Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 10
1.1 Характеристика свойств диоксида циркония 10
1.2 Полиморфизм диоксида циркония 13
1.3 Стабилизация высокотемпературной модификации Zr02 14
1.3.1 Устойчивость кубических твердых растворов на основе Zr02 к длительному термическому воздействию 16
1.3.2 Система Zr02- MgO 18
1.3.3 Система Zr02-Y203 18
1.3.4 Система Zr02-MgO-Y2O3 19
1.3.5 Система Zr02-Eu203 19
1.3.6 Система Zr02-Nd203 22
1.4 Влияние вида стабилизирующий добавки и режима стабилизации кубического Zr02 на технические свойства огнеупоров 24
1.5 Фазовые преобразования в системах Zr02 - стабилизирующий оксид- А1203 (MgO, Si02, Fe203) 29
1.6 Выводы и обоснование программы экспериментальных исследований 38
2 Экспериментальная часть 41
2.1 Методы исследований и испытаний 41
2.2 Характеристика исходных материалов и подготовка их к исследованию 43
2.3 Фазовые преобразования в системах Zr02 - MgO (А1203, Si02)...46
2.3.1 Композиции циркониево - магниевый материал - MgO (А1203, Si02,MKC) 49
2.3.2 Композиции циркониево - европиевый материал - MgO (Al203,Si02) 59
2.3.3 Композиции циркониево - неодимовый материал - MgO (Al203,Si02) 64
2.3.4 Изменение свойств образцов из Zr02, стабилизированного 12 мол. % MgO, в присутствии MgO (А120з, Si02) после обжига при1600С 67
2.3.5 Изменение свойств образцов из Zr02, стабилизированного Еи20з, в присутствии MgO (А120з, Si02) после обжига при 1600- 1680С 71
2.3.6 Изменение свойств образцов из Zr02, стабилизированного Nd203, в присутствии MgO (А1203, Si02) после обжига при 1600- 1680С 82
2.4 Об устойчивости диоксида циркония к воздействию металлургических шлаков и их компонентов 95
2.4.1 Композиции кубический Zr02 - Fe203 96
2.4.2 Композиции частично стабилизированный Zr02-Fe203 102
2.4.3 Композиции частично стабилизированный Zr02 - Si02 107
2.4.4 Композиции частично стабилизированный Zr02 - металлургические шлаки 112
2.4.5 Об изменении показателей спекания и прочности изделий из частично стабилизированного Zr02 в присутствии металлургических шлаков и их отдельных компонентов после воздействия высоких температур 114
2.5 Об изменении фазового состава и свойств изделий из частично стабилизированного Zr02 в присутствии металлургических шлаков и их отдельных компонентов после длительного воздействия температуры 1200С 117
2.6 Физико - химические и технологические параметры изготовления плотных изделий (стаканов - дозаторов) для непрерывной разливки стали 129
Выводы 135
Список литературы 138
Приложение 153
- Устойчивость кубических твердых растворов на основе Zr02 к длительному термическому воздействию
- Влияние вида стабилизирующий добавки и режима стабилизации кубического Zr02 на технические свойства огнеупоров
- Характеристика исходных материалов и подготовка их к исследованию
- Об изменении показателей спекания и прочности изделий из частично стабилизированного Zr02 в присутствии металлургических шлаков и их отдельных компонентов после воздействия высоких температур
Введение к работе
В связи с появлением новых технологических процессов в черной металлургии производство и применение огнеупорных изделий из ZrC>2 непрерывно увеличивается. Циркониевые огнеупоры находят применение в установках внепечного вакуумирования стали, для изготовления стаканов - дозаторов промежуточного ковша машин непрерывного литья заготовок, в установках бесстопорной разливки стали для плит скользящих затворов. Высокая прочность при высоких температурах, шлако- и металлоустойчивость, стабильность в вакууме, в окислительной и восстановительной атмосфере материалов из Zr02 позволяют резко улучшить качество выплавляемого металла и увеличить длительность эксплуатации оборудования.
