Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. О состоянии проблемы получения керамик на основе оксидов алюминия, циркония и церия с размером зерна в субмикронной области 11
1.1 Привлекательность наноструктурных керамических материалов для перспективных применений 12
1.2 Особенности спекания керамики из наноразмерных порошков 14
1.3 Полиморфизм AI2O3 в наноструктурном состоянии и методы управления рекристаллизацией для получения керамики оксида алюминия 19
1.4 Наноструктурная керамика ХхОг различных модификаций 23
1.5 Наноструктурная проводящая по иону кислорода керамика на основе оксидов циркония и церия для электрохимических применений 26
1.6 Выбор направлений и методов исследования 28
ГЛАВА 2. Экспериментальные методы исследования 31
2.1 Подготовка образцов 31
2.1.1 Характеристика исходных нанопорошков оксидов 31
2.1.2 Особенности состояния наночастиц, спрессованных магнитно-импульсным методом 34
2.2 Термические методы исследования спекания керамик 38
2.3 Методы исследования свойств и структуры керамик 40
2.3.1 Измерение плотности 40
2.3.2 Определение удельной поверхности 40
2.3.3 Методы рентгеновской дифракции 41
2.3.4 Электронная просвечивающая и сканирующая микроскопия 43
2.4.1 Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 44
2.3.1 Измерение микротвердости и трещиностойкости 45
2.3.2 Испытания на износостойкость 46
2.3.3 Измерение электропроводности 47
ГЛАВА 3. Спекание керамики АЬОз с субмикронной структурой из слабо агрегированных нанопорошков метастабильных форм 49
3.1 Характеристика нанопорошков АЬОз и прессовок из них 50
3.2 Структурно-фазовые превращения при спекании керамики из нанопорошков АЬОз, в том числе с добавками MgO и ТіОг 54
3.2.1 Спекание нанопорошков АЬОз 54
3.2.2 Влияние добавок MgO и ТіОг на спекание нанопорошков АЬОз 58
3.2.3 Влияние среды сепарации нанопорошков АЬОз на их спекание 62
3.3 Особенности усадки при спекании керамики на основе нанопорошков АЬОз с добавлением YSZ 68
3.4 Особенности структурно-фазового состояния композитных субмикронных керамик с матрицей АЬОз с добавлением 2.8YSZ, 4.1YSZ, Zr02 69
3.5 Твердость и износостойкость субмикронных керамик на основе АЬОз 74
3.6 Выводы по главе 3 79 ГЛАВА 4. Получение и свойства керамик на основе Zr02 80
4.1 Характеристика нанопорошков на основе Zr02 и прессовок из них 81
4.2 Условия спекания керамики нестабилизированного Zr02 82
4.3 Особенности спекания керамик на основе Zr02, стабилизированного Y2O3, кубической и тетрагональной модификаций (в т.ч. с добавками АЬОз) 84
4.4 Рекристаллизация в керамике кубического Zr02, стабилизированного Y2O3, кубической модификации при варьировании условий спекания 88
4.5 Электропроводность субмикронной керамики кубического YSZ 91
4.6 Выводы по главе 4 97
ГЛАВА 5. Электропроводность и микроструктура керамики Cei.xGdx02-s, (0.09 < х < 0.31), полученной из слабо агрегированных нанопорошков 99
5.1 Характеристика нанопорошков Сеi.xGdx02-5 и прессовок из них 99
5.2 Спекание керамики Cei.xGdx02-5 и анализ ее микроструктуры 100
5.3 Исследование электропроводности керамики Ceo,8Gdo,202-8 102
5.4 Концентрационные зависимости электропроводности керамики Cei.xGdx02-5 (0.09 <х< 0.31) 104
5.5 Выводы по главе 5 106
Заключение 108
Литература 111
- Полиморфизм AI2O3 в наноструктурном состоянии и методы управления рекристаллизацией для получения керамики оксида алюминия
- Особенности состояния наночастиц, спрессованных магнитно-импульсным методом
- Особенности структурно-фазового состояния композитных субмикронных керамик с матрицей АЬОз с добавлением 2.8YSZ, 4.1YSZ, Zr02
- Концентрационные зависимости электропроводности керамики Cei.xGdx02-5 (0.09 <х< 0.31)
Введение к работе
Актуальность темы
Современные потребности развития перспективных отраслей техники стимулируют поиск путей создания новых материалов с улучшенными, и часто с абсолютно новыми эксплуатационными характеристиками. Широко востребованными в керамической группе материалов являются, например, элементы электрохимической энергетики, функциональные электролиты и электроды, конструкционные керамики для экстремальных условий эксплуатации, активные среды твердотельных лазеров и многие другие. Однако применение традиционных керамических материалов, характеризующихся крупнозернистой структурой, ограничено из-за их недостаточной трещиностойкости и прочности. В ряде современных исследований показано, что значительное повышение механических и функциональных свойств керамических материалов достигается благодаря уменьшению размера кристаллитов в субмикронную область.
