Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса. задачи исследования 5
2. Методы исследований и используемые материалы 54
3. Исследование влияния состава насыщающей смеси на интенсификацию процесса химико-термической обработки сталей 75
4. Влияние циклического теплового воздействия во время химико-термической обработки на структуру и фазовый состав углеродистой феррито-перлитной стали 117
Основные результаты и выводы по работе 183
Литература 185
Приложения 207
- Состояние вопроса. задачи исследования
- Методы исследований и используемые материалы
- Исследование влияния состава насыщающей смеси на интенсификацию процесса химико-термической обработки сталей
- Влияние циклического теплового воздействия во время химико-термической обработки на структуру и фазовый состав углеродистой феррито-перлитной стали
Введение к работе
Внедрение новых технологических процессов в промышленности в ряде случаев тормозится отсутствием материалов, способных работать в экстремальных условиях.
Изыскание новых возможностей изменения комплекса физико-механических свойств металлов в заданном направлении является актуальной задачей современного металловедения. Решение этой задачи требует совершенствования существующих и создания новых методов обработки металлов. Ее решение в настоящее время связывается с интенсивным распространением наряду с другими видами термической и химико-термической обработки, термоциклической обработки (ТЦО) -термической обработки в условиях циклических тепловых воздействий.
В процесс эксплуатации наиболее интенсивно подвергаются температурно-силовым воздействиям поверхностные слои деталей и инструмента, поэтому структура и свойства поверхностных слоев оказывает важное влияние на их работоспособность
Высокие требования предъявляются к материалам химической промышленности, где детали технологического оборудования должны обладать высокой износо -и коррозионной стойкостью. Нарушения в работе технологического оборудования, обусловленные коррозионным износом деталей ограничивают длительность нормальной эксплуатации оборудования. Затраты на ремонт, переналадку его, изготовление новых деталей и узлов составляет одну из крупных статей расхода народнохозяйственного бюджета страны.
Для работы в сложных условиях эксплуатации применяются коррозионно-стойкие стали. Их производство и номенклатура постоянно увеличивается. Однако существующие стали не отвечают в полной мере возрастающим требованиям производства. Кроме того, коррозионно-стойкие стали являются высоколегированными, поэтому их использование должно быть экономически оправдано. В связи с этим большое внимание уделяется повышению служебных характеристик высоколегированных сталей. Но улучшение антикоррозионных свойств сталей связано с использованием дорогостоящих способов производства этих сталей. Поэтому экономически оправдана замена высоколегированных сталей на стали обыкновенного качества, подвергнутые химико-термической обработке.
Повышение эксплутационной стойкости сталей за счет объемного легирования осуществляют по следующим основным направлениям. Во-первых - производством сталей с низким содержанием углерода 0,01 - 0,05 %, что обеспечивает высокую коррозионную стойкость. Во-вторых -использованием специальных дорогостоящих процессов плавки: в вакуумных индукционных, плазменно-индукционных, электроннолучевых и плазменно-дуговых печах. Применение таких процессов позволяет получать стали не только с низким содержанием углерода до 0,009%, но и снизить в этих сталях вредные примеси. В третьих, разработкой новых марок сталей за счет легирующих элементов в различной степени легирования. Разработка новых сталей ведется в направлении изыскания как экономно легированных, так и высоколегированных сталей, содержащих помимо никеля и хрома также молибден, кремний, медь, азот (до 0,25%).
Методы улучшения эксплуатационных свойств за счет объемного легирования сталей дает возможность получать стали с заданными свойствами. Однако, объемное легирование, как правило, хотя и позволяет в значительной степени повысить эксплуатационные свойства, является не экономичным, а во многих случаях неосуществимым из-за почти полной потери сталями таких свойств, как пластичность и вязкость. Поэтому в последнее время все большее внимание уделяется методам поверхностного упрочнения сталей.
К методам поверхностного упрочнения сталей относятся: - упрочнение поверхности пластической деформацией, нанесение покрытий, наплавка поверхностей, напыление материалов.
Одним из основных и наиболее перспективных методов поверхностного упрочнения сталей является химико-термическая обработка. Ее применение особенно эффективно, когда необходимо получить детали с заранее заданными свойствами: коррозионно- и износостойкостью, жаропрочностью и т.д. Это экономически более выгодно, чем получение сталей с такими же свойствами [1].
К перспективным методам относится диффузионное титанирование, которое позволяет повысить коррозионную, а также износостойкость деталей машин. Углубленное исследование и усовершенствование технологии получения диффузионных титанированных слоев позволит расширить область их применения и полнее использовать возможность данного вида химико-термической обработки.
Основные недостатки традиционных способов ХТО во многом устраняются при совмещении этого процесса с термоциклической обработкой (ТЦО). Во-первых, те структурные изменения, которые получаются в результате ТЦО, ускоряют последующую диффузию атомов в металлическом материале и использование ТЦО как предварительной ТО перед обычной ХТО, представляется достаточно перспективным. Во-вторых, проведение ХТО в температурном режиме ТЦО является наиболее эффективным методом интенсификации химического насыщения поверхности деталей при одновременном улучшении их качества. В-третьих, использование ТЦО после ХТО в одном технологическом процессе исправляет перегрев (крупнозернистость) и другие дефекты структуры, получаемые обычно при высокотемпературной ХТО.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработаные составы новых насыщающих смесей для диффузионного титанирования. Установленное сочетание основных компонентов и оптимальное количественное содержание активатора -гексафтортитанат калия (K2TiF6).
2. Экспериментально полученные результаты об изменении количественного и качественного состава фаз в диффузионном слое в зависимости от режима насыщения.
3. Закономерности структурных изменений в диффузионном слое при термоциклическом режиме насыщения поверхности феррито-перлитной стали бором. Влияние термоциклирования во время борирования на фазовый состав и роль различных диффузионных процессов в формировании переходной зоны.
4. Сравнительные результаты оценки износо- и коррозионной стойкости различных сталей, с диффузионными покрытиями на основе титана.
Состояние вопроса. задачи исследования
Основные положения, выносимые на защиту: 1. Разработаные составы новых насыщающих смесей для диффузионного титанирования. Установленное сочетание основных компонентов и оптимальное количественное содержаниеактиватора -гексафтортитанат калия (K2TiF6). 2. Экспериментально полученные результаты об изменении количественного и качественного состава фаз в диффузионном слое в зависимости от режима насыщения. 3. Закономерности структурных изменений в диффузионном слое притермоциклическом режиме насыщения поверхности феррито-перлитнойстали бором. Влияние термоциклирования во время борирования на фазовыйсостав и роль различных диффузионных процессов в формированиипереходной зоны. 4. Сравнительные результаты оценки износо- и коррозионнойстойкости различных сталей, с диффузионными покрытиями на основетитана. Аналитический обзор 1.1.Титан и его взаимодействие с железом Титан расположен в 4 А подгруппе первого большого периода Периодической системы Менделеева Д.И. Он относится к переходным элементам Важное значение имеет большая распространенность титана в природе. В земной коре содержится около 0,60% титана и занимает четвертое место, уступая лишь алюминию и магнию. Высокие темпы роста производства титана объясняются весьма ценными свойствами: небольшой плотностью, большой удельной прочностью, необычайно высокой коррозионной стойкостью, значит прочностью при повышенных температурах. STRONG Однако у титана, помимо преимуществ, есть и недостатки: большая склонность к водородной хрупкости, высокая химическая активность, в частности взаимодействие с газами при повышенных температурах, невысокие антифрикционные свойства, плохая обрабатываемость резанием. Эти недостатки не позволяют широко использовать титан как конструкционный материал во многих областях машиностроения.
Поэтому большой интерес представляют исследования неорганических соединений титана с другими элементами. Отличными свойствами обладают такие соединения, как карбиды, нитриды, бориды титана, которые отличаются тугоплавкостью, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах. Так, при титанировании высокоуглеродистых сталей, формируемый на поверхности карбидный слой обладает высокой износо- и коррозионной стойкостью [1]. Наряду с этим слой из карбида титана имеет более низкий коэффициент (температурный) объемного расширения. В связи с этим слой прочно удерживаемый на стали составляет 15-25 мкм. Более толстые слои склонны к растрескиванию при охлаждении с температуры 1000 С, при которой проводится процесс, и тем более - при последующейтермообработке деталей. Коэффициент термического расширения для TiC уменьшается с ростом содержания углерода. Прочность связи в TiC преимущественно определяется взаимодействием Ме-С, которое монотонно возрастает по мере увеличения количества углерода в фазе, что и приводит к снижению коэффициента термического расширения. Поскольку соединение титана с углеродом представляет большой интерес, необходимо изучение диаграммы состояния титан — углерод (см.рис.1.1.). Согласно диаграмме состояния титан - углерод, титан образует очень стойкий карбид TiC, который плавится при 3140С. Последние определения периода решетки TiC: а = 4,3 О А и 4,325 А соответственно для концентраций 33 и 50 % (ат.) С, а = 4,320 А для 49,6 % (ат.) С. Так как при титанировании сталей и чугунов с титаном взаимодействует не только углерод, но и железо, то представляется необходимым рассмотреть диаграмму состояния титан - железо (см.рис.1.2.) Система изучена в интервале концентраций 0 - 52 % (ат.) Ті с помощью термического анализа, а в интервале 0 - 100% (ат.) Ті - термического, металлографического и рентгеноструктурного анализов. Предельная растворимость Ті в Fe составляет 9,8 % (ат.), концентрация эвтектической точки: 16 % (ат.) Ті. В литературе отмечено, что температурные эффекты на термограммах, не связаны с пределами растворимости TiFe; сплавы с 28 и 31 % (ат) Ті, у которых наблюдали остановки при эвтектической температуре, лежат в области гомогенности TiFe2. В работе М.Хансена и К.Андерко в диффузионных опытах определена растворимость Ті в у - Fe при 1075-1225 С. Данные о растворимости, достигающей максимум 0,76 % (ат.) 0,65 %(по массе) Ті при t = 1100 С. Периоды гексагональной решетки TiFe типа М в зависимости от состава определены: а = 4/774А, с = 7,794А (27,4 % (ат.) Ті); а = 4,814А, с = 7,850А (37 % (ат.) Ті). Решетка TiFe кубическая типа CsCl: a = 2.976А. Периоды твердого раствора на основе TiFe меняются в зависимости от состава следующим образом: а =2,91 вК (49,5 %(ат.) Ті), а = 2,991 А (52,5 % (ат.) Ті).
Методы исследований и используемые материалы
Исследования механизма и кинетики формирования диффузионных слоев были выполнены на сталях 08кп, 10, 45, У8А, У10, а также сталей инструментальных 5ХНМ, Р6М5.
Все процессы химико-термической обработки проводили с использованием реактивов классификации «ХЧ», «Ч», «ЧДН». Крупность порошков не превышала 0,2 мм. Применяемые реактивы приведены в таблице 2.1. в случае использования алюмотермическои смеси составы предварительно определяли теоретическим расчетом, исходя из стехиометрического соотношения восстановителя и окисла насыщаемого элемента. перед процессом химико-термическойобработки подвергались травлению в реактиве, содержащем 5%(по объему)
Процесс диффузионного насыщения из порошковых смесей проводили в сварных жаростойких контейнерах диаметром 80-100 мм. и высотой 100-200 мм. Для предохранения образцов и насыщающих смесей от окисления использовали плавкие затворы из борного ангидрида или борной кислоты. Температурно-временные параметры процессов насыщения выбирали, исходя из требуемой толщины диффузионного слоя. Исследование структуры и фазового состава полученных диффузионных покрытий проводили с помощью стандартных методов анализа. После проведения процессов диффузионного насыщения визуально контролировали качество образцов, изменение размеров образцов на аналитических весах типа WA - 21 и толщину слоя - на микрошлифах. Для изучения особенностей формирования и строения диффузионных слоев, их фазового и химического состава использовались стандартные методики. Для исследования титанированных слоев применяли:металлографический, рентгеноструктурный, дюрометрический и микрорентгеноспектральный методы анализа. Металлографические исследования структуры поперечных и косых шлифов проводили на микроскопах МИМ - 7, ММР - 2, NEOPHOT - 2 при увеличениях в 50 - 600 раз. Микрошлифы травили реактивом Ржешотарского. Для выделения фазового состава титанированного слоя применяли цветное травление электролитически концентрированным аммиаком или 1:10 раствором аммиака в воде (рН = 11,5 - 12) в течение 5 карбид титана окрашивается в темный цвет [113]. Рентгеноструктурный анализ проводился на микроанализаторе «КАМЕКА» MS - 46 на поперечных нетравленных образцах - шлифах при локальности пучка 2 мкм. Пересчет в концентрацию производили путем сравнения интенсивности линий рентгеновского спектра данного элемента в слое с интенсивностью той же линии эталона. Относительные ошибки при определении концентрации не превышали 10 %. ДюрометрическиЙ анализ проводился на приборе ПМТ - 3 на поперечных, косых шлифах и с поверхности образца при нагрузке 0,46 - 0,98 Н по методике ГОСТ 9450 - 76. Результатом считалась средняя величина из 10-15 замеров. Исследование борированных образцов проводились методами оптической и электронной дифракционной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Металлографические исследования выполнялись на микроскопе МИМ-10 при рабочих увеличениях 100 и 380 крат. Электронно-микроскопические исследования проведены на электронном микроскопе ЭМ-125К с использованием гониометрической приставки и при ускоряющем напряжении 125 кВ. Идентификация фазового состава и определение размеров и объемной доли выделений проводилось по изображениям, подтвержденным микродифракционными картинами и темнопольными изображениями, полученными в соответствующих рефлексах. Съемки рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-1,5 в монохроматическом Fe-K« излучении с автоматической записью на диаграммную ленту. Для просмотра в оптическом микроскопе шлифы готовились методами химического и электрохимического травления. Химическое травление позволило выявить борированные слои, электрохимическое - их структуру. Химическое травление проводили в 4%-ом растворе азотной кислоты в воде.Электрохимическое травление - 90% Н20 + 10% НС1 при температуре 20С. Для приготовления фольг для просмотра в электронном микроскопе из образцов на различных глубинах вырезались тонкие пластинки толщиной 0,2 - 0,3 мм на электроискровом станке. Режим вырезки был подобран таким образом, что не вносил дополнительной деформации и, следовательно, не влиял на структуру образца. Фольги полировались электролитически. Состав электролита: пересыщенный раствор ортофосфорной кислоты хромовым ангидридом. Температура электролита при приготовлении фольг составляла 30-50С. Схема вырезки образцов для проведения металлографических и электронно-микро-скопических исследований приведена на рис. 2.1. По снимкам, полученным в оптическом и электронном микроскопах, измерялись следующие параметры: средние размеры зерен; размеры, плотность и объемные доли выделений; скалярная плотность дислокаций, амплитуда кривизны-кручения решетки. Определение средних размеров зерен (D) проводилось методом случайных секущих по микрошлифам [151]. Границы зерен вытравливали электролитически. Средний размер зерен в объеме материала определяли исходя из средних размеров зерен, измеренных по микрошлифам где N - число измерений, d; -текущий размер зерна на микрошлифе. Определение скалярной плотности дислокаций. Скалярная плотность дислокаций измерялась методом секущих с поправкой на невидимость дислокаций [153]. В качестве испытательной линии использовалась прямоугольная сетка.
Исследование влияния состава насыщающей смеси на интенсификацию процесса химико-термической обработки сталей
Широкое применение процесса диффузионного титанирования вполне возможное вследствие высокой износо - и коррозионной стойкости покрытий и дешевизны активных порошкообразных сред, тормозится низкой скоростью роста диффузионных слоев карбида титана. Поэтому была исследована возможность интенсифицировать процесс твердофазного титанирования изменением химического состава насыщающих смесей. В качестве диффузантсодержащего вещества исследованы порошки титана, двуокись титана, титано-медная и титано-никелевая лигатуры, в качестве инертной добавки - окись алюминия, предварительно прокаленная при 1000С для удаления гигроскопической влаги. Для образования активной газовой фазы в смесь вводились активирующие добавки галогенсодержащих веществ. Изучение зависимости толщины диффузионных слоев от количества инертной добавки не проводилась в связи с незначительным изменением толщины титановых покрытий. В процессе химико-термической обработки соотношение основных компонентов смеси - восстанавливаемого окисла и восстановителя - фиксировано в весьма узких пределах, а выбор типа восстановителя весьма ограничен, поэтому основными рычагами воздействия на температуру начала и конца реакции восстановления являются природа и количество вводимых в смесь активаторов процесса и инертной добавки. Для ускорения процессов диффузионного насыщения в алюминотермические смеси вводились активаторы, продукты разложения которых при высоких температурах образуют с насыщающими элементами газообразные соединения. Как показали проведенные исследования, введение активаторов в определенных количествах способствует резкому снижению температуры начала инициирования реакции восстановления. Таким образом, введение активаторов в алюминотермические смеси разрушает окисную пленку на алюминии с образованием газообразных соединений, способствуя получению каталитически активной поверхности на алюминии и снижает температуру начала реакции восстановления и балластной добавки. В качестве активаторов были исследованы следующие соединения: NH4C1, NH4F, A1F3, NaF, CaF2, K2TiF6 (3.1.а,б,в,г,д,е). Наилучшими интенсифицирующими свойствами обладает гексафтортитанат калия[173, 176, 184].
Титанирование с добавкой данного активатора дает большую толщину карбидного слоя по сравнению с фторидами алюминия, аммония, кальция. Оптимальное содержание активатора, установленное автором и принятое за 1,5 % подтвердились 173]. Зависимость толщины образующегося покрытия от количества активатора представлены на рис.3.1. Добавка активатора при ти-танировании ускоряет процесс формирования покрытий за счет образования газовой фазы, которая играет основную роль в формировании диффузионного слоя. Толщина диффузионных слоев увеличивается при повышении температуры ХТО по параболическому закону (рис.3.2.а). При температурах ХТО выше 1100С часто наблюдается отслоение покрытия, причинами которого можно считать снижение защитных свойств плавкого затвора. Зависимость толщины диффузионного слоя от времени насыщения близка к параболической (рис.3.2.б), что свидетельствует о лимитирующей роли диффузионных процессов при титанировании сталей. Скорость роста диффузионных слоев зависит от содержания углерода в сталях. Чем больше углерода содержится в стали, тем больше скорость формирования карбидного слоя. 81 Проведенный рентгеноструктурный анализ титанированных образцовпоказал, что диффузионный слой на низкоуглеродистой стали состоит из ти танидов железа Fe2Ti, а на углеродистой стали - из карбида титана ТІС и ти танида БегТі. В обоих случаях наблюдается присутствие а-твердого растворатитана в железе как переходной зоны (рис.3.3.а,б). Как показали дюрометрические измерения диффузионных после тита нирования, микротвердость карбида титана составляет 16000 - 18000 Мпа, атитанида железа Fe2 Ті - 5700 - 5800 Мпа. 3.2. Титанирование сталей с добавками некарбидооб-разующих элементов в насыщающую смесь Некарбидообразующие элементы, вводимые в насыщающую смесь, должны образовывать в процессе нагрева для химико-термической обработки, жидкометаллическую фазу. Было изучено влияние на процесс титанирования таких элементов, как медь и никель[174, 175, 178, 179, 186, 189, 190, 191, 197]. Проведено прогнозирование эффекта интенсификации титанирования по данным двойных диаграмм состояния систем Ті - Ni; и Ті - Си. Титан растворяется в приведенных элементах и добавки их в насыщающую смесь приводит к интенсификации процесса образования диффузионных слоев при титанировании, так как эти элементы, растворяя в жидком состоянии атомы титана, могут служить переносчиками для их доставки в диффузионную зону. Однако в этом случае надо учитывать возможность образования в диффузионном слое соединений титана с некарбидообразующи-ми элементами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость насыщения увеличивается, но снизить температуру титанирования ниже 1000С не удалось, так как образование жидкометаллической фазы происходит при довольно высоких температурах. Поэтому, была предпринята попыт
Влияние циклического теплового воздействия во время химико-термической обработки на структуру и фазовый состав углеродистой феррито-перлитной стали
Структура, возникающая при борировании, является типичной градиентной структурой, в которой значительный набор параметров меняется от поверхности к центру образца. Схема, по которой исследовался образец стали 08 кп после однократного нагрева, приведена на рис. 2.1 и 4.1. Соответствующая ей оптическая картина микрошлифа представлена на рис. 4.2. Здесь же отмечены места, в которых проводилось изучение структуры методом просвечивающей электронной микроскопии в направлении, перпендикулярном представленному сечению образца. Как видно из представленного рис. 4.2. борирование стали привело к образованию большого количества границ в структуре переходной зоны. Были измерены расстояния между границами, созданными как в результате борирования, так и термообработкой стали (границами зерен) в зависимости от расстояния от поверхности образца до его центральной части, т.е. до 6,5 мм.
Полученные результаты представлены на рис. 4.3. Сопоставляя рис. 4.2. с рис. 4.3., можно утверждать, что на образце четко выделяются зоны, о которых отмечалось в литературе. Это: 1) боридная зона, 2) переходная зона и 3)основной металл. На рис. 4.1. эти зоны отмечены: 1) боридная зона имеет толщину размером в среднем 70 мкм; 2) переходная зона простирается в глубь образца на расстояние 1 мм, но наиболее сильные изменения происходят на глубине до -500 мкм; 3) основной металл - это зона от 1 мм до центра образца, т.е. до 6,5 мм. Однако, при изучении структуры материала
Схема вырезки фолы для электронно-микроскопических исследований с указанием расстояний от поверхности образца 1 (1-5)(это подтверждает также и рис.4.3.) было установлено, что истинная картина структуры поверхностно борированного материала более сложная, чем предполагалось в ранее описанных исследованиях.
Поэтому ниже подробно описана качественно и количественно структура борированного материала. Установлено, что, во-первых, переходную зону следует называть карбоборидной. фазовый состав внутри всей карбоборидной (переходной) зоны не меняется. Однако механизм формирования в различных ее участках (слоях) различен. По нашему мнению, карбоборидная зона должна быть разделена, в свою очередь, на четыре зоны (слоя). А именно: 1) слой, который формируется объемной диффузией бора; 2) слой, где вклады от объемной диффузии бора и диффузии бора по границам, вновь образованным в ходе борирования материала, соизмеримы; 3) слой, где диффузия бора идет преимущественно по вновь созданным границам; 4) слой, где диффузия бора идет практически только по старым границам (границам зерен).I слой - боридный слой. Толщина его в среднем составляет 70 мкм;II слой - 70 -150 мкм (сформированный объемной диффузией);III слой - 150 - 300 мкм (вклады объемной диффузии и по вновьобразованным границам соизмеримы);IV слой - 300 - 550 мкм (диффузия по вновь созданным границам);V слой - 550 - 900 мкм (диффузия по старым границам);VI слой - 0,9 - 6,5 мм (основной металл).Борндная зона Рис.4.3. Зависимость расстояния между всеми видами границ (мало- и большеугловыми одновременно) от расстояния до поверхности образца в борированной стали 08кп для разных режимов обработки: 1 - образец после однократного нагрева, 2 - после термоциклирования. Металлография. Сплошными линиями указаны границы зон для образца 1, пунктиром для образца 2
Отметим, что эта классификация вполне возможно не является окончательной и подлежит дальнейшему уточнению, а может быть и некоторому дополнению. Но здесь, на данном этапе исследования мы будем придерживаться именно такой классификации и согласно ей будем излагать материал.
