Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса об электролитических покрытиях, применяемых для восстановления и поверхностного упрочнения деталей машин. задачи исследований ...8
1.1 Обоснование восстановления деталей гальваническими покрытиями...8
1.2 Железнение 9
1.3 Электроосаждение износостойких сплавов 17
1.4 Выбор нестационарных условий электролиза 26
Глава 2. Общая методика исследования 33
2.1 Материалы исследования 33
2.2 Методики исследования 35
Глава 3. Исследование условий электроосаждения же лезо-фосфорных покрытий 42
3.1 Методика исследований 42
3.2 Результаты исследований условий электроосаждения железо-фосфорных покрытий и их обсуждение 44
3.3 Результаты исследований содержания фосфора в железо-фосфорных покрытиях 52
3.4 Результаты исследований микротвердости железо-фосфорных покрытий 56
Глава 4. Физико-механические свойства железо-фосфорных покрытий, исследование структуры, фазового состава и теплостойкости 62
4.1 Фазовый состав и структура железо-фосфорных покрытий 62
4.1.1 Методика исследований 62
4.1.2 Исследование структуры 64
4.1.3 Результаты исследования фазового состава 69
4.1.4 Теплостойкость железо-фосфорного покрытия 77
4.2 Исследование прочности сцепления 85
4.2.1 Факторы, влияющие на прочность сцепления электролитических осадков 85
4.2.2 Методика определения прочности сцепления 87
4.2.3 Результаты испытаний и их обсуждение 89
4.3 Исследование внутренних напряжений железо-фосфорных покрытий101
4.3.1 Общие сведения 101
4.3.2 Методика измерения внутренних напряжений 102
4.3.3 Результаты исследований и их обсуждение 108
4.4 Исследование износостойкости железо-фосфорного покрытия 118
4.4.1 Влияние условий электролиза на износостойкость железных покрытий 118
4.4.2 Некоторые представления о механизме изнашивания 120
4.4.3 Состояние вопроса об износостойкости электролитических покрытий 122
4.4.4 Методика исследований износостойкости 124
4.4.5 Влияние условий электролиза на износ железо-фосфорных покрытий 130
4.4.6 Смачиваемость электролитического железо-фосфорного покрытия 138
4.5 Усталостная прочность образцов, восстановленных железо-фосфорными покрытиями 140
4.5.1 Влияние электролитических покрытий на усталостную прочность деталей 140
4.5.2 Методика и результаты исследований 142
4.6 Исследование внутреннего трения ..147
Глава 5. Производственные рекомендации для восстановления деталей машин электролитическими железо-фосфорными покрытиями 150
5.1 Технологический процесс восстановления и упрочнения деталей электролитическими железо-фосфорными покрытиями 150
5.2 Корректировка электролита 152
5.3 Эксплуатационная проверка работоспособности деталей, восстановленных путем электроосаждения железо-фосфорного покрытия 154
Выводы 161
Список публикаций по диссертационной работе 163
Библиографический список 165
Приложения 177
- Электроосаждение износостойких сплавов
- Результаты исследований условий электроосаждения железо-фосфорных покрытий и их обсуждение
- Факторы, влияющие на прочность сцепления электролитических осадков
- Эксплуатационная проверка работоспособности деталей, восстановленных путем электроосаждения железо-фосфорного покрытия
Введение к работе
Широкое применение различных методов нанесения покрытий на металлические поверхности, наблюдаемое в последнее время, революционизирует различные отрасли машиностроения и другие области техники. Работы в этой области открыли новые возможности придания применяемым металлам и сплавам высоких, недостигаемых ранее свойств, что обеспечивает возможность решения задач экономии металлов, восстановления изношенных поверхностей, продления срока службы машин и механизмов, создание новых, более совершенных конструкций машин, специальной техники, приборов и др.
Большое значение среди многочисленных способов нанесения металлов придается в настоящее время способам гальванического электроосаждения на изношенные поверхности деталей.
