Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом Хашковский Семен Васильевич

Введение к работе

Актуальность проблемы

Необходимыми свойствами конструкционных материалов, используемых в энергетическом машиностроении являются высокая прочность и жаростойкость в условиях высоких температур В этой связи, среди приоритетных направлений современного неорганического материаловедения, можно выделить направление исследований по созданию композиционных материалов, обладающих свойствами, которые отсутствуют у основного материала конструкции

Характерным примером разработок в этой области являются защитные покрытия для тугоплавких конструкционных сплавов на основе металлов V - VI а гр Периодической системы - ниобия, молибдена, тантала и вольфрама Основная функция защитных покрытий сводится к предотвращению высокотемпературной газовой коррозии

Использование тугоплавких конструкционных сплавов, в сочетании с покрытиями из жаростойких оксидов, интерметаллидов, силицидов и других бескислородных соединений, позволяет создать композиционный материал, сохраняющий высокие эксплуатационные характеристики в условиях высокотемпературного воздействия агрессивной среды

В Институте химии силикатов им И В Гребенщикова РАН изыскания в области создания средств защиты тугоплавких сплавов начались в середине пятидесятых годов Первоначально, исследования осуществлялись в направлении создания технологии синтеза покрытий на основе тугоплавких оксидов и твердых растворов силицидов, обладающих исключительно высокой стойкостью к окислению Особо были выделены бескислородные соединения, образуемые в основном переходными металлами IV-VI групп (Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) кремнием, бором, и другими неметаллами К ним относятся силициды - MoSi₂, T1S12, VSi₂ и др, бориды - СгВг, №>Вг, ТаВг и др, карбиды и нитриды Но, как показал эксперимент, непосредственное использование бескислородных соединений ограничено высокой температурой плавления, которая в отдельных случаях превышает 3000 С

Группа сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР), в том числе автор диссертации, определила основные пути решения проблемы При этом особое внимание было уделено синтезу, исследованию и применению тугоплавких силицидных и боридных соединений в системе Mo - Cr - Si - В, что и составляет существо представленной работы

Важно было не только провести детальные исследования физикохимии соответствующих процессов, но и заложить основы технологии промышленных покрытий Создание промышленной технологии потребовало проведения более глубокого изучения процессов фазообразования, реакционной способности компонентов системы, диффузии и других факторов, которые характеризуют формирование покрытий в оптимальных условиях высокотемпературной стадии и сопровождаются экзотермическим взаимодействием

В диссертации рассматриваются вопросы физикохимии и технологии формирования бескислородных, высокоэнтальпийных (по абсолютному значению) боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов и золь-гель технологии химически модифицированных стеклокерамических материалов

Выбор в качестве объекта исследования бескислородных покрытий, (система Cr - Si -Мо - Nb - В — подложка из сплава 5ВМЦ на основе ниобия) был обусловлен следующими

факторами

комплексом физических и физико-химических свойств бескислородных боросилицидных соединений - высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов ( MoSi₂, NbSi₂, (Mo,Nb)Si2, Cr₃NbSi_{2 66} Mo,(B,Si)₃ (Nb,Cr)2 ), фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя, высокую жаропрочность, сопротивление импульсным и циклическим тепловым нагрузкам в температурном интервале 1400-1550 С, химическую стойкость и сопротивление эрозии в экстремальных условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N₂H₂(CH₃)₂ и азотной кислоты НЫОз,

возможностью использования высоко производительных методов формирования защитного слоя из шликерных композиций (погружение, пульверизация), электрофоретическое осаждение, электростатическое напыление, возможностью корректировки свойств защитного слоя путем формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоев (карбидные, боридные и др) без существенного изменения технологических параметров,

низкой энергоёмкостью процесса синтеза защитного слоя в условиях экзотермической реакции, которая завершатся образованием жаростойких соединений с температурой плавления (разложения) на 500-600 С превышающей температуру начала взаимодействия компонентов системы,