Одним из наиболее перспективных направлений является создание прочных конструкционных керамик для широкого спектра применений с энергонапряженными условиями эксплуатации (пары трения в абразивных и агрессивных средах, защитные пластины, режущий инструмент, струе формирующие насадки для гидроабразивного резания и др.). Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трещиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с субмикронным масштабом. Это позволит создавать изделия с многократно увеличенным ресурсом работы. В частности, керамики на основе AI2O3 могут иметь особенно высокий прогресс благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в состояние с субмикронным масштабом структуры. Однако задача получения плотной керамики с субмикронной структурой на основе AI2O3 до начала наших работ не была решена. Проблема серьезно осложнена тем, что нанопорошок AI2O3, как правило, состоит из метастабильных у и 8 форм, и происходящий при спекании полиморфный переход стимулирует собирательную рекристаллизацию а- А120з - корунда.
Значительные улучшения функциональных свойств ожидаются и для керамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к керамикам с субмикронной структурой на основе оксидов циркония и церия позволит улучшить ионную проводимость данных материалов при одновременном улучшении их механических свойств. Изучением проводимости этих керамик в микрокристаллическом состоянии в настоящее время занимается большое число исследователей, однако получение плотной кислородпроводящей нанокерамики является сложной технической задачей. Видимо именно в этом кроется причина того, что проводимость
керамик с субмикронной структурой на основе оксида циркония (например, оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия - YSZ) ранее исследовалась только для тетрагональной модификации. В качестве альтернативы керамикам YSZ в настоящее время активно исследуются керамики на основе СеОг, допированного оксидами РЗЭ. Их повышенная, по сравнению с YSZ, электропроводность позволяет снизить рабочие температуры, и значительно повысить ресурс электрохимических устройств (ЭХУ) на их основе. Дополнительным важным эффектом от реализации субмикронного масштаба структуры керамических кислородопроводящих мембран является возможность значительного уменьшения их толщины, что позволит, благодаря сокращению внутренних потерь, увеличить эффективность ЭХУ на их основе.
При этом экономически привлекательным остается использование для получения нанокерамик традиционной технологической схемы порошковой металлургии, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Трудности компактирования наноразмерных порошков, в том числе оксидов алюминия, циркония и церия, стимулировали разработку новых нетрадиционных высокоэнергетичных методов формования, в частности, динамических способов уплотнения. В работах коллег автора получил развитие метод магнитно-импульсного прессования (МИП), имеющий ряд преимуществ, и используемый автором настоящей работы.
Исходя из актуальности обозначенной проблемы была выбрана цель работы - определение условий получения керамик с высокими механическими свойствами и керамик с высокими электрохимическими свойствами на основе оксидов алюминия, циркония и церия из слабо агрегированных нанопорошков. Поставленная цель достигается решением следующих задач:
Исследование влияния полиморфного превращения у -> а - AI2O3 на спекание керамики на основе А120з из слабо агрегированных нанопорошков.
Исследование влияния малых добавок оксидов магния, титана и циркония на полиморфные превращения, рекристаллизацию и уплотнение А120з при спекании плотных прессовок из нанопорошков.
Определение условий достижения высокой плотности керамики и минимизации роста зерна при спекании прессовок из слабо агрегированных нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия.
Установление взаимосвязи микроструктуры, фазового состава, достигнутой микротвердости, трещиностойкости и абразивно-эррозионной стойкости керамик на основе оксида алюминия.
Определение влияния микроструктуры и размера зерна на электропроводность керамик 9,8YSZ (9,8 мол.% У20з) и Cei.xGdx02-5 (0.09 <х < 0.31) с размером зерна в субмикронной области. Определение
влияния концентрации гадолиния на электропроводность керамик Cei.xGdx02-5 (0.09 < х < 0.31) с размером зерна менее 300 нм.
Положения, выносимые на защиту
Применение слабо агрегированных нанопорошков на основе оксидов А1, Zr и Се со средним размером частиц 15-30 нм, спрессованных до относительной плотности более 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно, позволяет получать плотные, более 0,97 относительно теоретической, керамики с размером зерна менее 300 нм при пониженных температурах спекания: 1400 -1450С для А1203, 1100 - 1250С для Cei_xGdx02_5 и YSZ с кубической структурой.
Керамика на основе А1203 с размером кристаллитов основной фазы альфа-А120з менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAl2C>4) - порядка 20 нм, характеризуется в 2,5 - 3 раза более высокой стойкостью к абразивно-эрозионному износу по сравнению лучшими промышленными керамиками аналогичного состава.
Для керамик 9,8YSZ (9,8 мол. % У20з) с кубической структурой существует критическое значение среднего размера зерна, около 270 нм, при котором проводимость границ зерен минимальна, а энергия активации проводимости объема зерен имеет максимальное значение. При этом проводимость объема зерен не зависит от их размера, а энергия активации проводимости границ зерен слабо уменьшается с ростом размера.
