже при температуре 2000К. Однакове ростом температуры значения констант равновесия этих реакций в отличие от реакций (1,2) увеличиваются достигая значений порядка IO-ICr при температуре 2300К. Таким образом повышение температуры отрицательно сказывается на развитии основной реакции - восстановлении кремнезема, но способствует развитию побочных реакций восстановления SiOz До монооксида кремния и магния до металлического магния. Поэтому следует ожидать, что в реальных шлаках при температурах выше 2000К возможно наряду с алюминотермическим восстановлением кремнезема до кремния, восстановление оіО До SLO И оксида магния до металлического магния. При организации технологического процесса важно обратить внимание на создание соответствующих температур процесса.
Оптимизация внепечного алшинотермического получения плавленых материалов из шлаков углеродистого феррохрома
Результаты, полученные в предыдущем разделе, были проверены в условиях опытного цеха Серовского ферросплавного завода. Ддя расплавления шихты использовали трехфазную электродуговую руднотермическую печь, мощностью 1200 кВ»А, открытого типа, без свода, футерованную магнезитовым кирпичом, слив расплава производили через летку у подины печи. Продукты плавки выливали в изложницы, заправленные периклазовым порошком.
С целью изучения технологических условий получения плавленых огнеупорных материалов на основе шлака углеродистого феррохрома было проведено 3 серии опытов, в которых химический состав шлака изменяли как путем ввода добавки магнезита, так и при помощи оксилительно-восстановительных реакций.
1-я серия - получение плавленых огнеупорных материалов с увеличенным содержанием МрО (ДО 50-55$) путем ввода в расплав расчетного количества боя магнезитового кирпича. Магнезит на основании ранее проведенных лабораторных исследований во избежание его восстановления вводили на поверхность предварительно расплавленного шлака, а не в твердую шихту.
2-я серия - получение плавленых огнеупорных материалов восстановлением кремнезема с попутным получением металлического сплава. В качестве восстановителя использовали кокс, который вводили на поверхность расплава в количестве 100, 150 и 200$ от стехиометрически необходимого на полное восстановление кремнезема. Для осаждения кремния использовали стальную стружку.
3-я серия - получение плавленых огнеупорных материалов путем восстановления кремнезема в шлаке углеродистого феррохрома алюминийсодержащими отходами. Осадитель стальная стружка.
Алюминиевый шлак и стальную стружку загружали на зеркало расплава показатели плавок, а в табл.5.8 химический состав полученных оксидных и металлических продуктов. Техническте показатели плавок характеризовали расходом электроэнергии и временем плавки.
Следует отметить, что опыты по углетермическому восстановлению кремнезема показали, что независимо от количества кокса в шихте времени проведения процесса его восстановление в шлаке не происходит. Наблюдается лишь незначительное восстановление оксидов железа и хрома. Поэтому анализ этого процесса в дальней-нем не приводится.
Корректировка шлака углеродистого феррохрома магнезитом обеспечивает получение огнеупорного материала с содержанием оксида магния от 53,8 до 58%, то есть материала с температурой начала деформации под нагрузкой не менее 1650С (см.главу 3). При этом удельный расход электроэнергии на I тонну расплава составил 2000-2300 кВтч. Время плавки 125-135 минут. Полученный расплав был достаточно жидкоподвижен и легко выливался из шла-коплавильной печи, Через две плавки печь дополнительно наклоняли и выливали расплав металла.
Алюминотермическое восстановление кремнезема в шлаке углеродистого феррохрома (табл.5.7 и 5.8 опыты I0570-I0577) позволило снизить содержание кремнезема до остаточного содержания 18,6-22,3% и повысить содержание А82О3 До 40,1%. Увеличение количества алкминийсодержащих отходов со 150 кг до 200кгна тонну шлака не привело к увеличению степени восстановления кремнезема. Этот результат подтверждает ранее полученный вывод о целесообразности восстановления кремнезема на 50% от первоначального содержания.
При алюданотермическом восстановлении удельный расход электроэнергии составил ГІ00-І300 кВтч на тонну расплава. Таким образом корректировка состава шлака алюминийсодержащими отходами позволяет экономить до 22$ электроэнергии по сравнению с корректировкой магнезитом.
В результате корректировки состава шлака алюминийсодержащими отходами получено 1880 кг металла, что составляет 10$ от веса шлака. По химическому составу полученные сплавы можно отнести к феррохрому с содержанием углерода до 7,2$. Содержание кремния в сплаве колеблется от 3,9 до 15,6$ и имеет тенденцию к увеличению при переходе от корректировки состава шлака магнезитом к восстановлению кремнезема алюминием. Содержание хрома в сплавах от 35 до 63$, серы как правило, менее 0,01$. Таким образом, химический состав полученного металла зависит от способа переработки шлака: при корректировке состава добавкой МдО металл соответствует передельному феррохрому с повышенным (до 5$) содержанием кремния. При алюминотермическом восстановлении кремнезема образуется металлический сплав, который по своему составу соответствует требованиям ГОСТ 4757-79 на феррохром марки Ш. 800 СА.
Следует иметь в виду, что при организации промышленного производства технико-экономические показатели процесса получе-нияйлавленых огнеупорных материалов на базе шлаков углеродистого феррохрома можно значительно улучшить за счет использования огненножидких шлаков. Замена металлического алюминия алюминий-содержащими отходами также будет способствовать снижению себестоимости получаемых огнеупорных продуктов.
