Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Анализ факторов, определяющих качество, структуру и свойства электроосажденного железа 12
1.1. Электроосаждение железа на токах постоянной и переменной полярности 12
1.2. Структура, механические и эксплуатационные свойства электроосажденного железа 24
1.3. Зависимость механических свойств покрытий от их тонкой структуры 32
1.4. Прогаозирование прочности электролитических покрытий 39
Выводы 50
Глава II. Влияние электрохимических условий осаждения на структуру сплавов 51
2.1. Условия электроосаждения двухкомпонентных покрытий на основе железа 51
2.2. Анодный и катодный процессы при осаждении гальванических сплавов на основе железа 57
2.3. Особенности кристаллизации электроосажденных сплавов 64
2.3.1. Формирование кристаллической структуры гальванических сплавов 70
2.3.2. Морфология структуры электроосажденных железных сплавов 77
2.3.3. Природа и механизм образования структурных несовершенств гальванических осадков на основе железа 85
Выводы 95
Глава ПІ. Влияние условий электроосаждения на структуру и фазовый состав железных покрытий» легированных фосфором, молибденом и вольфрамом 97
3.1. Исследование качества и состава гальванических покрытий на основе железа 99
3.2. Структурная неоднородность электролитических сплавов 117
3.3. Фазовый состав электроосажденных сплавов 128
Выводы 136
Глава ГУ. Исследование механических и эксплуатационных свойств легированных гальванических осадков на основе железа 138
4.1. Микротвердость железо-молибденовых, железо-вольфрамовых и железо-фосфорных осадков 138
4.2. Внутренние напряжения в легированных железных осадках 145
4.2Л. Внутренние напряжения в сплавах Fe-Mo и Fe-W 149
4.2.2. Внутренние напряжения в сплаве Fe-P 151
4.3. Прочность сцепления электроосажденных двухкомпонентных покрытий со сталью 158
4.4. Влияние электроосажденных покрытий на усталостную прочность стальных изделий 174
4.5. Внутреннее трение в электроосажденных двухкомпонентных покрытиях на основе железа 179
4.6. Износостойкость легированных железных осадков 185
Выводы 201
Глава V. Термические и химико-термические способы упрочнения электроосажденного легированного железа 203
5.1. Термическая обработка электролитических покрытий 203
5.2. Отжиг электролитических сплавов 205
5.3. Влияние химико-термической обработки на структуру и свойства электроосажденных сплавов на основе железа 222
5.3.1. Особенности совместного насыщения гальванических |л железных покрытий углеродом и азотом 222
5.3.2. Насыщающая среда для низкотемпературного цианирования 230
5.3.3. Влияние режимов цианирования на глубину диффузионных слоев 238
5.3.4. Твердость и фазовый состав цианированных слоев 246
5.3.5. Износостойкость цианированных слоев 253
5.3.5.1. Износостойкость цианированных покрытий при трении скольжения без смазки 253
5.3.5.2. Износостойкость цианированных электролитических покрытий при трении со смазкой 261
5.3.5.3. Износостойкость цианированных электролитических покрытий в присутствии абразива 262
Выводы 265
Глава VI. Упрочнение электроосажденного железа электроискровой обработкой 267
6.1. Электроискровая обработка 267
6.2. Электроискровое легирование 269
6.2.1. Влияние технологических параметров ЭИЛ на качественные Ф показатели поверхностного слоя 274
6.2.2. К выбору материала электрода для ЭИЛ 276
6.2.3. Оптимизация технологии ЭИЛ 276
6.2.4. Исследование композита (подложка - электроосажденное железо с электроискровым покрытием ВК6М) 281
6.3. Упрочнение электроосажденного железа электроакустическими жаропрочными покрытиями 287
6.3.1. Электроакустическое нанесение покрытий 287
6.3.2. Выбор материала электрода и оптимизация технологических параметров электроакустического напыления 290
6.4. Электроискровые покрытия из жаропрочных сплавов типа ЖС с добавками диспрозия и гафния 295
6.5. Многослойные комбинированые (гибридные) покрытия 300
6.6. Окалиностойкость электроосажденного железа методами ЭИЛиЭЛАН 312
6.7. Коррозионная стойкость упрочненного электроосажденного железа 314
Выводы 315
Глава VII. Производственное использование электроосажденных двухкомпонентных покрытий на основе железа 317
7.1. Технологический процесс электроосаждения двухкомпонентных покрытий на основе железа 317
7.2. Корректировка электролита 319
7.3. Эксплуатационная проверка работоспособности деталей,
восстановленных электроосажденным железо-фосфорным покрытием 320
Основные выводы и предложения производству 330
Библиографический список 333
Приложения 362
- Зависимость механических свойств покрытий от их тонкой структуры
- Природа и механизм образования структурных несовершенств гальванических осадков на основе железа
- Прочность сцепления электроосажденных двухкомпонентных покрытий со сталью
- Влияние химико-термической обработки на структуру и свойства электроосажденных сплавов на основе железа
Введение к работе
Формирование рыночных отношений предъявляет в настоящее время новые требования к конкурентоспособности продукции машиностроения, ее надежности и низкой себестоимости. Однако надежность, и в частности износостойкость, подавляющего большинства машин, выпускаемых отечественной промышленностью, нельзя признать удовлетворительной. В связи с низкой износостойкостью, например, расход стали и чугуна на выпуск запасных частей в несколько раз превышает потребление металла на выпуск деталей автомобилей, тракторов, сельскохозяйственных и других машин.