Максимум изотерм электропроводности керамик Cei_xGdx02_5 с размером зерна в области менее 300 нм с увеличением температуры сдвигается к большим концентрациям Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31. При этом энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и оказывается значительно ниже, чем для керамик того же состава с микронным размером зерна.
Публикации и апробация результатов
По теме диссертационной работы опубликовано 20 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах, в трудах 3-х Всероссийских и 7-ми международных конференций. Получено два патента.
Представленные в диссертации научные результаты докладывались на: семинарах ИЭФ УрО РАН, научных сессиях МИФИ (2004, 2005), международных и российских конференциях: "9-th International Conference On Modern Materials & Technologies - CIMTEC" (1999); "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (2002); конференции Европейского керамического общества (1995), тематических конференциях Европейского керамического общества: "Nanoparticles, Nanostructures & nanocomposites" (2004) и "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles, and Nanocomposites" (2006); 5-ой и 6-ой Всероссийских конференциях "Физикохимия
ультрадисперсных (нано) систем" (2001, 2002); "European Congress on Advanced Materials and Processes - EUROMAT" (1999, 2001); 4-ой международной конференции по спеканию "Sintering'05" (2005); международной конференции по генерации мегагауссных магнитных полей и родственным экспериментам "Megagauss-IX " (2002), международной конференции "Mechanochemical Synthesis and Sintering", (2004), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (2006).
Научная новизна результатов работы
Определены закономерности спекания слабо агрегированных нанопорошков оксидов А1, Zr и Се, спрессованных до высокой относительной плотности, не менее 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно. Показано, что из таких порошков может быть получена керамика с субмикронной структурой и относительной плотностью более 0,97 при пониженных температурах спекания: 1400-1450С для А1203, 1100-1250С для Cei_xGdx02_5 и YSZ.
Спеканием компактов из наноразмерного метастабильного порошка А120з (у и 8 - формы) с растворенным в нем Mg при пониженных до 1450С температурах получена керамика на основе А120з, стойкость которой к абразивно-эрозионному износу в 2.5-3 раза превышает стойкость лучших промышленных керамик аналогичного состава. Керамика характеризуется средним размером кристаллитов основной фазы а-А120з менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAl204) - порядка 20 нм, при
1 Г)
твердости 20-21 ГПа и трещиностойкости 4 МПа-м .
Впервые разделены вклады границ и объема зерен в полную электропроводность плотных керамик YSZ с кубической структурой со средним размером зерна в диапазоне 100 - 300 нм. Установлено, что при размере зерна 270 нм имеет место минимум электропроводности границ зерен и максимум энергии активации электропроводности объема зерен.
Впервые исследована электропроводность керамик Cei.xGdx02.5 с относительной плотностью более 0,97 со средним размером зерна в диапазоне 100 - 300 нм в зависимости от концентрации Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31 и температуры в диапазоне 500 < t < 900С. Обнаружен сдвиг максимума изотерм электропроводности к большим концентрациям Gd с увеличением температуры. Энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и в исследованном диапазоне оказывается значительно ниже, чем для керамик с микронным размером зерна.
Практическое значение
Закономерности, установленные в работе, положены в основу разрабатываемой технологии получения керамик с субмикронной структурой,
востребованных при производстве керамических изделий для перспективных объектов техники:
износостойких керамик на основе AI2O3 для изготовления деталей машин, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, в частности: подшипников для работы в агрессивных средах, защитных износостойких накладок для центрифуг, струеформирующих сопел для машин гидроабразивной обработки, ударопрочных облегченных защитных пластин, режущего инструмента, радиационно-стойких и коррозионно-стойких изделий для предприятий атомной промышленности;
керамик с высокой проводимостью по иону кислорода на основе кубических модификаций оксидов циркония и церия для изготовления тонкостенных мембран, проводящих по иону кислорода, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и генераторов кислорода.
С использованием полученных результатов реализовано совместное спекание тонкостенных (до 200 мкм) трехслойных керамических структур катод - мембрана YSZ - анод, являющихся основой трубчатого ТОТЭ. Впервые в России был изготовлен и испытан макет трубчатого ТОТЭ на основе таких структур без использования драгоценных металлов. Результаты в настоящее время применяются при создании опытного производства ТОТЭ для электрохимических генераторов энергии в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск.
Конструкции разработанных трубчатых ТОТЭ, способы (технологии) их изготовления, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ защищены двумя патентами.
Структура и объем диссертации
Полиморфизм AI2O3 в наноструктурном состоянии и методы управления рекристаллизацией для получения керамики оксида алюминия
Логично предположить, что для снижения роста кристаллитов в керамике важна минимизация воздействия высоких температур при ее спекании. Экспериментальные данные подтверждают, что повышение температуры спекания керамики приводит к большему размеру зерна и к ухудшению механических свойств. В частности, при спекании 01-АІ2О3 со средним размером зерна 0,22 мкм наилучшие показатели имела керамика, спеченная при температуре 1300С (прочность на изгиб 654 МПа и эрозионная стойкость 0,13-Ю"3 м3-м"3) [58]. При повышении температуры спекания до 1400С было отмечено заметное укрупнение размера зерна, снижение прочности (на 30%) и эрозионной стойкости (в 4 раза) керамики.