Известно, что для предотвращения объемных изменений при обратимом моноклинно - тетрагональном переходе чистого Z1O2 диоксид циркония должен быть стабилизирован в высокотемпературной кубической (или тетрагональной) модификации. К настоящему времени обстоятельно изучены условия образования, свойства твердых растворов в некоторых системах Zr02 - стабилизирующий оксид, и их устойчивость к распаду. Однако, при эксплуатации изделия из ZrCb часто находятся в постоянном контакте и с другими видами огнеупоров. Вопрос об их взаимодействии с циркониевыми огнеупорами в литературе практически не освещен. В связи с этим представляется целесообразным изучение влияния некоторых видов огнеупоров на изменение фазового состава и свойств материалов из ZrC>2 при высоких температурах.
Одной из основных причин преждевременного износа огнеупоров под действием расплавленной стали является коррозия изделий, которой, как правило, предшествует процесс взаимодействия компонентов огнеупоров и компонентов шлака и оксидных включений в металле. Успешная эксплуатация циркониевых огнеупоров в этих условиях
определяется сущностью и степенью протекания в них фазовых преобразований.
Таким образом, весьма актуальным является выяснение сущности и определение степени взаимодействия при высоких температурах MgO, AI2O3, S1O2 - компонентов периклазовых, корундовых и кремнеземистых огнеупоров, а также основных компонентов металлургических шлаков с диоксидом циркония, стабилизированным в высокотемпературной кубической модификации полностью или частично различными оксидами,определение термического старения материалов на основе Zr02 в присутствии металлургических шлаков и их основных компонентов. На основании результатов экспериментальных исследований предполагается разработать физико - химические и технологические параметры изготовления изделий из диоксида циркония, которые предназначены для успешной эксплуатации в металлургии, в том числе при контактировании с другими огнеупорами.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Интеграция науки и высшего образования России на 2002 - 2006 г." и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)".
Цели и задачи работы:
Исследование сущности и определение степени взаимодействия между компонентами систем стабилизированный ЪхОг - MgO (А120з, Si02).
Изучение устойчивости огнеупоров из ZrC>2, стабилизированного MgO и сочетанием оксидов магния и р. з. э., к воздействию шлаков различной основности и их компонентов.
Изучение характера изменения показателей технических свойств циркониевых огнеупоров под действием компонентов других видов оксидных огнеупоров и шлакующих реагентов.
Определение термического старения циркониевых материалов в присутствии шлаков и их компонентов.
Создание физико - химических и технологических параметров изготовления изделий из Zr02, пригодных для эксплуатации при разливке стали.
Научная новизна работы. Определены фазовые преобразования в композициях Zr02, стабилизированный частично или полностью в кубической форме, - MgO (А120з, S1O2, МКС), при высоких температурах. Показано, что продолжительность контактирования циркониевых огнеупоров с периклазовыми, корундовыми, алюмосиликатными и кремнеземистыми материалами при температурах до 1700С определяется их химическим и фазовым составом.
Получены данные о характере влияния металлургических шлаков, их отдельных компонентов на сущность процессов, вызывающих перерождение огнеупоров из Zr02 различного химического и фазового состава при температурах 1500- 1650С.
Впервые экспериментально показана возможность резкого замедления скорости термического старения кубического Z1O2 при длительном воздействии температуры 1200С за счет присутствия Fe203, реагентов основного химического характера.
Практическая ценность работы. На основании детального изучения характера изменения показателей главнейших технических свойств изделий из полностью и частично стабилизированного Zr02 в кубической форме (плотности, прочности, термостойкости, химической стойкости) в присутствии MgO, AI2O3, МКС и S1O2 обоснована возможность их контактирования при высоких - до 1700С -температурах с периклазовыми, корундовыми, алюмосиликатными, кремнеземистыми огнеупорами.
