Введение к работе
Актуальность работы. Стремительное развитие коммуникационных технологий, оптоэлектроники, волоконной оптики и лазерной физики заставляет рассматривать стекла не только как среду для передачи световых сигналов, но и в качестве основы для активных оптических элементов лазеров, волоконных усилителей, преобразователей частоты, электрооптических модуляторов и т.д. Широкий спектр новых технологических задач требует получать стекла с необычными, не характерными для вещества в стеклообразном состоянии свойствами, в частности стекла с высокой оптической нелинейностью. Однородное стекло является изотропной центросимметричной средой и поэтому не обладает оптической нелинейностью четных порядков. Прозрачность оксидных стекол, стабильность свойств, возможность их плавного варьирования и придания изделиям из стекла практически любой формы, технологичность, низкая стоимость порождают множество попыток инициирования в них квадратичной оптической нелинейности (оптический или тепловой полинг, наноструктрирование нелинейно-оптическими (НЛО) кристаллами, кристаллизация поверхностного НЛО слоя, создание НЛО композитов, локальная кристаллизация под действием лазерного пучка).
Перспективным направлением разработки высокоэффективных НЛО стекол выглядит комбинирование различных методов, прежде всего применение полинга к стеклам с уже сформированной НЛО наноструктурой. На настоящий момент это направление еще почти не разработано. Известны всего две публикации: в [1] обнаружено трехкратное увеличение сигнала генерации второй гармоники (ГВГ) в поляризованном стекле за счет выделения в нем нецентросимметричных (НЦС) нанокристаллов, а авторы [2] не наблюдали никаких изменений в интерференционной картине Мейкера при наноструктурировании поляризованного ст]еюЕгДіЄ-і»исіадщми.
Случай выделения в объеме стекла сегнетоэлектрической (СЭ) фазы с последующим полингом еще не рассматривался. Важнейшим свойством сегнетоэлектриков является спонтанная поляризация, меняющая направление под действием внешнего поля, поэтому наноструктурированные стекла и прозрачные ситаллы, содержащие СЭ кристаллы, могут стать особенно эффективной средой для полинга. Можно ожидать, что анизотропия и квадратичная оптическая нелинейность в подобных материалах будет не только существенно выше, чем в поляризованных однородных стеклах, но и принципиально стабильнее. Проблема, возникающая при создании подобных систем, состоит в оптимизации размеров нанокристаллов, которые должны быть достаточно малы, чтобы среда сохраняла прозрачность и не рассеивала проходящий свет, и в то же время достаточно велики, чтобы обладать СЭ свойствами.
Механизмы возникновения квадратичной нелинейности в наноструктурированных и поляризованных стеклах до настоящего времени остаются дискуссионными, что в полной мере огносится к стеклам на предкристаллизационной стадии выделения СЭ кристаллов. Одна из главных причин этого - в отсутствии четких представлений о структурных изменениях стекла под действием температуры (наноструктурирование) и электрического поля (эффекты анизотропии). Это сдерживает эффективный поиск оптимальных составов и проектирование материалов и технологических схем их получения.
Большое значение в связи с этим приобретают спектроскопические методы исследования вещества, в особенности широкодиапазонные ИК спектроскопия и спектроскопия КР, способные реагировать на тонкие изменения структуры стекла при полинге [3] или наноструктурировании [4, 5]. Особенно значимым представляется сочетание методов рассеяния рентгеновских лучей на малые углы (РМУ) и спектроскопии КР, описывающих колебательные свойства на масштабе ближнего/среднего порядка,
наноразмерные элементы структуры и взаимодополняющих друг друга. Вследствие того, что начальные (наноразмерные) стадии очень трудно диагностировать, интерпретация спектров КР существенно облегчается данными РМУ или электронной микроскопии высокого разрещения. Однако РМУ имеет преимущества перед электронной микроскопией, поскольку является интегральным методом, оценивающим степень неоднородности образца в целом.
Таким образом, для эффективного развития технологии НЛО стекол требуется проведение комплексных исследований, включающих широкодиапазонную колебательную спектроскопию, РМУ и НЛО анализ, что позволит установить корреляции между структурой стекла на ближнем и среднем порядке, колебательными спектрами и квадратичной нелинейностью.
Цель работы. Выявление взаимосвязей между ближнем/среднем порядком, колебательными спектрами и квадратичной оптической нелинейностью стекол, нанострукткурированных СЭ фазами.
Разработка стекол с квадратичной оптической нелинейностью методом теплового полинга и формирования НЛО неоднородностей в структуре стекла.
Научная новизна. Показано, что в низкочастотной области (3-200 см'1) колебательному спектру стекла с различной степенью связности структуры (от каркасной до островной) соответствует спектр одной из кристаллических модификаций близкого состава. Стекла, для которых кристаллический аналог нецентросимметричен, перспективны для развития в них НЛО свойств.
Начальные (нанометровые) стадии аморфного фазового разделения стекол сопровождаются возникновением квадратичной оптической нелинейности, величина которой существенно зависит от состава стекла и типа выделяющихся кристаллических фаз. Механизм ГВГ в стеклах на начальном этапе фазового разделения, связанный с модуляцией показателя преломления на неоднородностях структуры, имеет общий характер.
Усіановлено, что в однородных рентгеноаморфных стеклах могут присутствовать фрагменты структуры, близкие к структуре существенно нелинейного СЭ кристалла (КТЮРОД обусловливающие наличие в однородном по данным РМУ стекле эффекта ГВГ.
Практическая значимость. Разработана методика получения НЛО материалов с помощью наноструктурирования стекла СЭ фазой и последующим тепловым полингом, позволяющая на порядок увеличить квадратичную нелинейность. Эта методика открывает новые пути для получения прозрачных СЭ материалов на основе стекла, сравнимых с НЛО кристаллами по величине эффекта ГВГ.
Показано, что для создания НЛО материалов «стекло/сегнетоэлектрик» желательно выбирать стекла, в которых кристаллизуются собственные сегнетоэлектрики.
Возможным путем создания НЛО волокна является использование стекол на начальных стадиях фазового разделения.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной конференции 7th ESG Conference on Glass Science and Technology "Yalos-2004", (2004, Athens, 2004), на научном семинаре Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова при РХТУ им. Д.И. Менделеева в 2004 г., на Молодежном конгрессе по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва) и на научно-технической конференции "Научно-инновационное сотрудничество" (МИФИ, Москва, 2005).
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №02-03-32105), программы РФФИ-БРФФИ (грант № 04-03-81020) и программы НАТО Science for Peace (грант SfP-977980).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех гнав, основных выводов и списка использованной литературы из 246 источников. Работа изложена на 171 странице, включает 47 рисунков и 8 таблиц.