Одним из необходимых условий для снижения температуры спекания является стартовая плотность прессовки. Повышение плотности укладки частиц увеличивает количество межчастичных контактов, и спекание при этом будет протекать и интенсивней, и равномерней. Кроме этого, высокая плотность укладки подразумевает не только малую пористость, но и малый размер пор и их равномерное распределение, что в конечном итоге ведет к ускоренному достижению полной плотности керамики. Было показано, что процессы спекания наноразмерного порошка, скомпактированного до плотности, близкой к порогу упругой упаковки, обычно превышающей 70%, протекают при пониженных температурах и значительно быстрее, чем в прессовках низкой плотности [5, 59, 60]. Поэтому для сохранения наноструктуры керамики при спекании важно обеспечить высокую стартовую плотность материала. Например, при спекании керамики Zr02, стабилизированного У20з, из нанопорошков с размером частиц 15 нм, была обнаружена сильная зависимость размера зерна в получаемой керамике от стартовой плотности прессовок [60]. В частности, спекание прессовок с относительной плотностью 0.47, 0.50 и 0.58 приводило к получению керамики с зерном 165, 115 и 85 нм, соответственно. Причем, в первых двух случаях, конечная плотность не превышала 97 %, и только увеличение начальной плотности до 58% позволило получить керамику с плотностью 99 %.
По мере уменьшения размера частиц относительное количество атомов в поверхностном слое увеличивается. Растет поверхностная энергия частиц нанопорошка. Высокое межчастичное взаимодействие, возрастающее с уменьшением размера частиц, обуславливает плохую прессуемость нанопорошков [61, 62]. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют об ухудшения уплотняемости порошков статическими давлениями с уменьшением размера частиц (Si3N4 [61], ZrC 2 [63], SiC [64]). Доминирующая адгезионная природа сил сопротивления, препятствующих сжатию порошка, присуща именно наноразмерным порошкам, обладающим большой удельной поверхностью, и нехарактерна для порошков микронных размеров.
Высокие поверхностная энергия и энергия межчастичных связей определяют и большое содержание адсорбированных веществ на поверхности частиц и склонность нанопорошков к агрегированию [63, 65]. Поэтому, как правило, все керамические порошки состоят не из отдельных монокристаллических частиц, а из их объединений - агломератов или агрегатов [66, 67]. Качественное различие между указанными объединениями частиц связывается с природой и величиной межчастичных сил. Агрегированные порошки характеризуются слабыми межчастичными взаимодействиями типа Ван-дер-Ваальса и агрегаты в этом случае легко могут быть разрушены при диспергации или компактировании. Если частицы связаны между собой сильными взаимодействиями химической природы, между ними могут быть образованы шейки, характерные для начальной стадии спекания. В этом случае можно говорить об агломерировании порошка. Агломераты, как правило, не поддаются диспергации и не разрушаются при компактировании. Вследствие этого прессовка наследует пространственное расположение частиц в агломератах.
При этом порошки, состоящие из агрегатов с сильными связями между частицами, неперспективны для создания нанокерамики, поскольку не устраненные прессованием внутриагрегатные полости при последующем спекании превращаются в поры, которые стягиваются только при очень высоких температурах [52, 66, 67]. Причем агломераты с рыхлой упаковкой частиц при спекании дадут большие поры, стягивание которых потребует высоких температур и длительностей теплового воздействия. С другой стороны, агрегаты с плотной упаковкой могут претерпевать быстрое внутриагломератное спекание, образуя специфические пустоты [66]. Преобладание тех или иных связей между частицами порошка определяется химической природой порошка и его предысторией. В частности, во влажной среде поверхность частиц оксидов циркония и алюминия гидратируется, частицы связываются между собой водородными связями между гидроксо- группами. При сушке таких порошков могут быть образованы прочные химические связи:
В результате, при неправильно выбранном методе синтеза порошка, все частицы порошка могут быть собраны в прочные агрегаты. Сравнение свойств керамик YSZ, полученных из порошков, в синтезе которых применялась вода, с теми, которые получены из порошков, синтезированных по безводной технологии, показывает значительное преимущество последних. Так, плотность керамики, полученной при одинаковых условиях спекания из "безводного" порошка, была 98 %, тогда как "водного" - всего 86 % [68].
Совокупность экспериментальных наблюдений позволяет сделать вывод, что поведение поликристаллического тела при спекании определяется не столько свойствами отдельных частиц, сколько свойствами агрегатов, и прочность связей между частицами порошка оказывает значительное влияние на процесс спекания и на конечные свойства керамики [66, 67, 69 - 71].