Разработаны технологические параметры производства плотных изделий из частично стабилизированного ZrCb, пригодных для успешной эксплуатации при непрерывной разливке стали в качестве стаканов -дозаторов МНЛЗ.
Технология передана для промышленного освоения ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров". Комбинатом выпущена партия изделий с открытой пористостью 10 - 15 %, испытания которых свидетельствовали о возможности с их помощью разливать не менее 7 плавок подряд. Изделия не уступают по своему качеству импортным огнеупорам.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 1 тезисы доклада.
На ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров" для ООО "Новоросметалл" выпущена партия блоков - дозаторов марки БД-3, состоящих из гнездовых блоков муллитокорундового состава и стаканов -дозаторов циркониевого состава, в количестве 20 штук для промежуточных ковшей в условиях МНЛЗ.
Основные положения, выносимые на защиту:
Фазовые преобразования в композициях Zr02 - MgO (AI2O3, S1O2, МКС).
Выявленная зависимость технических свойств материалов из Z1O2 от степени его взаимодействия с MgO, AI2O3, S1O2, МКС.
Данные об изменении фазового состава и важнейших технических свойств материалов из Zr02 при взаимодействии с металлургическими шлаками и их основными компонентами.
Влияние длительного термического воздействия на изменение фазового состава и свойств изделий из Zr02, содержащих оксидные реагенты.
5. Технологические параметры производства изделий из диоксида циркония, предназначенных для непрерывной разливки стали.
Устойчивость кубических твердых растворов на основе Zr02 к длительному термическому воздействию
При длительной эксплуатации оксидных конструкционных материалов при высоких температурах и под нагрузкой происходит их разрушение вследствие коренного изменения структуры изделий. Изучением рекристаллизации и роста кристаллов в керамике из диоксида циркония занимались авторы [123], подвергая образцы длительному - 125 ч - обжигу в вакууме при 1700 - 2150С. Имеются сведения [124, 125] о характере изменения структуры в нагревателях сопротивления на основе ZrCb в процессе эксплуатации. В [126] выяснили влияние вида и количества оксида, стабилизирующего высокотемпературную форму ZrC , на скорость роста кристаллов кубического ZrC 2.
Именно эти данные позволяют объективно судить о возможном и целесообразном применении для конкретных условий эксплуатации огнеупоров и керамики из ZrC 2 определенного химического и фазового состава. В этой же работе проведено систематическое изучение характера изменения фазового состава, микроструктуры и технических свойств изделий при длительном воздействии температур выше 1900С. В работе [90] показано, что наибольшей стабильностью при длительном действии температур выше 1900С отличаются циркониевые огнеупоры, содержащие такое количество стабилизирующего оксида (3 - 3,5 мол. % Y203, 4 - 5 мол. % Nd203, 5-6 мол. % СаО или 6 - 7 мол. % MgO), которое обеспечивает наличие в изделиях , наряду с кубическим Zr02, 10 -15 % тетрагональной фазы. Наибольшему термическому старению подвержены циркониевые изделия, состоящие только из кубического ZrC 2. Установлено, что в порядке увеличения устойчивости к длительному воздействию как высоких ( 2000С), так и низких ( 1200С) температур твердые растворы оптимальной концентрации на основе ZrC 2 располагаются в следующий ряд: Zr02 - MgO — Zr02 - СаО — ZxOi - Ш2О3 — Zr02 -Y2O3. Определена предельно допустимая температура, при которой возможно длительно эксплуатировать циркониевые огнеупоры: при стабилизации Zr02 оксидом магния она составляет 1900С, оксидом кальция - 2100С, а оксидами р. з. э. -выше 2300С. Устойчивость циркониево - кальциевых и циркониево - магниевых твердых растворов [90] значительно повышается при введении небольшого -2-4 мол. % - количества Y2O3 или Ш2О3. При исследовании кинетики роста зерен [90] установлено, что путем изменения концентрации иона - стабилизатора возможно в широких пределах регулировать скорость термического старения циркониевых огнеупоров.