При этом становится весьма актуальной задача создания новых прогрессивных технологических процессов изготовления и упрочнения деталей или совершенствования традиционных технологий, таких как электроосаждение металлов, электроискровое легирование, цианирование и других видов обработки. Традиционные конструкционные материалы в условиях увеличения рабочих скоростей и нагрузок, воздействия агрессивных сред и температур не обеспечивают долговечности оборудования. Решение этих вопросов связано с изменением свойств поверхностных слоев изделий, и прежде всего за счет нанесения функциональных металлических покрытий на детали машин.
Применение различных методов нанесения покрытий на металлические поверхности, наблюдаемое в последнее время, революционизирует различные отрасли машиностроения и другие области техники. Работы в этой области открыли новые возможности придания применяемым металлам и сплавам высоких, недостигаемьгх ранее свойств, что обеспечивает возможность решения задач экономии металлов, восстановления изношенных поверхностей, продления срока службы машин и механизмов, создание новых, более совершенных конструкций машин, специальной техники и приборов.
Среди разнообразных сплавов нанесения покрытий значительное распространение в машиностроении, ремонтном производстве, на транспорте и других отраслях получил метод электроосаждения металлов и сплавов, что обусловлено сравнительной простотой процесса, низкой себестоимостью, доступностью кон-
троля и автоматизации и практически неограниченными возможностями варьирования свойствами осаждаемых покрытий.
В настоящее время широкое применение в ремонтном производстве получило электролитическое железнение, которое позволяет восстанавливать изношенные поверхности нанесением покрытий толщиной от сотых долей до нескольких миллиметров.
Этот способ отличает высокая производительность; простота, несложность оборудования и материалов; одновременное наращивание большого количества деталей; автоматизация процесса. Однако, наряду с положительными свойствами, электролитическое железнение имеет ряд недостатков:
снижение усталостной прочности до 70 %;
наличие растягивающих остаточных напряжений;
высокая склонность к трещинообразованию покрытий;
низкая твердость железных осадков;
недостаточная износостойкость и др.
Для улучшения физико-механических свойств деталей, восстановленных железнением, с целью повышения их долговечности, предлагаются различные способы упрочнения железных покрытий.
Для повышения твердости и износостойкости покрытий целесообразно осаждение электролитических сплавов и композиционных электролитических покрытий.
Для повышения твердости, износостойкости и усталостной прочности, рекомендуется использовать химико-термическое упрочнение и, в первую очередь, цианирование.
Для повышения твердости, износостойкости, жаропрочности и коррозионной стойкости можно использовать электроискровую обработку.
В данной работе нами рассмотрены все три направления упрочнения элек-троосажденного железа.
Восстановление деталей является эффективным методом, позволяющим успешно решать проблему запасных частей. Детали, отработавшие межремонт-
s ный цикл эксплуатации, в большинстве своем пригодны для восстановления и дальнейшей работы. Восстановление деталей является одним из стратегических направлений ресурсосбережения в АПК [1]. Оно обеспечивает экономию денежных средств, энергетических и трудовых затрат при ремонте машин. Для большинства деталей себестоимость их восстановления составляет 30.. .50 % от цены новых, а ресурс зачастую значительно выше (благодаря использованию упрочняющих технологий). Данное направление ресурсосбережения соответствует тенденциям зарубежного опыта.
Однако для придания деталям повышенной твердости, износостойкости и других требуемых механических и эксплуатационных характеристик необходимо иметь четкие и более полные представления о структуре электролитических сплавов, которая является связующим звеном между задаваемыми условиями осаждения и свойствами покрытий, но заметно отличается от структуры сплавов, полученных металлургическим путем. До настоящего времени остаются практически не реализованными резервы, связанные с улучшением термической и химико-термической обработкой функциональных характеристик покрытий деталей электролитическими сплавами.
Следовательно, получение новых износостойких сплавов на основе железа, изучение влияния режимов электроосаждения и последующей термической и химико-термической обработки на структуру и фазовый состав электроосажден-ных сплавов представляет теоретический и практический интерес.
Именно этим вопросам посвящена данная работа, выполненная в рамках координационного плана научно-исследовательских работ по «Реализации региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного района» и координационного плана ГОСНИТИ.
Цель и задачи исследования. Научное обоснование и разработка технологии упрочнения и восстановления деталей машин двухкомпонентными электро-осажденными покрытиями на основе железа, направленное на повышение надежности техники в АПК.