Проблемы прессуемости и рекристаллизации наноразмерных порошков значительно сузили возможности традиционных методов прессования и спекания в получении наноструктурных материалов и побудили к поиску новых подходов. Применение высокоинтенсивных методов прессования в комплексе с использованием слабо агрегированных порошков повышает однородность укладки и разрушает агрегаты частиц. В частности, магнитно-импульсный метод прессования нанопорошков позволяет эффективно преодолевать силы адгезионного сцепления и достигать более высоких плотностей прессовок. Импульсные методы прессования выгодно сочетают возможности генерирования новых состояний вещества и получения высокоплотных прессовок. Как показано в работах по магнитно-импульсному прессованию (МИЛ) керамических порошков, динамическое сжатие нанопорошков А Оз, ТіОг, TiN давлением 1-3 ГПа приводит к плотностям прессовок на уровне 0,7 - 0,8 % от теоретической [72, 73], что на 10-15 % выше плотностей, достигаемых одноосным статическим сжатием при том же уровне давлений [11]. Применение МИЛ позволяет заменить относительно дорогой метод горячего прессования на экономически привлекательную традиционную схему порошковой технологии: холодное прессование и последующее свободное спекание без давления [11, 74].
Таким образом, спекание нанодисперсных порошков и получение керамики с размером зерна в субмикронной области предъявляет особые требования к исходным нанопорошкам, методам их компактирования и спекания. Слабая агрегированность нанопорошка, высокая плотность компактов, пониженные температура и длительность термообработки при спекании должны обеспечить высокую плотность керамики при минимизации укрупнения масштаба исходной наноструктуры.
Особенности состояния наночастиц, спрессованных магнитно-импульсным методом
При нанометровых размерах частиц усиливаются проявления свойств, препятствующих консолидации частиц в однородный компактный материал: возрастает удельная энергия межчастичных связей, увеличивается содержание адсорбированных веществ, повышается склонность к агрегированию. Вследствие этого наноразмерные порошки характеризуются плохой прессуемостью, и, традиционные статические методы не позволяют достичь высокой плотности прессовок [53, 62, 127], что при спекании приводит к образованию крупных пор и быстрому росту зерна. Проблемы прессуемости и рекристаллизации наноразмерных порошков при спекании значительно сузили возможности традиционных методов прессования и спекания в получении наноструктурных материалов и побудили к поиску новых подходов. Применительно к этому классу наноматериалов наиболее перспективным оказался метод горячего прессования, позволяющий получать объемные образцы высокоплотных керамик ZrC 2 с размером зерна менее 50 нм [59]. Однако с точки зрения разнообразия форм и снижения стоимости изделий по прежнему привлекательной является реализация традиционной схемы порошковой технологии: холодное прессование и последующее свободное спекание при нормальном давлении.
Для получения плотных прессовок из наноразмерных порошков привлекательным является использование высокоинтенсивных импульсных методов сжатия. За счет быстрого движения порошковой среды возможно эффективное преодоление сил межчастичного трения. Благодаря этому легко достигаются высокие, более 0,6 от теоретической, плотности прессовок [83, 84].
В настоящей работе использовался одноосный магнитно-импульсный пресс Института электрофизики УрО РАН, позволяющий создавать импульсные усилия до 1000 кН, подробно описанный в [11, 43]. Схема пресса изображена на рис.2.2. В основе магнитно-импульсного метода прессования (МИП) лежит принцип выталкивания проводника из зоны импульсного магнитного поля. Толкающая сила F является результатом взаимодействия протекающих в проводнике токов с магнитным полем. В качестве источника мощных импульсных токов и магнитных полей использовался импульсный генератор с емкостным накопителем энергии. Энергоемкость и напряжение накопителя и характерная длительность импульсов составляли - 20 кДж, 5 кВ, 120 - 360 мкс.
Импульс толкающей магнитной силы со стороны индуктора (3) воспринимается жестким токопроводящим концентратором (7), который передает механический импульс пуансону из твердого сплава (8), сжимающему порошок (1) в матрице (5). Высокие импульсные давления в матрице, более 1,0 ГПа , достигаются за счет малой площади сечения пуансона по сравнению с площадью поверхности концентратора, обращенной к индуктору.
Варьированием амплитуды импульсов давления получали прессовки с относительной плотностью от 0,3 до 0,73. В работе использовались прессовки в форме дисков диаметром 15-30 мм и толщиной 1,0 - 3,5 мм. Необходимо отметить, что достигаемые плотности прессовок из нанопорошков, по крайней мере, на 10-15 % превосходят плотности, обеспечиваемые традиционными «холодными» методами статического прессования [11]. Внешний вид сколов спрессованных магнитно-импульсным методом нанопорошков А1203, YSZ и GDC представлен на рис. 2.3. Можно отметить равномерное расположение зерен с небольшим количеством межзеренных пор. Рентгеновские исследования свидетельствуют об интенсивной механической активации спрессованных порошков. Во-первых, появляется дополнительное уширение линий рентгеновской дифракции, связанное с микроискажениями кристаллической решетки, порядка 0,1%. Во-вторых, наблюдается обогащение материала более стабильными модификациями. Например, в магнитно-импульсно-спрессованном слабо агрегированном ЭВП порошке AI2O3 появляется заметное, на уровне 1-2 масс.%, количество 0- и а- модификаций. В ЭВП порошке AI2O3, допированном MgO (AMI) на 5-6 % увеличивается содержание 8- AI2O3 с одновременным снижением менее стабильной у- AI2O3. Аналогичные явления ранее были обнаружены при прессовании ЭВП нанопорошка ТіОг: в материале содержание более стабильного и плотного рутила увеличивалось на величину порядка 7 % при снижении количества анатаза [72]. Подобные изменения в целом способствуют интенсификации последующего процесса термического спекания.