Собирательная рекристаллизация кубической фазы не зависимо от вида иона - стабилизатора резко замедляется в присутствии тетрагонального Zr02. Автором впервые показана возможность значительного повышения термо - механических свойств изделий из Zr02 с одновременным замедлением их термического старения при температурах до 2300С путем направленного выделения оптимального количества (10 -15 %) тетрагональной фазы по границам зерен кубического Zr02. Этим приемом достигается сохранение высоких показателей термостойкости (более 20 теплосмен 1300С - воздух) и прочности (500 - 700 МПа) даже после продолжительного - 50 - 100 часов - действия температур 2100 -2300С. Диаграмма состояния системы Zr02 - MgO в области, богатой MgO, изучена в работе [41]. Позднее было показано [42], что при высоких температурах в MgO растворяется незначительное количество Zr02. Приведенная на рис.2 диаграмма состояния Zr02 - MgO построена по данным работ [41,42]. По данным различных авторов [43, 44] f для полной стабилизации диоксида циркония в кубической модификации следует вводить от 11 до 14 мол. % MgO. Жирнова [45] полагала, что кубические твердые растворы, образовавшиеся при высокой температуре, устойчивы в низкотемпературной области. Година и Келер [46] показали, что ошибочное представление об устойчивости кубических твердых растворов может возникнуть из-за медленности процесса распада, особенно в присутствии примесей. Для твердых растворов MgO в Zr02 характерен быстрый эвтектоидный распад при температурах ниже 1400С. Обстоятельное изучение фазовой диаграммы приведено в работе [47] (рис.3) с использованием ранее опубликованных экспериментальных данных. В результате низкотемпературной эвтектоидной реакции тетрагональный твердый раствор Zr02 переходит в моноклинный и кубический ниже 565С. Длительная термообработка кубического твердого раствора ( 6 мес) позволила обнаружить упорядочение структуры с образованием соединения Zr3Y40i2, имеющего гексагональную решетку с параметрами а = 0,9723 нм, с = 0,9090 нм. Следует отметить, что низкотемпературная часть фазовой диаграммы в области, богатой ZrCb, является до настоящего времени недостаточно изученной, и температуры эвтектоидного распада и упорядочения требуют уточнения для прогнозирования свойств керамики. Система Z1O2 - Y2O3 имеет чрезвычайно большое значение в технологии твердых электролитов и нагревательных элементов из Z1O2 в связи с тем, что кубические твердые растворы Y203 в Zr02 обладают наибольшей стабильностью свойств в области низких и высоких температур.
Влияние вида стабилизирующий добавки и режима стабилизации кубического Zr02 на технические свойства огнеупоров
Хорошо известно, что показатели технических свойств циркониевых огнеупоров и, прежде всего, их термическая стойкость, зависят от степени стабилизации ZrCb. А степень завершенности твердофазного взаимодействия между ZrCb и стабилизирующими оксидами, в свою очередь, зависят от вида стабилизатора, чистоты сырья и способа термообработки.
Авторы [53] считают, что для практических работ по стабилизации ZrC 2 целесообразно пользоваться добавками СаО и MgO, причем лучшей признается СаО. Одновременно ставится под сомнение утверждение [54, 55] о том, что оксид хрома стабилизирует Zr02 в кубической форме.
Полубояринов, Калл ига и Люцарева [56] приводят некоторые данные 6 стабилизации, спекании и свойствах спеченной Zr02 повышенной чистоты (Zr02 - 99,5 %). Для стабилизации использовали СаО и MgO в виде углекислых солей. Исходные материалы подвергали предварительному тонкому измельчению мокрым способом. После помола более 95 % зерен Zr02 было мельче 3 мкм.