Гальванические покрытия занимают важное место в электротехнологии благодаря их высоким технико-экономическим показателям. Важнейшими из них являются следующие: отсутствие термического воздействия на детали, вызывающего в них структурные изменения; возможность плавного изменения в широких пределах свойств покрытий; возможность получения заранее заданной толщины покрытия с большой точностью; возможность направленного изменения свойств покрытий с преимущественным развитием одного из них (износостойкости, антифрикционности и др.) за счет изменения режима осаждения и легирования покрытия.
В 1970-1985 годах ремонтные предприятия в больших объемах восстанавливали изношенные детали гальванопокрытиями. По данным некоторых авторов, объемы восстановления гальваническими покрытиями в общем объеме составляли около 10 % [1, 2].
Широко используют способ наращивания твердым электролитическим железом. Простота способа, а также недефицитность применяемых материалов, высокая работоспособность восстанавливаемых деталей и быстрая окупаемость-все это способствует распространению его во многих отраслях.
Однако чистое электролитическое железо во многих случаях по своим физико-механическим свойствам не отвечает требованиям предъявляемым к восстановленным деталям.
В последнее десятилетие объемы восстановления деталей гальванопокрытиями в общем объеме восстановления снизились примерно на 40-50%
В тоже время известно, что около 86% деталей машин выходят из строя в результате износа и лишь около 14% деталей выбраковываются вследствие потери усталостной прочности, т.е. поломок.
Для повышения износостойкости электролитического железа применяются такие легирующие добавки, как никель, цинк, молибден, хром, кобальт, вольфрам. В тоже время известно, что легирование электролитического железа фосфором оказывает наиболее ярко выраженное воздействие, улучшая свойства покрытий.
Покрытия осаждались в железном хлоридном электролите. В качестве фосфоросодержащей добавки применялся гипофосфит натрия. Покрытия, осажденные из данного электролита на постоянном токе не дали желаемых результатов. Покрытия имели высокие внутренние напряжения, низкую прочность сцепления с основой. Процесс электролиза имел низкую скорость осаждения покрытия и проходил при высоких температурах электролита, что делало его малопроизводительным, экономически неэффективным и экологически небезопасным.
Для устранения указанных недостатков нами были применены нестационарные режимы электролиза. Наиболее эффективным оказалось применение периодического тока.
Данная работа направлена на повышение износостойкости электролитических покрытий.
Тема входит в Координационный план научно-исследовательских работ по «Реализации региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного района».
В соответствии с изложенным, настоящая работа посвящена разработке и исследованию нового способа получения и нанесения железо-фосфорных покрытий на изношенные детали машин и механизмов.
Электроосаждение износостойких сплавов
В настоящее время к электролитическим сплавам проявляется большой интерес, что объясняется возможностью получения материалов с новыми физико-механическими и химическими свойствами.
Если до 1965 года установлена возможность электроосаждения 132 электролитических бинарных сплавов [22, 23], до 1967-159, то в 1970 году их стало известно 220 [22, 23]. Только с железом могут образовывать электролитические сплавы из водных растворов 22 элемента [37]. Это С, Р, S, Ті, V, Cr, Mn, Ni, Си, Zn, Ge, Mo, Pb, Ag, Cd, Sn, Та, W, Re, Au, Pd, Co. Ho лишь немногие из них получили применение в промышленности. Это объясняется тем, что по сравнению с электроосаждением чистых металлов получение сплавов представляет собой процесс значительно более сложный, требующий нередко его непрерывного контроля и регулирования.
Из всего разнообразия известных электролитических сплавов наибольший интерес для ремонтного производства представляют износостойкие электролитические сплавы. Это электролитические сплавы на основе железа, никеля и хрома.
Наиболее перспективными для восстановления и поверхностного упрочнения деталей машин являются электролитические сплавы на основе железа - наиболее дешевом и доступном металле.
В связи с тем, что электролитические осадки железа имеют относительно небольшую твердость и износостойкость, их легируют различными добавками: марганцем, углеродом, хромом, никелем и другими металлами [3, 25]. Однако легирование этими компонентами не приводило к значительному улучшению физико-механических свойств получаемых электролитических осадков. Для восстановления и упрочнения рядом исследователей предлагаются композиционные покрытия [38, 39].
Например, введение в электролит осталивания хлористого марганца приводит к получению гладкого осадка твердостью около 6000 МПа, толщиной 1,5-2,0 мм. Химический анализ осадков, полученных в электролите с добавкой хлористого марганца, показал, что на катоде марганец вместе с железом не осаждается. Объясняется это соотношением катодных потенциалов железа и марганца, так как нормальный потенциал марганца значительно отрицательнее нормального потенциала железа. В процессе электролиза в заданных условиях это соотношение не меняется в пользу марганца и не создаются условия, благоприятствующие выделению марганца на катоде [40,41].
Хлористые соли натрия NaCl и кальция СаСІ2-6Н20 вводят в электролит для повышения показателей процесса и улучшения свойств покрытий. Однако исследования и опытная проверка в производственных условиях показали, что указанные добавки не улучшают процесс. При добавлении в хлористый электролит хлористого натрия повышается электропроводность электролита и уменьшается его испарение. Твердость покрытий при введении в электролит хлористого натрия увеличивается и особенно сильно при пониженной температуре электролита (60 С). Высокая концентрация NaCl в электролите отрицательно сказывается на внешнем виде покрытий. При содержании NaCl более 100 кг/м сильно увеличивается шероховатость покрытия: чем больше в электролите NaCl, тем при меньшей толщине слоя осажденного металла образуются бугорки на его поверхности. Так в элек-тролите с содержанием 240 кг/м NaCl при температуре 80 С и плотности тока Dk=40 А/дм шероховатость появляется уже при толщине слоя 0,5 мм. При дальнейшем увеличении толщины слоя бугорчатость прогрессивно увеличивается. Поэтому содержание хлористого натрия в электролите не должно превышать 100 кг/м [40,41].
Хлористый кальций СаСЬ-бНгО, введенный в раствор хлористого железа, оказывает на процесс электролиза такое же действие, как и хлористый натрий. При введении в электролит хлористого кальция повышается электропроводность электролита и несколько повышается твердость осадков железа. Концентрацию СаСІ2-6Н20 в электролите не следует допускать более 200 кг/м , так как при более высокой концентрации хлористого кальция осадки получаются шероховатыми [40, 41].
Был разработан электролит следующего состава, кг/м3; хлористое железо 350-400, молибдат аммония 0,2-1,2, лимонная кислота 2-8, соляная кислота 0,5-2. Процесс осаждения покрытия ведется при температуре элек-тролита 30-40 С, катодной плотности тока 35-40 А/дм . Покрытие имеет следующий состав: железо 97-99,2%; молибден 0,8-3% [42].
Износостойкость электролитических осадков железа можно повысить легированием хромом [6, 43, 44]. Осадки с высоким содержанием хрома удалось получить лишь из электролитов, содержащих соли трехвалентного хрома, однако выход по току в этих растворах сравнительно низкий.
Результаты исследований условий электроосаждения железо-фосфорных покрытий и их обсуждение
Так как все параметры, характеризующие процесс электроосаждения (концентрация хлорида железа и гипофосфита натрия, катодная плотность тока, коэффициент асимметрии тока, температура и кислотность электролита) взаимосвязаны, сколько-нибудь существенное изменение любого из них отражается на внешнем виде покрытия и его качестве.
Были построены диаграммы, определяющие область получения качественных осадков без сетки трещин в зависимости от катодной плотности тока, концентрации хлорида железа, концентрации гипофосфита натрия, коэффициента асимметрии тока, температуры электролита и кислотности электролита.