Наиболее глубокое фазовое превращение в результате МИЛ наблюдали в нестабилизированном ZrC : тетрагональная модификация, содержащаяся в исходном нано-порошке в количестве 40 масс.%, полностью переходила в моноклинную модификацию в спрессованном состоянии нанопорошка. Кроме того, сравнение дифрактограмм (рис. 2.4) исходного нанопорошка ZrC 2 - (а) и спрессованного (б, в) показывает, что моноклинная модификация в спрессованном нано-порошке характеризуется высокой степенью текстурированности: гранулы преимущественно ориентированы плоскостью {111} перпендикулярно оси прессования, о чем свидетельствует 4 — 5 - кратное различие отношения интенсивностей линий, например, {111} и {11 1} между дифрактограммами (б) и (в), характеризующими образец в плоскостях прессования и перпендикулярного среза. При этом удельная поверхность прессовок в сравнении с исходным порошком снижается на 10-20%. Данное обстоятельство указывает на значительное увеличение межчастичных контактов в получаемых прессовках, что способствует повышению стартовой скорости спекания [32].
Большое значение при оптимизации режима спекания прессовок из нанопорошков имеет экспериментальная информация о поведении такой системы в простых контролируемых условиях, например, при нагреве с постоянной скоростью. Это позволяет определить температурные границы активной усадки, условия возможных фазовых превращений, энергии активации и т.д. Термические эксперименты проводились в диапазоне скоростей разогрева от 2 до 20 С/мин до температуры 1510 С. Охлаждение в разных случаях осуществлялось либо с контролируемой скоростью 3-10 С/мин, либо вместе с печью. Эксперименты проводились на воздухе в лабораторных электропечах сопротивления с программируемым управлением. Точность поддержания температуры была порядка 0.5С.
Для фиксации состояния материала образца — его фазового состава, плотности, пористости, при определенной температуре, или длительности термообработки, применялись закалки. Для этого образцы помещались в печь и нагревались по заданному маршруту и в необходимый момент быстро вынимались из печи и охлаждались на воздухе при комнатной температуре. Для более быстрого охлаждения компактные образцы помещались на массивную металлическую подложку, имеющую комнатную температуру.
Усадку керамики при спекании исследовали дилатометрическим анализом. Этот метод состоит в определении изменения длины или объема образца в зависимости от температуры [128]. Дилатометрию твердых тел называют также термодилатометрическим анализом (ТДА) и термическим анализом размеров. (ТАР). Классическая дилатометрия обычно применяется для обнаружения изменений объема или длины, вызванных различного рода фазовыми переходами. Чаще всего определяется фазовый переход в твёрдом состоянии: "Твердая фаза 1 - Твердая фаза 2"; хотя можно определять и переходы "Твердая фаза - Жидкость" и "Твердая фаза - Газ".
Особенности структурно-фазового состояния композитных субмикронных керамик с матрицей АЬОз с добавлением 2.8YSZ, 4.1YSZ, Zr02
Основной вклад в разброс данных в процессе измерения вносили объемные дефекты (включения, поры, разноплотность образца, неравномерное распределение фаз по объему и т.д.), поэтому при одинаковых условиях проводилась серия уколов в виде матрицы mxn (3 m, п 10), в которой расстояния между соседними отпечатками составляло не менее 150 мкм, что более чем на порядок величины превышало длину диагонали отпечатка индентора. Для уменьшения статистической ошибки минимальное количество уколов в серии было выбрано равным 10. Для представленных в настоящей работе данных по микротвердости разброс не превышал ±6 %.
Износостойкость керамик исследовали на испытательной центрифуге, которая моделировала натурные условия работы защитной керамической пластины на атакующей поверхности шнека сепарирующих центрифуг при отделении твердых осадков из суспензий. Центробежное ускорение, создаваемое в рабочей зоне центрифуги составляло 1100 g. Испытания проводили при заполнении испытательной центрифуги водной суспензией абразивного порошкового материала - фильтроперлита. Этот порошок с размером частиц в диапазоне 5-50 мкм представляет собой алюмосиликат природного происхождения с преимущественным содержанием Si02 (80 масс.%) и AI2O3 (17масс.%). Взаимодействие абразивного материала с защитной керамической пластиной имеет комбинированный абразивно-эрозионный характер. В зоне контакта пластины с быстро движущейся суспензией на атакующей поверхности можно полагать износ преимущественно эрозионным в результате бомбардирования поверхности частицами абразива. Торцевая поверхность керамической пластины (трущаяся поверхность) взаимодействует с плотным осадком, спрессованным центробежным ускорением на внутреннюю поверхность ротора. В этой зоне износ пластины в значительной мере имеет абразивный характер. Таким образом, проводимые испытания характеризуют комбинированную износостойкость материалов, реализуемую в условиях работы скоростных центрифуг. В этом смысле они не являются стандартизованными, однако полученные в этих условиях данные об относительной износостойкости исследованных материалов вполне применимы для оценок их поведения и при других условиях механического износа.