Изучение свойств обожженных образцов показало, что с повышением содержания стабилизатора снижается плотность материала. Ухудшение спекания и других свойств образцов, как полагают авторы, связано с наличием в материале второй кристаллической фазы - цирконата кальция или периклаза, полностью не усваивающейся в твердые растворы [53], а также с изменением свойств твердых растворов при их дальнейшем насыщении стабилизирующим оксидом.
Повышение температуры обжига образцов до 2200С незначительно отразилось на повышении их плотности [56]. Авторы указывают, что термическая обработка и, в особенности, предварительная стабилизация материала достаточно резко повышает плотность материала.
На основе изучения объемных изменений при применении для стабилизации Zr02 углекислого кальция показано [57] неблагоприятное влияние отрицательной усадки при возникновении первично образующегося CaZr03 на дальнейшее спекание. Автор считает, что заменой СаСОз на CaZrCb можно предотвратить структурные изменения материалов до начала спекания при изготовлении изделий больших размеров. На улучшение спекания Zr02, указывает, далее автор, благоприятно сказывается кальцинирование материала при 1100 - 1300С с последующим тонким помолом и внедрение добавок, образующих с диоксидом циркония расплавы ниже температуры обжига (например, NiO, ZnO). Отрицательно влияют на спекание оксиды, образующие с кубическим диоксидом циркония твердые растворы (Се02, U02, MgO, SrO).
Совмещение стабилизации и спекания диоксида циркония в одном обжиге приводит к получению материала со значительной закрытой пористостью (особенно при стабилизации СаО). Наиболее эффективным приемом уплотнения материала, содержащего 6 мас.% СаО [58], является разделение стабилизирующего и спекающего обжига материала с его промежуточным тонким измельчением. Кажущаяся плотность при этом увеличивается с 5,28 до 5,65 г/см3, что связано с непосредственным спеканием ранее синтезированного раствора и плавным течением процесса рекристализованного спекания в значительном температурном интервале (1150С-1710оС).
Исследовано [59] спекание диоксида циркония в зависимости от активности исходного материала. Показано, что предварительный обжиг или стабилизация Zr02 снижают его способность к уплотнению при температурах до 1500С, тогда как стабилизация непосредственно при спекании его интенсифицирует. Предварительно стабилизированный диоксид циркония обладает наименьшей скоростью спекания. Введение моноклинного необожженного Zr02 в предварительно стабилизированный диоксид циркония интенсифицирует его спекание. Оптимальной считается добавка моноклинного Z1O2 в количестве 30 %.
Исследовано спекание активного диоксида циркония, полученного разложением азотнокислого циркония. Введение небольшой добавки "активного" Zr02 к промышленному при обеспечении быстрого обжига в окислительной среде значительно увеличивает степень спекания.
В работе [60] приведены результаты исследования кинетики спекания диоксида циркония в зависимости от чистоты материала и дефектности кристаллической решетки. Исследование проводилось на моноклинном ZrOj,995) полученном при высокотемпературном вакуумном обжиге, и на кубическом Zro,84Cao,i60i 84» полученном путем предварительной стабилизации ZrCb 16 мол.% СаО. Определены параметры спекания этих разновидностей диоксида циркония. Рассчитаны энергия активации процесса спекания и коэффициенты диффузии вакансий. Авторы отмечают, что несмотря на значительно меньшие величины энергии активации, спекание особо чистого и нестехиометрического диоксида циркония происходит медленнее, чем чистого и стабилизированного при тех же условиях опыта.
На величину прочности образцов [61] влияет степень завершенности твердофазного взаимодействия между Zr02 и оксидами - стабилизаторами, обладающими гидратационной активностью. Если в процессе обжига не происходит полного связывания СаО или Ш2О3 с Zr02, свободный оксид -стабилизатор, особенно при значительной пористости образцов, реагирует с атмосферной влагой, в результате чего происходит разупрочнение изделий.