Осадки, полученные при условиях, определяемых областью между кривыми АВ CD, имели матовую бархатистую поверхность серебристого тона без признаков трещин. Увеличение, например плотности тока до величин, определяемых кривой АВ и выше, приводит к получению осадков с сеткой трещин. При недостаточно тщательной подготовки поверхности катода перед электролизом наблюдается шелушение и полное отслаивание осадка. Уменьшение плотности тока приводит к увеличению доли тока, приходящегося на выделение водорода, а при величинах, соответствующих области ниже линии CD на катоде выделяется только водород; осаждение покрытия практически не происходит.
С увеличением концентрации хлорида железа в электролите допустимая плотность тока, при которой получаются покрытия без сетки трещин, уменьшается. Так например, при концентрации хлорида железа 200 кг/м максимально допустимой плотностью тока является 68 А/дм , а при 400 кг/м3 - только 40 А/дм2.
Поддержание кислотности электролита в определенном диапазоне является одним из важных условий ведения процесса электроосаждения железо-фосфорного покрытия. Величина рН оказывает большое влияние на физико-механические свойства покрытия, на интенсивность образования в электролите и в частности в прикатодной зоне гидроокиси железа и соответственно на качество осадка, на скорость выделения водорода и на коррозионную агрессивность электролита. Понижение рН приводит к возрастанию скорости растворения железных анодов и соответственно влечет за собой нежелательное повышение ионов железа в электролите.
Кислотность электролита существенно влияет на предельную катодную плотность тока, при которой получаются качественные покрытия. Так например, при понижении рН электролита от рН 1,0 до рН 0,6 (FeCl24H20 -400 кг/м3, NaH2P02-H20 - 10 кг/м3, t=40C, р=6) катодная плотность тока может быть повышена с 45 до 75 А/дм . Диаграмма представленная на рисунке 3,2 дает возможность установить взаимосвязь между величиной рН и диапазоном плотностей тока, который определяет получение качественных покрытий. Уменьшение кислотности (повышение рН) электролита уменьшает этот диапазон.
Оптимальной кислотностью исследуемого электролита следует считать рН 0,8-1,0. При меньшем рН происходит чрезмерно интенсивное растворение анодов.
Важным фактором, влияющим на качество покрытия, является температура электролита. С повышением температуры значительно увеличивается максимально допустимая плотность тока, при которой получаются качественные покрытия, и лишь несколько возрастает нижнее предельное значение плотности тока; диапазон рабочих плотностей тока расширяется (рис.3.4). Это особенно важно для случаев, когда плотность тока неравномерно распределяется по поверхности покрываемой детали. В то же время ведение электролиза при высоких температурах (80-90С) усложняет технологический процесс. Поэтому нами был принят, в качестве рабочего, диапазон температур 35-40С.
Гипофосфит натрия, являясь фосфоросодержащим компонентом, существенно влияет на качество получаемых осадков. Наилучшие результаты получены при концентрации гипофосфита натрия 6-10 кг/м3.
Влияние коэффициента асимметрии тока и катодной плотности тока на качество получаемых осадков показано на рисунке 3.5. Область получения качественных осадков без трещин находится между кривыми АВ и CD. Наилучшие осадки получены при коэффициенте асимметрии (3=4-7, катодной плотности тока DK=30-40 А/ДМ . При низких коэффициетах асимметрии 1-2 и плотности тока DK=1-5 А/ДМ осаждение покрытия не происходило на катоде выделялся водород.
Исходя из полученных данных по исследованию качества покрытия от условий электроосаждения можно выделить следующие интервалы варьирования параметров электролиза: концентрация хлорида железа (FeCl2-4H20) 200-600 кг/м ; концентрация гипофосфита натрия (NaH2P02-H20) 0-12 кг/м ; катодная плотность тока DK=10-50 А/ДМ ; коэффициент асимметрии тока (3= 1,5-8; температура электролита t=20-40C; кислотность электролита рН 1,0-0,2.
Факторы, влияющие на прочность сцепления электролитических осадков
Использование износостойких электролитических покрытий возможно только при достаточно большой прочности их сцепления с основой.
Повышение прочности сцепления способствует шероховатость поверхности основного металла. Однако высота неровностей, как правило, не должна превышать 10-20 мкм. При больших неровностях происходит экранирование глубоких впадин поверхности катода, что приводит к уменьшению контактной поверхности детали и покрытия и, как следствие, к уменьшению прочности сцепления.
Прочность сцепления покрытия с основным металлом определяется силами притяжения, действующими между атомами их кристаллических решеток. Получение прочного сцепления элетролитических осадков возможно при таких условиях в начале электроосаждения, когда имеют возможность проявиться силы межатомного взаимодействия растущего осадка и металла подложки.
Прочность сцепления электролитических осадков с основным металлом зависит от многих факторов: физико-механических свойств материалов и состояния порверхности основного металла (катода), состава электролита, режима электролиза и наличия в покрытии внутренних напяжений.
Прочность сцепления при прочих равных условиях получается высокой, если кристаллы покрытия хотя бы на небольшой толщине воспроизводят кристаллическую структуру основного металла. Для этого необходимо, чтобы различие в межатомных расстояниях кри сталлической решетки основного и осаждаемого металлов не превышало 15%, а поверхность основного металла была свободна от посторонних веществ, препятствующих сближению отомов покрытия с катодом. При большой разнице межатомных расстояний структура катода не воспроизводится и сцепление получается слабым. Имеет значение и различие коэффициентов линейного расширения. При большой разнице коэффициентов покрытие может растрескиваться и даже отслаиваться при значительном колебании температур в процессе шлифования или эксплуатации.
Получение осадков, прочно связанных с основным металлом, возможно только при полном удалении с поверхности катода окислых пленок, всегда имеющихся на поверхности большинства металлов, и сохранении покрываемой поверхности в активном состоянии до начала электролиза.
Наиболее надежным способом сохранения активного состояния покрываемой поверхности является образование на ней тонкой пассивной пленки, мгновенно разрушающейся при включении катодного тока, в результате чего получается высокая активность поверхности металла.
В результате многочисленных экспериментальных поисков, в основном исследователей школы М.П. Мелкова [12], была разработана и успешно применяется в ремонтном призводстве технологическая схема, обеспечивающая высокую прочность сцепления электрически осажденного железа. Последовательность основных операций этого технологического приема сводится к анодному травлению поверхности детали, кратковременной выдержке без тока в электролите железнения и постепенном повышении плотности тока в электролите железнения и постепенном повышении плотности тока до значений рабочего режима.
Производственный опыт железнения стальных деталей показал, что для получения прочного сцепления необходимо в процессе подготовки детали перед нанесением покрытия удалять деформированный слой металла, толщина которого в результате изнашивания достигает 10-60 мкм.
Качественная анодная подготовка поверхности стальных деталей (полное удаление фазовых окислов) сама по себе еще не обеспечивает высокой прочности сцепления. По данным Мелкова М.П., две другие технологические операции (выдержка без тока в ванне осталивания и постепенное повышение плотности тока) предназначены для восстановления адсорбционных пассивных слоев до металлического состояния. Постепенное увеличение плотности тока в начале электролиза обеспечивает высокий выход по току водорода, который в момент выделения обладает повышенной реакционной способностью и активирует поверхность металла.
Из всех приведенных М.П. Мелковым вариантов подготовки поверхности деталей перед осталиванием лучшие результаты обеспечил вариант, включающий в себя анодную обработку в растворе серной кислоты.
Нами была поставлена задача исследовать прочность сцепления железо-фосфорного сплава с основой, осажденного на периодическом токе от способов подготовки поверхности катода, от условий электролиза и термической обработки сплава.
Эксплуатационная проверка работоспособности деталей, восстановленных путем электроосаждения железо-фосфорного покрытия
Окончательное решение о возможности применения электролитического железо-фосфорного сплава, полученного на периодическом токе, для восстановления и упрочнения изношенных деталей нами может быть принято при проверке их работоспособности в реальных условиях эксплуатации.
Эксплуатационной проверке были подвергнуты восстановленные толкатели клапанов, поршневые пальцы и впускные клапаны двигателя автомобиля ГАЗ-53А, ЗИЛ-130.
Восстановление указанных деталей проводилось согласно ранее приведенному технологическому процессу. Электроосаждение проходило в гальванических ваннах емкостью 100 л. Детали погружались в ванну при помощи специальных подвесных приспособлений, показанных на рисунке п.5.1-5.5.
Для получения сравнительных результатов испытанию подвергались как восстановленные детали, так и новые. Причем восстановленные и новые детали устанавливались на один и тот же двигатель поочередно и эксплуатировались вместе.
Толщина покрытия составляла не менее 0,22 мм и наносилась такой, чтобы после механической обработки можно было получить номинальные размеры деталей.
Перед восстановлением детали шлифовались на станке до полного удаления следов износа.
Перед постановкой участвующих в опыте деталей на машины прво-дилось их микрометрирование микрометром с пределами измерения 0-25. Предельная погрешность измерения микрометра составляет 1 мкм.
За 1 год и 10 месяцев эксплуатации автомобили с экспериментальными деталчми прошли от 31 до 46 тысяч км и в настоящее время продолжают эксплуатироваться. Снятия опытных деталей с автомобилей по причине их недоброкачественности за весь период эксплуатации не наблюдалось.
В результате проведенных испытаний была получена параметрическая таблица п.5.4, позволяющая выявить связь между пробегом автомобилей и износом соответствующих деталей. Первая величина является независимой и ее значения получены при выходе из строя соответствующего автомобиля. Вторая величина является случайной, подчиняясь нормальному закону распределения. Для установления количественных связей между указанными величинами нами использовался регрессионный анализ. Вид функции был принят линейный, посколько известно, что в период нормальной эксплуатации механических систем величину износа можно считать изменяющейся по линейной зависимости [127].
Влияние наработки на износ оценивали коэффициентом корреляции. Известно, что чем сильнее связь между явлениями, тем ближе его значение к единице.
При известной функции изменения параметров износа от времени была поставлена задача прогнозирования ресурса исследуемых деталей. В основу этого метода положены рекомендации В.Я. Аниловича, В.М. Мих-лина и А.А. Сельцера [128, 129]. На основании полученных результатов были определены коэффициенты сравнительной относительной работоспособности покрытий.
Значимость различия между средними значениями ресурсов восстановленных и серийных деталей определили применением нулевой гипотезы. Это гипотетическое утверждение о том, что между выборочной средней и сответствующим параметром совокупности нет значимой разности. Во всех проведенных расчетах нулевая гипотеза была отвергнута. Следовательно разность между двумя средними значениями ресурсов - значима. Экспериментальные исследования деталей, восстановленных железо-фосфорными покрытиями и работающих в различных эксплуатационных условиях, позволили сделать следующие выводы: 1. Железо-фосфорные покрытия могут использоваться для восстановления и упрочнения деталей, работающих в жестких темпера турных условиях и при ударных нагрузках. Износостойкость деталей в этом случае превышает износостойкость новых (стандартных); 2. Железо-фосфорные покрытия могут использоваться для восстановления и упрочнения нижней головки шатуна, поскольку износ отверстия в сравнении с износом стандартной детали уменьшился в 1,55 раза. Это, по-видимому, объясняется более высокой твердость покрытия по сравнению с твердостью поверхности нижней головки шатуна; 3. Железо-фосфорные покрытия устойчивы против воздействия отработанных газов двигателей внутреннего сгорания. Это подтверждается снижением интенсивности износа штоков клапанов двигателей ГАЗ-53А и ЗИЛ-130.