Количественно износ для условий испытания определялся по убыли массы защитной пластины Am за время испытания Ц при средней мощности трения W-rp. Здесь W-ф определялась как разница механических мощностей центрифуги для двух условий: при заполнении центрифуги водной рабочей суспензией с абразивным материалом и при заполнении водой. Характеристикой износа служит удельная величина, равная отношению убыли массы к затраченной на износ работе:
Очевидно, чем меньше эта величина, тем более износоустойчивым является конструкционный материал. Все испытания проводились при одинаковой линейной скорости трения V=0,73 м/с. Основной вклад в погрешность измерения удельной скорости износа є вносило определение убыли массы Am взвешиванием. Электропроводность образцов керамик с кислород-ионной проводимостью исследовали четырех-зондовым методом и методом импедансной спектроскопии Для измерения электропроводности из спеченных образцов керамик вырезали бруски прямоугольной формы (порядка 20x3x1.5 мм), на торцы которых наносили платиновые электроды методом окрашивания, а затем припекали при температуре порядка 950С в течение 1 ч, с последующей активацией электродов оксидом празеодима. Электропроводность таких образцов измеряли на воздухе в интервале температур 450 - 900 С с шагом 50С после предварительной выдержки на каждой температуре 2 часа двух-зондовым мостовым методом с использованием генератора прямоугольных импульсов в качестве источника питания при частоте следования импульсов 70 кГц. Принятая схема измерений позволяла контролировать на экране осциллографа и обеспечивать компенсацию активной составляющей сопротивления ячейки. Данная методика при выбранной геометрии образцов (отношение длины к площади сечения 1/s = 8-Н4 см"1) позволяет практически полностью исключить влияние электродов на общую электропроводность. Относительная погрешность измерения мостовым методом составляла 0,5 — 1 %, погрешность измерения отношения l/s образца - 1 — 2 %. Вольтамперные характеристики керамических образцов исследовались с помощью анализатора частотного отклика Solartron 1260А с электрохимическим интерфейсом Solartron 1287А (32 MHz Impedance Analyzer Solartron 1260A with Electrochemical Interface Solartron 1287А) в частотном диапазоне 10" ч-1-10 Гц. Использовались тонкие, менее 0.5 мм, плоские керамические образцы. На их большие противоположные поверхности наносились серебряные электроды, которые припекали при 700 С в течении около 18 часов. Измерения проводили по 2/4 зондовой методике, т.е. платиновые проволоки, потенциальная и токовая, подходят к каждой из платиновых сеток, между которыми зажат образец с нанесенными электродами. Это позволяет избежать вклада сопротивления и индуктивности проводов в спектр импеданса ячейки. Измерения были выполнены в диапазоне температур от 220 до 800С в воздушной атмосфере.
В настоящей главе представлены результаты исследования по спеканию слабо агрегированных нанопорошков метастабильных форм АЬОз, спрессованных магнитно-импульсным методом до высокой относительной плотности, —0,65. При невысоких температурах спекания 1400 - 1450С и временах в единицы - десятки минут получена высокоплотная субмикронная керамика на основе а- AI2O3. Изучен характер влияния добавок MgO, Zr02, ТіОг на усадку, динамику структурно-фазовых превращений спрессованных нанопорошков и конечные свойства керамик с субмикронной структурой средствами дилатометрического и рентгеновского анализов, электронной и атомно-силовой микроскопии. Исследуются микротвердость и трещиностойкость методом индентирования. Износостойкость полученных субмикронных керамик исследовалась в экспериментальной центрифуге (СвердлНИИХиммаш, г. Екатеринбург), моделирующей натурные условия работы защитной керамической пластины при отделении твердых осадков из суспензий.
Стойкость к абразивно-эрозионному износу, превышающую в 2,5-3 раза лучшие промышленные керамики аналогичного состава показала керамика, характеризуемая средним размером кристаллитов основной фазы альфа-AI2O3 менее 300 нм, второй фазы -алюмомагниевой шпинели (MgAkCU) - порядка 20 нм, при относительной плотности 0,97, твердости 20-21 ГПа и трещиностойкости 4 МПа-м . Керамика получена спеканием компактов из наноразмерного метастабильного порошка AI2O3 (у и 5 - формы) с растворенным в нем Mg. Обнаружена корреляция износостойкости керамик на основе AI2O3 с масштабом структуры: увеличение среднего размера зерна ведет к уменьшению изно состойко сти.