Автор работы [61] показал, что при переходе на циркониевое сырье с меньшим содержанием основного компонента, но со значительно большим, чем в чистом Zr02, количеством примесных оксидов, выступающих в качестве стабилизаторов высокотемпературной формы Zr02, степень завершенности синтеза кубического твердого раствора на основе Zr02 возрастает.
На скорость образования кубической фазы влияет и дисперсность основного компонента шихты. Именно поэтому при уменьшении размера частиц Zr02 его взаимодействие со стабилизирующими оксидами протекает более энергично в случае Zr02 технической степени чистоты нежели бадделеитового концентрата. Особенно эта закономерность прослеживается в случае композиций Zr02 - Y203, т.е. когда продукт взаимодействия -кубическая фаза- имеет меньше дефектов в кристаллической решетке [94].
Характеристика исходных материалов и подготовка их к исследованию
Для исследования твердофазного взаимодействия при высоких температурах MgO, А120з, S1O2 - компонентов периклазовых, корундовых и кремнеземистых огнеупоров с материалами на основе ZrC 2 в качестве исходных материалов использовали бадделеитовый концентрат Ковдорского горно - обогатительного комбината 1-го сорта фракции 0,5 - 0 мм, плавленый периклаз с содержанием MgO не менее 97 %, оксид магния, кремнезем и оксид алюминия марки "ч", корунд, оксид европия по ОСТ 48 -199-81.
Стабилизацию высокотемпературной формы Z1O2 проводили следующим образом. Бадделеитовый концентрат подвергали совместному помолу в гумированной вибромельнице со стабилизирующими оксидами в течение 1 часа при соотношении релитовые шары : материал = 9:1. Полученные тонкодисперсные смеси (с удельной поверхностью около 3000см /г) брикетировали при удельном давлении 100 МПа на связке из 5 Мойого раствора поливинилового спирта.
Обжиг брикетов проводили на воздухе при температуре 1750С с выдержкой в течение 2 часов , а в случае стабилизации оксидом магния -при 1500 и 1750С, с выдержкой в течение 4 часов. Полноту синтеза контролировали при помощи рентгенофазового анализа.
Обожженные брикеты дробили на щеково-во лковых дробилках до фракции менее 0,5 мм. Порошки такой зернистости подвергали тщательной магнитной сепарации, после чего приготавливали смеси стабилизированного Z1O2 и MgO, AI2O3, Si02 в соотношениях, достаточных при условии взаимодействия стабилизирующего оксида с образованием наиболее вероятных соединений [130] для получения образцов с различной степенью дестабилизации высокотемпературной формы Zr02. Каждую добавку вводили также и в 2 раза больше требуемого количества для полного перераспределения стабилизатора между циркониевой составляющей шихты и вторым компонентом.
Компоненты шихт перемешивали в гумированной вибромельнице в течение 1 часа при соотношении релитовые шары : материал = 9:1. Тонкомолотые смеси стабилизированного диоксида циркония и добавок прессовали в виде образцов - цилиндров 10x15 мм при удельном давлении 100 МПа, связкой служил 5 % - ный раствор поливинилового спирта в количестве 5 - 10 %. Обжиг образцов проводили на воздухе при температурах 1600 и 1680С, причем выдержка при конечной температуре была 2 часа.
Для изучения взаимодействия циркониевых огнеупоров с металлургическими шлаками и его основными компонентами в качестве исходных материалов использовали бадделеитовый концентрат марки ПБ-0 по ТИ 194-0.29-01-03, оксид магния (чда) ГОСТ 4526 - 75, оксид иттрия марки Ит - 3, кремнезем, оксид железа, оксид кальция, шлакообразующая смесь КП ОАО "Северсталь". Для получения основного шлака к шлакообразующей смеси (шлак № 1) добавляли мел в соотношении 1 : 1 (табл. 1). Для плавления приготовленного шлака добавлялся оксид железа в количестве 10%.
Для стабилизации диоксида циркония MgO и смесью MgO и У20з смешение компонентов производилось в вибромельнице с мелющими телами из шарикоподшипниковой стали при соотношении шары : материал = 9 : 1 в течение 30 минут. Увлажнение массы производилось раствором 10 % - ного поливинилового спирта до влажности 6-7%
Прессование брикетов осуществляли на гидравлическом прессе при удельном давлении 50 МПа. Брикет обжигали при двух температурах: 1500 и 1750С с выдержкой 4 часа.
Обожженные брикеты подвергали дроблению в щековой дробилке с последующим измельчением в шаровой мельнице до получения фракции 1 -0 мм. К полученной смеси добавляли в количестве 13 % следующие реагенты: Si02, Fe203, смесь компонентов основного шлака - 69 % СаО, 21 % Fe203 и 10 % S1O2 (шлак 4), смесь компонентов кислого шлака - 58 % Si02, 27 % Fe203 и 15 % СаО (шлак 3), металлургические шлаки основностью 1 и 3 (шлаки 1 и 2). Приготовление шихты осуществлялось в вибромельнице в течение 40 минут.
После протирки массы через сито 2 мм осуществлялось прессование на гидравлическом прессе при удельном давлении 100 МПа. Обжиг осуществляли при 1500 и 1650С с выдержкой 4 часа.
Как уже отмечалось, при эксплуатации изделий из Zr02 возможен их контакт с другими видами огнеупоров. Успешная эксплуатация циркониевых огнеупоров в этих условиях определяется сущностью и степенью протекания в них фазовых преобразований.
Ниже приведены результаты экспериментального исследования твердофазного взаимодействия при высоких температурах MgO, А120з, 8і02-компонентов периклазовых, корундовых, алюмосиликатных и кремнеземистых огнеупоров с материалами на основе Zr02. Помимо этого, в работе получены данные о сущности фазовых преобразований в циркониевых огнеупорах в присутствии муллитокорундовых материалов.
В качестве исходных материалов использовали бадделеитовый концентрат Ковдорского горно-обогатительного комбината 1-го сорта фракции 0,5 - 0 мм, плавленый периклаз с содержанием MgO не менее 97%, оксид магния, кремнезем и оксид алюминия марки "ч", корунд, оксид европия по ОСТ 48 - 199 - 81.
Об изменении показателей спекания и прочности изделий из частично стабилизированного Zr02 в присутствии металлургических шлаков и их отдельных компонентов после воздействия высоких температур
Данные, приведенные в табл. 20, свидетельствуют о том, что при температуре 1500С взаимодействие частично стабилизированного 7,9 мол. % MgO диоксида циркония со всеми реагентами, за исключением металлургического шлака с основностью, равной 1, не сопровождается заметным изменением спекаемости образцов: открытая пористость их находится в пределах 14,2 - 14,9 %, т. е. практически не изменяется по сравнению с образцами без реагентов (14,1 %). С повышением температуры обжига до 1650С, т. е. до максимальной, которая реализуется при непрерывной разливке стали, происходит, как правило, интенсификация процесса спекания: открытая пористость образцов понижается до 2,2 - 5 %. В образцах при такой температуре либо ускоряется диффузия катионов (приводящая к ускоренному уплотнению структуры), либо появляется жидкая фаза, обеспечивающая ускорение массопереноса. Наиболее активна роль железистой составляющей реагентов. Установлено, что в присутствии S1O2 или трехкомпонентного реагента (шлак 3) после обжига при температуре 1650С образцы оказываются даже разуплотненными: открытая пористость их возрастает с 15,7 % до 18,2 и 23,0 % соответственно.
Это связано с активным протеканием на определенной стадии термического воздействия реакции силикатообразования, что, естественно, тормозит спекание, а появление продуктов взаимодействия (прежде всего, 2MgO S1O2) разрыхляет структуру образцов. Образцы из Zr02, частично стабилизированного в кубической форме добавкой смеси 8,7 мол. % MgO + 1 мол. % У20з, при температурах 1500 -1650 С спекаются также активно (табл. 21): их открытая пористость не превышает 15,1 + 15,9 %. В отличие от циркониево - магниевых материалов образцы из материала системы Z1O2 - MgO - Y2O3 лучше уплотняются при указанных температурах, из предел прочности при сжатии (91 - 289 МПа), в том числе и с добавкой металлургических шлаков и их отдельных компонентов, находятся на достаточно высоком уровне. Учитывая то обстоятельство, что образцы из материалов системы Zr02 - MgO и Zr02 - MgO - Y2O3 характеризуются высокой устойчивостью к воздействию железистой составляющей шлаков, шлаков основного химического характера (с основностью около 3), изделия из частично стабилизированного диоксида циркония оксидом магния и смесью MgO + Y2O3 перспективны к длительной эксплуатации в условиях непрерывной разливки стали. Для объективного прогнозирования возможности применения изделий из частично стабилизированного Z1O2 при длительном воздействии Fe203, S1O2, сочетаний Fe203, Si02 и СаО, а также металлургических шлаков различной основности (0=1-3) целесообразно рассмотреть устойчивость кубического Zr02 при изотермической обработке. Обратимое моноклинно - тетрагональное превращение чистого Zr02 происходит в зависимости от различных условий при 1000 - 1300С. Ниже этих температур, если циркониево - магниевый кубический твердый раствор и присутствует, то он находится, естественно, в метастабильном состоянии, т. к. в системе ZrU2 - MgO ниже 1375С устойчивыми фазами являются периклаз и тетрагональный Zr02, переходящий при дальнейшем охлаждении в моноклинный Zr02. Ниже приведены экспериментальные данные об устойчивости кубического Zr02 в образцах, содержащих 7,9 мол. % MgO или 8,7 мол. % MgO + 1 мол. % У20з, в условиях длительного - до 100 часов -воздействия температуры 1200С.
После обжига образцов таких составов при 1650С с выдержкой в течение 4 часов при таких концентрациях MgO и MgO + У20з кубическая фаза Zr02 была стабилизирована на 80 и 95 % соответственно (табл. 21 -24). В табл. 22 и 23 приведены также данные о фазовом составе образцов указанных композиций с добавкой 13 % металлургических шлаков 1, 2, трехкомпонентных реагентов (шлаки 3, 4), Fe203 и Si02. Составы шлаков 1 - 4 приведены в табл. 1. Можно видеть, что образцы исследуемых композиций, предварительно обожженные при 1650С, характеризуются различным соотношением моноклинной и кубической фаз диоксида циркония. Так, в присутствии 13 % Fe203, трех- и многокомпонентных шлаков с высокой основностью в исходных образцах отсутствовала моноклинная фаза Zr02. Причины этого, как уже отмечалось выше, разные. В присутствии Fe203 и из-за его частичного растворения в Zr02 в последнем увеличивается число точечных дефектов, что и благоприятно сказывается не ускорение диффузии, прежде всего, катионов стабилизирующих оксидов. Шлакующие реагенты, содержащие большие количества оксида кальция, обеспечивают получение после обжига при 1650С образцов, содержащих только кубический Zr02. Эта фаза обладает весьма высокой стабильностью даже при длительном воздействии температуры 1200С, (см. табл. 22, 23), т. е. температуры, при которой в равновесии не должна быть кубическая фаза Zr02. Об активном взаимодействии Zr02, частично стабилизированного MgO или смесью MgO + Y2O3, с оксидом кальция шлаков с высокой основностью свидетельствуют данные, приведенные в табл. 24, 25. Можно видеть, что после воздействия этих реагентов резко возрастает параметр элементарной ячейки кубического Zr02, причем это взаимодействие происходило как при обжиге образцов при 1650С, так и в процессе их отжига в течение 100 часов при 1200С.