Для реализации цели исследования были поставлены и решены следующие задачи:
изучить закономерности формирования структуры и фазового состава двухкомпонентных покрытий на основе железа в зависимости от концентрации легирующих элементов и режимов электроосаждения;
выявить закономерности изменения структуры и фазовых превращений электроосажденных покрытий при отжиге;
исследовать механизм и кинетику формирования структуры и фазового состава электроосажденных покрытий при цианировании;
изучить закономерности формирования структуры и фазового состава электродных материалов при электроискровом методе упрочнения электроосаж-денного железа;
исследовать влияние режимов электроосаждения, термической, химико-термической и электроискровой обработки на эксплуатационную надежность восстановленных деталей;
исследовать и разработать технологию восстановления и упрочнения изношенных деталей машин двухкомпонентными электроосажденными покрытиями на основе железа.
Научная новизна исследований. На основе многолетних исследований, проведенных лично автором, получены следующие научные результаты.
Разработаны новые способы и технологии получения электроосажденных двухкомпонентных покрытий на основе железа, заключающиеся в использовании электролитов специального состава и асимметричного тока. Способы отличаются высокой производительностью и позволяют изменять в широких пределах свойства формируемых покрытий.
Исследовано влияние структуры покрытий на их физико-механические и эксплуатационные свойства. Рассмотрен механизм разрушения слоистых покрытий при воздействии внешних нагрузок. Показано влияние на прочность железных покрытий примесных атомов, вводимых в покрытия при электролизе.
Определен механизм влияния отжига на упрочнение электроосажденного железо-фосфорного покрытия, обеспечивающий гомогенное образование высокотвердых дисперсных фосфидов железа в покрытии.
Предложен и исследован метод упрочняющей обработки электроосажденных Fe-Mo и Fe-W покрытий цианированием, обеспечивающий получение в поверхностных слоях большого количества карбонитридов железа и легирующих элементов.
Впервые разработаны методы нанесения на электроосажденное железо износостойких и жаропрочных материалов электроискровым и электроакустическим напылением. Подробно исследован фазовый состав и структура композиций электроосажденное железо - твердый сплав ВК6М и электроосажденное железо - жаропрочный сплав ЖСЗДК с добавками диспрозия и гафния.
Установлены закономерности формирования структуры электроосажденных двухкомпонентных покрытий на основе железа, обеспечивающие повышение надежности работы машин в АПК при их восстановлении и упрочнении.
Практическая значимость исследований. Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Курской ГСХА (тема 11, номер государственной регистрации 01.9.20.006.402), координационным планом ГОСНИТИ (проблема 5, тема 32, раздел 2) и координационным планом научно-технических программ Центрально-Черноземного района. Экспериментально исследованы и внедрены в ремонтное производство технологические процессы упрочнения и восстановления деталей электроосажденными сплавами на основе железа. Электроосажденные сплавы Fe-Mo, Fe-W и Fe-P получены новым способом, с использованием асимметричного переменного тока, позволяющим повысить механические и эксплуатационные свойства покрытий. Изменение величины показателя асимметрии позволяет варьировать в широких пределах свойствами покрытий, уменьшает слоистость и наводороживание сплавов, а также обеспечивает получение более компактных покрытий с меньшим количеством дефектов структуры, высокой сцепляемостью и износостойкостью. Это позволяет избавиться от ряда технологических трудностей производства.
Разработана технология упрочнения поверхности деталей, восстановленных электроосажденным сплавом Fe-P с помощью термообработки, обеспечивающая их высокую износостойкость. На Рыльском и Обоянском авторемонтных заводах Курской области внедрены в производство технологические процессы восстановления и упрочнения автомобильных деталей с формированием в покрытии структуры твердого раствора замещения фосфора в ccFe и фосфида железа РезР. Ресурс восстановленных деталей повышается в 2...3 раза по сравнению со стандартными деталями. Стержни клапанов, восстановленные Fe-Mo покрытиями и подвергнутые низкотемпературному цианированию с образованием твердой корки Б-карбонитрида, оказались более долговечными, чем серийные. В Унечском РТП Брянской области внедрена в производство технология восстановления и упрочнения золотников гидрораспределителей электроосажденными двухкомпонентными покрытиями на основе железа.
Краснополянское РТП Курской области приняло к внедрению технологию восстановления и упрочнения стержней клапанов и опорных шеек распределительных валов двигателей методом электроискровой обработки электроосажден-ного железа. Опытные детали показали при испытаниях износостойкость в четыре раза более высокую, чем серийные.
В Курском АО «Агромаш» внедрена в производство технология восстановления и упрочнения деталей технологического оборудования электроосажденными сплавами на основе железа. Указанная технология используется также для исправления брака механической обработки серийно выпускаемых деталей.