Концентрационные зависимости электропроводности керамики Cei.xGdx02-5 (0.09 <х< 0.31)
Вероятнее всего эти области соответствуют примесной фазе MgA O», определенной РФА, что убедительно подтверждается совокупным анализом структуры в режимах "height" и "Mag-Cos" (рис.3.12). Четко прорисованные пики на кривой "Mag-Cos" (рис.3.12 в) и соответствующие им плавные очертания рельефа свидетельствуют о неравномерности упругих свойств поверхности блока, и, следовательно, о присутствии примесной фазы. Отмеченная особенность сохраняется и при увеличении длительности спекания керамики данного типа (рис.3.11 б). Таким образом, допирование MgO позволило получить мелкодисперсную и гомогенную структуру в керамике АЬОз с однородно распределенной по поверхности зерен наноразмерной фазой MgA O что и тормозит рост зерна.
Для керамики с добавкой ТіОг характерен наибольший размер блоков (рис.3.11 г). Их поверхность, в отличие от рассмотренных выше типов керамик, гладкая, что не позволяет говорить о большой разнице в размерах между кристаллитом и блоком. Скопления примесной фазы распределены по объему неравномерно и локализованы в виде прослоек толщиной порядка 100 нм между блоками (см. светлые участки на рис.3.11 г). Встречаются также изолированные зерна такого же размера. СЭМ фотографии на рис. 3.13 иллюстрируют два последовательных момента уплотнения керамики AM 1-1 при спекании. В случае рис. 3.13 а, при относительной плотности 0,945 имеется множество оформившихся квазисферических нанопор, которые в ходе последующего спекания устойчиво стягиваются. В последующие моменты формируется плотно упакованная кристаллическая структура с масштабом 200 - 300 нм при почти теоретической плотности, свободная от пор (рис. 3.13 б). Отсутствие крупных пор и крупных кристаллов является свидетельством устойчивой эволюции наноструктуры в выбранном режиме спекания такой керамики. Видимые на рис. 3.13 а нанопоры, как правило, расположены в центре гранул с внешней огранкой и габаритным размером 200 - 300 нм. В ряде случаев просматривается более тонкая структура таких гранул. Это дает основания полагать, что они состоят из множества более мелких кристаллов размером «ЮОнм, границы между которыми плохо различимы под слоем проводящего покрытия из платины толщиной 2-5 нм, наносимого для визуализации диэлектрических поверхностей. Дополнительным свидетельством данного предположения являются измерения размера кристаллов по уширению линий рентгеновской дифракции (рис. 3.1 б). В частности, при относительной плотности керамики АМ1-1 »0,94 измеренный средний размер кристаллов составил (1R»(110±20) НМ. При относительной плотности 0,98 рентгеновский метод дает значение dR«(180+100.5o) нм с большой погрешностью, которое необходимо рассматривать как оценочное.
Необходимо отметить, что структура керамик типов АМ1-1 и ATI успевает сформироваться в течение «короткого» времени спекания. Увеличение длительности спекания не вносит значительных изменений в масштаб их структуры.
Обнаружено, что характер усадки прессовок зависит как от состава исходного композитного нанопорошка, так и от способа его приготовления (рис. 3.14). Для сравнения на рисунке 3.14 приведены кривые индивидуальных веществ, из которых готовились смеси -АІ2О3 и 2.8YSZ. Стоит отметить, что наноразмерный порошок тетрагонального YSZ (T-YSZ) начинает спекаться при температуре около 900С, на 200С ниже, чем нанопорошок АЬОз. По форме усадочные кривые можно разделить на два типа: одностадийная усадка (тип YSZ) и двустадийная (тип метастабильного АЬОз, [79, 136]). К последнему типу относится усадка состава А85 (п.4 табл.3.2), единственное отличие усадки которого от исходного АІ2О3 - Ale -повышенная на 100С температура спекания (таблица 3.5). Наблюдаемый температурный сдвиг можно связать с влиянием добавки T-YSZ на спекаемость АЬОз, которая известна как повышающая температуру начала усадки [18, 75].
Можно видеть, что кривая усадки состава А40 не имеет характерного излома, присущего спеканию метастабильного АЬОз. Учитывая разницу температур начала усадки АЬОз и 2,8YSZ, отмеченную на кривых 1 и 2, можно предположить, что к моменту начала полиморфного превращения у - а в АЬОз, каркас оксида циркония уже успевает сформироваться. Поэтому эффект изменения кристаллического объема АЬОз не выделяется на кривой усадки.
Композиции, приготовленные методом ЛИ (А45 и А93 пп. 6 и 7 табл. 3.2) также характеризуются высокой, относительно индивидуальных веществ, температурой усадки (таблица 3.5). Обращает на себя внимание близость кривых усадки указанных порошков, несмотря на большую разницу соотношения АЬОз/T-YSZ. Вероятно, значительно неравновесное состояние вещества, а именно, большая доля АЬОз в виде твердого раствора в Zr02 и в аморфном состоянии, резко меняет характер спекания и нивелирует различие составов.
Похожие диссертации на Разработка и исследование керамик на основе нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия
