Введение к работе
Актуальность работы. С развитием оптоэлектроники и фотоники нелинейно-оптические (НЛО) свойства материалов и возможность их варьирования в широких пределах приобретают особое значение. Наряду с НЛО кристаллами все больший интерес представляют стекла и материалы на их основе, несмотря на то что стекло характеризуется симметрией шара Схж», и нелинейность четных порядков в нем запрещена. Прозрачность в широком спектральном диапазоне, однородность, стабильность оптических характеристик, и в то же время технологичность, возможность получения изделий различной формы, в том числе волокна, низкая стоимость [1] побуждают исследователей находить способы инициирования в стеклах оптической нелинейности. Открытие в 1981 году эффекта фотоиндуцированной генерации второй гармоники (ГВГ) в кварцевом волокне, доиированном Ge [2], обусловило резкое возрастание интереса исследователей к квадратичной оптической нелинейности (КОН) в стеклах.
В течение последнего десятилетия предложен целый ряд методов инициирования КОН в стеклах: тепловой полинг (поляризация стекла в постоянном электрическом поле при повышенных температурах), лазерный полинг, УФ- и ИК- полинг, ориентированная кристаллизация НЛО фаз на поверхности стекла, наноструктурирование стекол нецентросимметричными (НЦС) оксидными кристаллами путем их зарождения в объеме стекла или введением в расплав тугоплавких НЛО кристаллов. Перечисленные методы создают в стекле анизотропные фрагменты структуры либо за счет присутствия в стекле НЛО кристаллов, либо за счет наведения структурной анизотропии в объеме стекла, для усиления которой весьма важно наличие высокополяризуемых ионов и полярных наноразмерных фрагментов структуры [3]. Согласно [4], прозрачные стекла, содержащие сегнетоэлектрические (СЭ) кристаллы, являются наиболее перспективтщи^ада.шщшеыняДГВГ-активных сред и электрооптических материалов. I БИБЛИОТЕКА |
1 ygfcfflft
По указанным причинам значительный интерес представляют системы Me20-Nb205-Si02 (Me = Li, Na, К) (MeNS). В стеклах этих систем можно ожидать достижения высокой нелинейности за счет выделения НЛО кристаллов СЭ ниобатов лития и калия, ниобосиликата калия KNbSi207, а также способности катионов Nb+ формировать существенно анизотропные кислородные полиэдры с большой дисперсией длин связей, обусловливающие явление сегнетоэлектричества в кристаллах и высокую поляризуемость среды. Фаза NaNb03 является антисегнетоэлектриком, которая при определенных условиях приобретает СЭ и НЛО свойства [5]. Неслучайно MeNS системы являются излюбленным объектом исследования физикохимиков и технологов стекла. Выдающийся вклад в исследование структуры и свойств MeNS стекол, а также в разработку оптических материалов на их основе принадлежит петербуржской научной школе академика Г.Т. Петровского.
A. Herczog и М.М. Layton [6] разработали прозрачную стеклокерамику на основе ниобата натрия, a N.F. Borelli [5] придал ей электрооптические свойства за счет допирования NaNb03 кадмием. А.А. Жилиным, СВ. Чащиным, Т.И. Чуваевой и др. сформированы градиентные оптические среды на основе NaNb03 [7]. В.В. Голубковым, О.С. Дымшицом, А.А. Жилиным, М.П. Шепиловым и др. исследовалось фазовое разделение (ФР) и кристаллизация калиево- и натриевониобиевосиликатных (КНС и ННС) стекол [8-10]. А.А. Липовским, Д.К. Таганцевым, Б.В. Татаринцевым и др. создана электрооптическая стеклокерамика на основе ниобатов натрия и лития [11, 12]. Y. Ding, Y. Miura и др. [13] закристаллизовали прозрачный НЛО слой текстуры LiNb03 на поверхности литиевониобиевосиликатного (ЛНС) стекла.
В то же время о квадратичной нелинейности стекол и прозрачных ситаллов в MeNS системах практически ничего не известно, хотя и естественно предположить, что выделение в MeNS стеклах кристаллов LiNb03, NaNb03, KNbO;, KNbSi207, характеризуемых существенно различным сигналом ГВГ ІгюфіОг) ~ 100, б, 2300 и 600' ед. соответственно относительно эталонного
порошка а-кварца с размером частиц ~ 3 мкм, позволит разработать прозрачные материалы разного уровня нелинейности.
Данные о взаимоотношениях микро- и наноструктуры стекол с КОН на всех стадиях аморфного ФР и кристаллизации являются весьма ограниченными не только для MeNS стекол, но и в целом для материалов на основе стекла. Выявление корреляций «субмикроструктура - ГВГ» - важная научная задача, решение которой позволит установить механизмы возникновения КОН в стеклах, подвергнутых различным воздействиям (температура, электрическое поле, давление, лазерное излучение).
Цель работы. Выявление механизмов возникновения КОН в стеклах и разработка MeNS стекол, генерирующих вторую оптическую гармонику, путем формирования в них наноразмерных неоднородностей.
Научная новизна. Применение оригинальной комбинации методов, сочетающей нелинейно-оптический анализ стекол с ДТА, РФА, ЭМ высокого разрешения, малоугловым рассеянием нейтронов (МУРН) и синхротронным излучением (МУРСИ) позволило установить:
Наноразмерные стадии аморфного ФР и кристаллизации стекол инициируют возникновение в них КОН, природа которой определяется химическим составом, структурой и тепловым прошлым стекла;
Эффект ГВГ, обнаруженный в КНС рентгеноаморфных стеклах, обусловлен образованием в них наноразмерных фазовых неоднородностей и пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе;
Возникновение, развитие и деградация КОН в ННС стеклах связана с формированием структуры прозрачного ситалла на основе наночастиц NaNM^;
В ЛНС стеклах определенных составов могут быть сформированы как объемные НЛО наноструктуры, так и поверхностные текстуры ІлМЬОз. Впервые вклады в КОН от поверхностных и объемных микро- и наноструктур были разделены с помощью послойного анализа ЛНС стекол прямыми структурными методами и ГВГ.
Практическая значимость. Определены составы и разработаны условия получения наноструктурированных MeNS стекол с высокой КОН. Показана возможность варьирования в широких пределах эффективности ГВГ наноструктурированными стеклами.
КОН наноструктурированных стекол может существенно изменяться и варьироваться по величине эффективности ГВГ от нуля до ~ 10 І2Ш(8і02).
Вывод о инициировании КОН аморфными наноструктурами открывает новое направление в поиске НЛО материалов на основе стекла и создает предпосылки для создания анизотропных наноструктурированных сред методами теплового полинга.
Разработана методика получения на поверхности ЛНС стекол прозрачных текстур LiNb03 толщиной до 30 мкм с высокой эффективностью ГВГ, которые могут заменить монокристаллы ниобата лития в оптоэлектронных устройствах и приборах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международном студенческом форуме "Образование, наука, производство" (Белгород, 2002 г.), 10* European Meeting on Ferroelectricity (Cambridge, 2003), III International Materials Symposium (Aveiro, 2005).
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 02-03-32105) и программы НАТО Science for Peace (грант SfP-977980).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех
глав, общих выводов и списка использованной литературы из 159 источников. Работа изложена на 158 страницах, включает 84 рисунка и 12 таблиц.