Электроосажденные двухкомпонентные покрытия позволяют в ряде случаев заменять дорогостоящие и дефицитные легированные стали на простые углеродистые, упрочненные электроосажденными сплавами.
Научно-методические результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс и используются в Курской государственной сельскохозяйственной академии при преподавании дисциплин «Материаловедение», «Надежность и ремонт машин» и «Электротехнология», в курсовом и дипломном проектировании.
Зависимость механических свойств покрытий от их тонкой структуры
Взаимосвязь механических свойств электролитического железа с субмикроструктурой и пластической деформацией определяли на образцах, полученных из хлоридного электролита при различных режимах электролиза. Было установлено, что осадки, полученные на постоянном токе при DK = 5.. .40 А/дм2, рН = 0,8...2,4, Т = 293...353 К, имели большую пористость, густую сетку трещин, обладали высокой хрупкостью. Образцы разрушались при минимальной внешней нагрузке и даже в процессе растворения алюминиевой подложки. Более прочные осадки осаждались из горячего электролита (Т = 363 К) при рН — 1,2 и Dk =10 А/дм , но провести их испытания также не удалось, так как осадки были тонкими, трещиноватыми и разрушались в процессе стабилизации. Осадки, полученные на асимметричном переменном токе, были более прочными. При повышении плотности тока и рН электролита значение предела прочности проходило через максимум порядка тв = 45...50 МПа при Z) = 20 А/дм2 и рН = 0,5, а затем заметно уменьшалось (рис. 1Л0). Таким образом, прочность электролитического железа меньше, чем пирометаллургического, и значительно зависит от природы электролита, из которого оно получено, и режимов электроосаждения. Однако для объяснения изменения предела прочности при ужесточении режимов электролиза необходимо найти зависимости этого параметра от тонкой структуры осадков.
Как показал анализ, низкая прочность осадков электролитического железа объясняется особенностями формирования покрытия на катоде, исходной структурой и дефектами кристаллического строения. Процесс пластической деформации характеризуется упрочнением материала, увеличением плотности дислокаций и микроискажений кристаллической решетки, форсирование режимов электролиза также приводит к росту плотности дислокаций [78]. Повышение прочности покрытий по мере роста коэффициента асимметрии в диапазоне 1,5---6 объясняется, по-видимому, увеличением плотности дислокаций (рис. 1.6). Действительно, если построить зависимость микротвердости электролитического железа от размеров блоков мозаики» оказывается, что эти величины весьма тесно связаны друг с другом. Причем зависимость ав от параметра d, построенная по данным экспериментальных исследований, обнаруживает характерные области (рис. 1.10): — область линейного возрастания, связанная с измельчением блоков вплоть до перехода структуры в «предельно» деформированное со стояние при d= 300 ± 40 А до появления в структуре железа субмик ротрещин. В этой области функцию Тв —fld) можно описать уравнением: „0 2,46-Ю 2 7,=2,8+-=-=—, (1.6) где тв = 2,8 МПа. - область линейного падения прочности, обусловленная увеличением плотности и развитием новых дефектов структуры, которыми явля ются микрогрещины, развивающиеся в осадке при ужесточении ус ловий электролиза. Таким образом, при достижении блоками размеров порядка 120...100 А трещины в покрытии, полученном из хлоридного электролита, создают густую сетку, пронизывающую осадок от поверхности до подложки (рис. 1.11). Покрытие перестает сопротивляться растягивающим нагрузкам, вследствие чего происходит катастрофическое разрушение осадков. Эти осадки предельно хрупкие и не отслаиваются от поверхности детали, вероятно, благодаря высокому сцеплению с основой и достаточно хорошему сопротивлению сдвигу в пределах размеров субзерен. В работе [90] отмечается, что прочность покрытий на сдвиг и на растяжение реализуется на разных структурных уровнях деформации. Если воспользоваться уравнением хрупкой прочности Гриффитса-Орована [79]: r.=J . ч - (1.7) где v - коэффициент Пуассона, и рассчитать 7д для зерен порядка размеров областей когерентного рассеяния (например, Д = 300 А), то полученное напряжение решетки (св « 500 кгс/мм2) окажется на 2 порядка больше значения, полученного экспериментально для данного размера блоков (рис. 1.10). Однако, следует учесть, что расчет и экс перимент, относятся к различным структурным объектам - блоку мозаики и зерну, состоящему из множества блоков, то есть это различие вполне обосно вано. Следует заметить, что наибольшая величина полученного предела прочности 7в = 45 МПа отвечает начальному значению предела текучести обезуг лероженного пирометаллургического железа Of о = 46,8 МПа [80, 81]. Субмикротрещины в осадках начинают развиваться на самых ранних стадиях пластической деформации, с учетом того, что покрытия осаждаются в условиях чрезвычайной насыщенности водородом при постоянном контакте с кислой средой. Все это обусловливает высокие значения внутренних напряже ний в осадках. В исследованиях [45] внутренние напряжения связывают с микротвер достью осадков прямо пропорциональной зависимостью, поэтому было интересно выяснить, как микротвердость связана со структурой осадка. Зависимость Нц от параметра d (рис. 1.12) имела линейный характер с изломом в области размеров блоков около 300 А. Участок кривой до перегиба характеризуется процессом пластической деформации металла при электролизе, измельчением блоков мозаики, ростом плотности дислокаций, за счет чего происходит упрочнение осадков до пре ,, дельного состояния. В области трещиноватых осадков влияние зерен приводит к перегибу функции Нм =J(d). Поскольку трещины препятствуют движению дислокаций, тем самым они упрочняют материал, однако закономерность их действия иная в сравнении с субструктурным упрочнением монолитных осадков [65, 67], поэтому при дальнейшем форсировании режимов электролиза микротвердость осадков увеличивается незначительно.
Математическая обработка данных начального участка кривой Нм =f(ct) показала, что до появления в структуре железа устойчивых субмикротрещин зависимость микротвердости электролитического железа от размеров блоков мозаики описывается следующим уравнением:
Таким образом, особенностью структуры электролитического железа является предельная напряженность этого материала, не позволяющая железу использовать весь ресурс пластичности посредством деформации по механизму Чернова-Людерса. Но именно эта особенность создает наибольшую прочность железа и обусловливает его способность успешно сопротивляться трению и износу, а также другим сдвиговым деформациям, пока под влиянием внешних воздействий дефекты структуры железа не приобретут достаточную подвижность. При этом напряжение старта дислокаций, определяемое сопротивлением их «трения» в решетке со стороны барьеров Пайерлса-Набарро, «атом-вакансионных» пар, примесных атомов, дислокаций леса и так далее, составляет порядка Но=(140...180) МПа. Для получения износостойкой и качественной для электролитического сплава матрицы необходимо получать неразрушенные осадки, с высокой прочностью и твердостью. Такие свойства электролитическое железо приобретает при его предельном упрочнении, которому соответствует размер блоков мозаики Д= 250...300 А0 и самые высокие значения предела прочности Тр= 43„.47 МПа. Дальнейшее упрочнение приводит к растрескиванию осадков, и в этой области получить износостойкие покрытия невозможно. Следует отметить, что полученная экспериментально, а затем подтвержденная другими исследованиями [84, 85] «оптимальная» твердость наиболее износостойких железных покрытий, получаемых из хлоридных электролитов (Нц= 4,5.. .5,5 ГПа), достаточно хорошо совпадает с результатами поиска наиболее прочных покрытий в наших исследованиях. При этой микротвердости достигаются максимальная прочность покрытий и высокие остаточные внутренние напряжения, причем осадки еще не разрушаются в процессе их электрокристаллизации и послеэлектролизной стабилизации структуры.
Таким образом, для получения наиболее износостойкой и прочной матрицы для электролитического сплава можно рекомендовать следующие условия электролиза: р=6, ГЛ=30...35 А/дм2, Т=303...313 К, рН=0,5...1,0, концентрация хлорида железа - 350...400 кг/м3. В этих условиях получается оптимальная структура матрицы. При этом осадки имеют достаточно хорошее сцепление с основой и при изломе образцов не отделяются от подложки. Причем с ростом температуры электролита можно увеличивать ГЛ и р, а при работе на сниженных температурах следует уменьшать 3, Dk и рН электролита в пределах указанного диапазона.
Природа и механизм образования структурных несовершенств гальванических осадков на основе железа
Реальная прочность поликристаллических материалов, к которым относятся и гальванические покрытия, как известно, зависит в основном от количества и характера несовершенств (дефектов) кристаллической решетки. В гальванических сплавах эти несовершенства обусловливаются электрохимическими свойствами компонентов, их количеством и соотношениями, режимами электролиза, а также побочными процессами и посторонними примесями.
Дефекты кристаллической решетки в гальванических сплавах имеют то же строение и ту же природу, что в кристаллах сплавов, полученных металлургическим путем. Это такие дефекты, как вакансии, дислокации, дислоцированные атомы и их скопления. Кроме того, в гальванических осадках могут встречаться специфические дефекты, которые являются следствием включения в осаждаемый сплав водорода и других примесей из электролита.
Особенностью гальванических покрытий, в том числе и сплавов на основе железа, является наличие в них большого количества различного рода пор и других несплошностей, которые и определяют, главным образом, механические свойства и износостойкость этих покрытий.
На основании анализа большого количества структур гальванических осадков можно предложить следующую классификацию структурных несовершенств (дефектов) сплавов на основе железа.
1. Слоистость - тонкие или широкие слои, чаще воспроизводящие микропрофиль поверхности подложки или же огибающие разного рода включения и примеси в осадке (рис. 2.9, 2.10,2.15).
2. Точечные дефекты покрытия - микроскопические относительно равноосные поры или ямки, проявляемые на поверхности микрошлифа в результате травления (рис. 2.16).
3. Линейные дефекты - сильно вытянутые в одном предпочтительном направлении микроскопические поры, чаще перпендикулярно, а иногда и параллельно подложке (рис. 2.17).
4. Объемные (макроскопические) поры округлой или продолговатой формы, расположенные автономно, либо в виде поверхностной сетки или сыпи (рис. 2.18).
В одном покрытии, в зависимости от режима и условий электролиза, могут иметь место две или более разновидности структурных несовершенств, причем самый распространенный вариант - слоистость с линейными и точечными парами (рис. 2.11).
Различные структурные несовершенства по своей природе и механизм образования в основном являются следствием двух причин: образования дефектов кристаллической решетки в процессе электрокристаллизации сплава и действия водорода, выделяющегося на катоде в процессе электролиза. Нередко дефекты гальванического покрытия могут быть следствием комплексного действия обоих названных факторов.
Слоистость. Природа и механизм образования слоистости электролитически осажденных металлов и сплавов давно уже представляют большой интерес для исследователей. В настоящее время известны две электрохимические теории образования слоистости:
1) слоистую структуру электроосажденных защитно-декоративных сплавов Фауст [126] объясняет чередующимся обеднением прикатодного слоя ионами более благородного металла вплоть до достижения потенциала разряда ионов менее благородного металла и последующим пополнением (в результате диффузий) прикатодного слоя ионами более благородного металла;
2) образование слоистой структуры осадка железа при осаждении в хло-ридном электролите Ф.М. Перегудов и Л.И. Каданер [101] относят за счет за-щелачивания катодной зоны, как следствие обеднения ее ионами водорода. При этом создается пересыщение прикатодного пространства, которое, возрастая, достигает апогея, после чего происходит кристаллизация гидроокисида, адсорбирующегося на поверхности осаждающегося железа, что вызывает перерыв в росте кристаллов железа. При последующем протекании электролиза все повторяется вновь.
Проведенные нами эксперименты по электроосаждению сплавов железа и металловедческие исследования их структуры не согласуются ни с первой, ни со второй теорией образования слоистости осадков. Электроосажденное железо имеет слоистую структуру, а дувухкомпонентные сплавы железа однофазны и, вместе с тем, по структуре многослойны (это противоречит 1-й теории); изменение кислотности электролитов в широких пределах (до 3 г/л), в том числе и предупреждающей возможность образования гидроокиси, не меняет слоистости осадка, а если и образуется или специально вводится в электролит гидроокись (при низкой кислотности - 0,2 0,3 г/л), то она в виде включений различной формы и размеров в хаотическом порядке включается в осадок, а слои все же сохраняются и огибают эти включения (рис. 2.19) - это не согласуется со 2-й теорией.
Прочность сцепления электроосажденных двухкомпонентных покрытий со сталью
Важнейшей характеристикой электролитических покрытий является прочность сцепления их с основой. Реализация всех положительных качеств покрытий возможна лишь в том случае, если они хорошо держатся на поверхности детали.
Повышению прочности сцепления способствует шероховатость поверхности основного металла. Однако высота неровностей, как правило, не должна превышать 10.. .20 мкм. При больших неровностях происходит экранирование глубоких впадин поверхности катода, что приводит к уменьшению контактной поверхности детали и покрытия и, как следствие, к уменьшению прочности сцепления.
Прочность сцепления покрытия с основным металлом определяется силами притяжения, действующими между атомами их кристаллических решеток. Получение прочного сцепления электролитических осадков возможно при таких условиях в начале электроосаждения, когда имеют возможность проявиться силы межатомного взаимодействия растущего осадка и металла подложки.
Прочность сцепления электролитических осадков с основным металлом зависит от многих факторов: физико-механических свойств материалов и состояния поверхности основного металла (катода), состава электролита, режима электролиза и наличия в покрытии внутренних напряжений.
Получение осадков, прочно связанных с основным металлом, возможно только при полном удалении с поверхности катода окислых пленок, всегда имеющихся на поверхности большинства металлов, и сохранении покрываемой поверхности в активном состоянии до начала электролиза.
Наиболее надежным способом сохранения активного состояния покрываемой поверхности является образование на ней тонкой пассивной пленки, мгновенно разрушающейся при включении катодного тока, в результате чего получается высокая активность поверхности металла.
В результате многочисленных экспериментальных поисков была разработана и успешно применяется в производстве технологическая схема, обеспечивающая высокую прочность сцепления электроосажденного железа. Последовательность основных операций этого технологического приема сводится к анодному травлению поверхности детали, кратковременной выдержке без тока в электролите железнения и постепенном повышении плотности тока и показателя асимметрии до значений рабочего режима.
Л.И. Каданер [118] объясняет повышение прочности сцепления после пассирования следующим образом. Поверхность основного металла в обычном состоянии состоит из участков, значительно отличающихся по степени активности. При электролизе металл кристаллизируется на более активных участках поверхности. В дальнейшем происходит преимущественный рост уже образовавшихся кристаллов, так как осаждение на менее активных, еще не покрытых местах, затруднено в связи с тем, что образование первых зародышей на чужеродном катоде требует более высокого перенапряжения. Вероятность осаждения на непокрытых участках еще в большей степени уменьшается в связи с тем, что при соприкосновении с электролитом их активность уменьшается вследствие окисления. Растущие же кристаллы, непрерывно обновляющие поверхность, сохраняют свою активность. При пассировании поверхности активность отдельных ее участков выравнивается, так как на более активных участках образуется более прочная пленка. При включении напряжения слой пассивной пленки начинает восстанавливаться до металла выделяющимся водородом. Так как на менее активных участках пленка будет тоньше, то она может восстанавливаться раньше, и эти участки покроются осажденным металлом. В следующий промежуток времени восстановится и более толстая пленка, образовавшаяся на более активных участках. Эти участки с активной поверхностью также покрываются осажденным металлом, и, таким образом, создается сплошной слой покрытия.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что для повышения прочности сцепления электролитического покрытия с основным металлом нужно выполнить следующие условия:
1. Перед нанесением покрытия на поверхность очищенного, обезжиренного с обнаженной структурой металла восстанавливаемой детали необходимо создать временную пассивную пленку.
2. В рабочем электролите необходимо разрушить пассивную пленку.
3. Осадить первые слои металла с параметром решетки, равным или близким параметру основного металла.
Качественная анодная подготовка поверхности стальных деталей сама по себе еще не обеспечивает высокой прочности сцепления. По данным Мел-кова М.П., две другие технологические операции (выдержка без тока в ванне железнения и постепенное повышение плотности тока) предназначены для восстановления адсорбционных пассивных слоев до металлического состояния. Постепенное увеличение плотности тока в начале электролиза обеспечивает высокий выход по току водорода, который в момент выделения обладает повышенной реакционной способностью и активирует поверхность металла.
Из всех вариантов подготовки поверхности деталей перед железнением лучшие результаты обеспечил вариант, включающий в себя анодную обработку в растворе серной кислоты.
Прочность сцепления между покрытием и основой обусловливается межатомными силами подобно тому, как это имеет место внутри твердого тела. Однако силы притяжения поверхностных атомов, взаимодействуя с окружающей средой, могут быть ослаблены. Поэтому для высокой прочности сцепления необходимо, чтобы между поверхностью детали и покрытием не находились бы никакие посторонние вещества, т.е. поверхность детали должна быть ювенильной - металлически чистой.
В этих условиях наибольшая прочность сцепления может быть достигнута, если кристаллическая решетка покрытия будет когерентным продолжением кристаллической решетки основы.
Воспроизводство структуры основного металла возможно в том случае, когда параметры решетки основного металла и металлопокрытия отличаются не более, чем на 10... 15 % [11, 136]. При большей разнице параметров решеток (межатомных расстояний) структура катода не воспроизводится, и сцепление получается незначительным.
Разработанные нами электролитические сплавы на основе железа удовлетворяют рассмотренным условиям при нанесении их на стальные детали. Однако прочность сцепления в значительной мере зависит и от однородности структуры на поверхности основного металла, которая, в свою очередь, зависит от способа получения стали, способа получения заготовки, способа и режима механической и термической обработки, а также от того, находилась ли деталь в длительной эксплуатации или поступила на упрочнение непосредственно из механического участка после соответствующей механической обработки.
Опыт упрочнения и восстановления деталей машин электроосажденны-ми сплавами на основе железа подтверждает, что решающее влияние на прочность сцепления оказывает основной материал, состояние его поверхности, состав и структура: стабильная или метастабильная структура, низко- или высокоуглеродистая, низко- или высоколегированная, цементованная или закаленная сталь. Стали с высоким содержанием углерода и высоколегированные стали покрываются значительно труднее, чем стали низколегированные и, тем более, низкоуглеродистые.
Влияние химико-термической обработки на структуру и свойства электроосажденных сплавов на основе железа
Нитроцементация электролитических железных покрытий на поверхностях стальных изделий заметно улучшает их эксплуатационные свойства (износостойкость, усталостную прочность и др.). При совместном насыщении покрытий углеродом и азотом, что имеет место при нитроцементации и цианировании (низкотемпературной разновидности нитроцементации), диффузионные процессы в металле значительно ускоряются и состав поверхностных слоев во многом определяется температурой процесса. В зависимости от температуры обработки, а также в зависимости от источника получения активного углерода и азота, можно осуществить плавный переход от чистой цементации до чистого азотирования.
При высоких температурах насыщения в металл диффундирует преимущественно углерод, образуя глубокие диффузионные слои. При температурах насыщения более И 23 К в диффузионных слоях не удается получить содержание азота выше 0,3 % даже в средах, содержащих весьма большие количества азота (наряду с углеродом), из-за сильной диссоциации нитридов железа [185]. Тем не менее, активизация диффузии углерода азотом способствует повышению содержания углерода в поверхностных слоях железа по сравнению с чистой цементацией, проводимой при той же температуре. Положительное влияние азота на диффузию углерода проявляется при цементационных температурах, т.е. 1173 К и выше [185].
При относительно низких температурах насыщения в поверхностные слои железа диффундирует преимущественно азот, образуя совместно с углеродом, проникновению которого в сталь при низких температурах способствует азот, карбонитридные слои. Толщина этих слоев во многом определяется температурой процесса. Например, обработка стальных изделий в цианистых ваннах (содержащих NaCNили KCN) при температуре 833 К в течение 1,5.. .3 часов позволяет получить карбонитридные зоны толщиной 5... 15 мкм. Повышение температуры насыщения приводит к существенному увеличению толщины слоя (до 0,42 мм при температуре 863 К) [186].
Применение температуры насыщения стали в карбонитрирующих средах ниже 813...823 К приводит к недопустимому снижению толщины диффузионной зоны и фактически переводит процесс химико-термической обработки от нитроцементации и цианирования к азотированию [186].
Фазовый состав цианированных слоев также в значительной мере определяется температурой процесса. В цианированных слоях, как следует из диаграммы равновесия системы железо-азот (рис. 5.8), могут присутствовать а- и у- твердые растворы азота и углерода в железе, а также специфические фазы: у ,8 и - нитриды или карбонитриды (в присутствии углерода).
Нитрид у имеет кубическую гранецентрированную решетку и в идеальном случае соответствует стехиометрическому соотношению Fe4N. Нитрид є охватывает широкую область концентраций (4,35...11,0 % N). Эта фаза обладает гексагональной плотноупакованной решеткой.
Нитриду % соответствует Fe2N. Этот нитрид имеет область гомогенности от 11Д до 11,5 % N при 723 К, его решетка - орторомбическая.
Есть сведения [11], что в цианированных структурах может присутствовать также метастабильная фаза а" идеального состава Fei 2 которая наблюдается ниже 473 К при выделении азота из а-железа и при отпуске азотистого мартенсита. Эта фаза обычно не обозначается на диаграмме состояния Fe — N. Она, согласно [184], представляет собой структуру с упорядоченным распределением атомов азота в азотистом мартенсите.
Особенностью диаграммы состояния Fe N является то, что выше 953 К е-фаза простирается в сторону более низких концентраций азота, чем у -фаза. Растворимость е-фазы в гранецентрированной решетке железа с повышением температуры падает. При содержаниях азота в є-фазе между соотношениями Fe$N и Fe?N атомы азота находятся в решетке на наибольшем удалении один от другого [186].
В -фазе атомы азота, согласно [186], расположены по отношению друг к другу также как и в е-фазе, однако, в отличие от последней, решетка растворителя (железа) при этом не искажена.
В некоторых моментах диаграмма железо-азот похожа на диаграмму железо-углерод.
Азот, как и углерод, расширяет область аустенита на диаграмме состояния. При. этом азот снижает температуру перекристаллизации а-железа в у-железо, что видно из рис. 5.8 [184].
Растворимость азота в железе выше, чем растворимость углерода. Максимальная растворимость углерода в феррите системы Fe — С при температу 226
ре Ai (996 К) достигает 0,02 %, в аустените - 0,8 %. В системе Fe-N при температуре Ai (863 К) в феррите растворяется 0,10 % азота, в аустените 2,35 % N [186].
Кроме того, сходство влияния углерода и азота на структуру сплавов железа заключается также в том, что в обеих системах происходит эвтектоид-ная реакция с образованием пластинчатого эвтектоида (перлита в системе Fe-С и браунита - в системе Fe-N). Браунит образуется ферритом и нитридом железа, соответствующим формуле Fe J [186],
На этом сходство обеих систем заканчивается. Значительные различия, имеющиеся между системами Fe-C и Fe-N, обусловливаются различием термодинамических свойств соединений железа с углеродом и железа с азотом.
Известно, что железо и углерод образуют только одно стабильное соединение - цементит Fe$C. Атомы железа в цементите расположены в орто-ромбической решетке с параметрами а = 5,0787, в = 6,7297, с = 4,5144 А [187].
Атомы углерода расположены в самых больших промежутках решетки железа. Цементит устойчив до температуры плавления.
Железо и азот, в отличие от углерода, могут образовать несколько соединений типа нитридов (а , є, , а")- По сравнению с цементитом все нитриды железа отличаются значительно большей метастабильностью. При этом, как отмечалось выше, нитрид є, по сравнению с другими нитридами железа, отличается широким диапазоном состава, меняющегося в зависимости от температуры.
На рис. 5.9 показаны параметры решетки нитрида є в зависимости от содержания азота [187]. Как видно, эта характеристика нитрида значительно зависит от его состава, в отличие от карбида железа, параметры решетки которого однозначно фиксированы.