возможностью создания условий, которые в сочетании с высокой скоростью формирования защитного слоя, позволяют исключить рекристаллизацию сплава подложки,

отсутствием негативного воздействия бескислородных соединений на процессы фазообразования в зоне подложки, обусловленного высоким сродством большинства тугоплавких металлов к кислороду и возможностью образования при формировании и эксплуатации покрытий, содержащих оксиды, промежуточного слоя, фазовый состав которого представлен субоксидами тугоплавких металлов, отрицательно влияющими на адгезию защитного слоя

В разделе диссертации, посвященном технологии синтеза дисперсного оксида алюминия А1₂СЬ, заключённого в стекловидную оболочку кордиеритоподобного состава, (система Si0₂ -А1₂0з - СоО), рассматриваются вопросы развития и совершенствования технологии формирования, химически модифицированных композитов из металлов и неорганических соединений (оксиды, бескислородные соединения), склонных к термической диссоциации, полиморфизму и др В частности, это связано с решением практических задач получения покрытий методом электродугового плазменного напыления

Технология основана на возможностях золь-гель процесса, который позволяет синтезировать композиционные, легированные в широком интервале строго дозированных концентраций, неорганические материалы различного назначения В прикладном плане представленная разработка направлена на решение проблемы формирования электроизолирующих и теплозащитных, газонепроницаемых покрытий, получаемых методами электродугового плазменного напыления

Связь с планом научных работ

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И В Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ

1. Изучение процессов химического взаимодействия в системах тугоплавкое соединение - тугоплавкий металл и оксид - полупроводник (1981 — 1985 гг) № roc регистрации 0181 4004333

2. Изучение контактного взаимодействия между матрицей и наполнителем, а также между матрицей и покрываемым материалом (1986 - 1990 гг) № roc регистрации 0187 0069377

3. Исследование процессов формирования и разработка малоэнергоёмких технологий синтеза неорганических бескислородных, стеклокерамических и стекловидных покрытий и композиций для энергомашиностроительной техники и приборостроения (1991 -1995 гг)

4. Разработка физико-химических основ и способов синтеза стекловидных, стеклокерамических металлокерамических покрытий и композиций многофункционального назначения, получаемых из полуколлоидных растворов и суспензий (1996 - 2000 гг) № roc регистрации 01 9 60002516

5. Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоёмких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг)

Ряд исследований выполнено в рамках приоритетного направления «Индустрия наносистем и материалы», федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники»

Целью работы является создание физико-химических основ технологии формирования боросилицидных жаростойких покрытий для тугоплавких сплавов из бескислородных композиций и золь-гель технологии дисперсных стеклокерамических композиционных материалов с химически модифицированной поверхностью

При создании технологии боросилицидных жаростойких покрытий на основе бескислородных композиций для тугоплавких ниобиевых сплавов ВН2, 5ВМЦ и др использовались результаты, которые были получены в ходе исследования процессов, сопровождающих основные стадии синтеза бескислородных покрытий в системе Cr - Si - Мо -Nb -В и влияния этих процессов на эксплуатационные свойства защитного слоя

1 Данные исследования физико-химических процессов, сопровождающих экзотермическое взаимодействие в системе подложка - покрытие

— характер взаимодействия исходных компонентов бескислородных покрытий в
условиях вакуума (5,0-10⁴-5,51 Па) и температурном интервале 1400-1800 С,

влияние температурных градиентов на процессы формирования покрытий,

особенности синтеза покрытий на изделиях сложной конфигурации (тела вращения),

— синтез покрытий в условиях контролируемой атмосферы азота, аргона и воздуха,
влияние состава атмосферы и остаточного давления на свойства покрытий

2. Резулиаты исследования характера формирования покрытий на основе боросилицидных составов в системе Cr - Si - Mo - Nb - В, модифицированных бескислородными соединениями молибдена (халькогениды - M0S2, MoSej, силициды - M0S12)

3. Исследование процессов, связанных с технологией суспензионного метода подготовки и закрепления компонентов, исходных бескислородных композиций на поверхности подложки

влияния механохимического воздействия на физико-химические свойства компонентов дисперсной составляющей,

характера взаимодействия дисперсионной среды и компонентов дисперсной фазы поликомпонентных композиций

4 Исследование процессов, протекающих при высокотемпературной (1400-1800 С)
эксплуатации покрытий в атмосфере воздуха и в условиях циклических и импульсных
тепловых нагрузок, при воздействии высокотемпературного (до 1550 С) сверхзвукового потока
продуктов горения несимметричного даметилгидразинаКгЩСЩг и азотной кислоты НЫОз

При разработке золь-гель технологии дисперсных неорганических материалов с химически модифицированной поверхностью использовались результаты исследования процессов, сопровождающих основные технологические этапы синтеза

данные исследования характера формирования гомогенных систем из дисперсных компонентов и золей водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимершованного тетраэтоксисилана (ТЭС), нитратов ряда металлов, в присутствии эмульгаторов и соответствующего катализатора,

результаты исследования физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию синтеза композиционных стеклокерамических материалов (статическая атмосфера воздуха в температурном интервале до 1300 С, электродуговая воздушная плазма)

Научная новизна

1. Разработана технология и методика определения оптимальных режимов синтеза бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия

2. В результате комплексного исследования процессов взаимодействия компонентов композиции (система Si-Cr-Mo-B-Nb-субстрат из сплава на основе ниобия) в реальном масштабе времени, в интервале температур 1400-1800 С и остаточного давления (5,0-10⁴-5,51 Па), установлена зависимость характера фазообразования жаростойких бескислородных покрытий на тугоплавких сплавах от состава атмосферы (воздух, Аг, N2), температурного и временного факторов, аппаратурного оформления условий синтеза

3. Исследован характер формирования высокоэнтальпийных боросилицидных композиций, в условиях температурного градиента и пониженного остаточного давления Определён механизм формирования бескислородных покрытий в нестационарном режиме Разработана методика, позволяющая оптимизировать производственный процесс синтеза жаростойких покрытий на изделиях сложной конфигурации

4. Исследование явлений, сопровождающих основные стадии технологических режимов суспензионной технологии формирования защитного слоя, позволило установить

характер влияния механохимических и химических взаимодействий, которые сопровождают формирование шликерных композиций из бескислородных поликомпонентных составов как на физико-химические свойства суспензий, так и на жаростойкость синтезируемых покрытий

5. Изучение процессов фазообразования в бескислородных системах, в присутствии халькогенидов, показало, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена M0S2 и MoSe₂, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью

6. Создан метод химической модификации поверхности дисперсных неорганических материалов, сочетающий использование приемов золь-гель технологии формирования стекловидной оболочки заданного состава и последующей термической обработки, синтезированных прекурсоров

7. В результате исследования процессов взаимодействия в золь-гель системах (золи водносгшртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного ТЭС - нитраты металлов — дисперсные оксиды), разработаны технологические приемы получения наполненных гелей и дисперсных прекурсоров на основе оксида алюминия АЬОз и стекловидной кордиеритоподобной составляющей (система S1O2-AI2O3-C0O)

8. Исследование процессов взаимодействия стекловидной оболочки с оксидным ядром прекурсора позволило определить характер формирования дисперсных стелокерамических материалов в условиях изотермического обжига и воздействия электродуговой воздушной плазмы

Практическая значимость результатов работы.

Установленные в работе общие закономерности формирования высокоэнтальпийных бескислородных покрытий явились основой технологии синтеза жаростойких покрытий и материалов с улучшенными физико-химическими свойствами

Результаты научно-исследовательской работы внедрены в серийное производство на Южном машиностроительном заводе для защиты деталей и узлов, выполненных из ниобиевых сплавов ВН-2АЭ и 5ВМЦ-1, которые работают в условиях высокотемпературной газовой коррозии (отраслевой стандарт ОСТ 92-4437-84) и подтверждены техническими актами внедрения

Обобщённые результаты исследований, в области золь-гель синтеза «наполненных» гелей, позволили создать технологию дисперсных модифицированных стеклокерамических материалов из оксидных и неорганических веществ, заключенных в стекловидную оболочку, которая формируется в широким диапазоне составов и интервала концентраций компонентов

Использование композиционных стеклокерамических прекурсоров, получаемых в результате коллоидной обработки дисперсной составляющей, позволяет создать, в условиях высокотемпературного синтеза и воздействия электродуговой плазмы, материалы и покрытия, обладающие необходимым комплексом химических характеристик

Разработанные материалы используются для получения электроизоляционных покрытий на проводниках из нихромовых сплавов Комплекс свойств (толщина, гибкость, электрическая

прочность) позволяет рекомендовать данные покрытия в качестве температуро- и радиационностойкой изоляции для датчиков измерительного комплекса системы управления и защиты первого контура ядерного реактора АЭС ВВЭР-IOOO, работающих при температурах до 700 С (заключение ВНИИ Метрологии им Д И Менделеева по результатам испытаний обмоточного жаростойкого провода с нихромовой жилой и электроизоляционным покрытием)

Разработка удостоена диплома IV Международной выставки-конгресса «Высокие технологии Инновации Инвестиции 99»

Созданные технологии защищены двумя авторскими свидетельствами СССР и двумя патентами РФ

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Разработана технология и методика исследования процесса формирования бескислородных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия

2. Физико-химические процессы синтеза бескислородных покрытий в нестационарных условиях протекают с высокой скоростью и завершаются образованием соединений с температурой плавления (разложения) на 500-600 С превышающей температуру активации процесса

3. Направленный синтез бескислородных покрытий в оптимальном технологическом режиме обусловлен образованием соединений, фазовый состав и структура которых обеспечивают высокую жаростойкость защитного слоя

4. Основными факторами, определяющими характер взаимодействия компонентов бескислородных боросилицидных композиций и фазообразование в системе подложка — покрытие, являются температура и время активации процесса, состав и давление атмосферы, физико-химические свойства, масса и геометрические характеристики детали, параметры установки синтеза

5. Синтез бескислородных покрытий, в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления, сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции (Сг, Si, В), удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков дисперсионной среды, содержащей - алкилбензолсульфонат СпНгп+і СвЩЗОзЫа (n = 10-18), Naj:S04 нИагвОз, продуктов разложения кристаллогидратов Мо02-5(ОН)5*ю, газообразных продуктов взаимодействия, которые инициируют процессы формирования фазового состава и структуры жаростойких соединений

6. Стадии технологического этапа подготовки и закрепления бескислородной композиции Cr-Si-Mo-Nb-B на поверхности подложки, связанные с диспергированием компонентов и гомогенизацией суспензии, сопровождаются механохимическими И химическими процессами, активирующими взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной компоненты

7. Синтез жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена M0S2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью

8 Разработана промышленная технология бескислородных покрытий, которые
могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных
сплавов при выполнении операций пластической деформации подложки - ковки, штамповки и

9. Разработана технология золь-гель синтеза, композиционного керамического материала из дисперсного оксида алюминия А1₂СЬ (у-, а- формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь - гель композиции 2СоО 2А1₂0з SS1O2, основанная на формировании устойчивых дисперсий, состоящих из дисперсной составляющей и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входит ТЭС, легирующие и стабилизирующие добавки

10. Формирование композиционного стеклокерамического материала из дисперсного оксида алюминия АЬОз (у-, а- формы), капсулированного в стекловидную оболочку, в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы сопровождается процессами аморфизации и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия к- и %- АЬОз

Личный вклад соискателя состоял в постановке задачи, выборе цели и объектов исследования, разработке и адаптации методик эксперимента к конкретным системам Представленные в диссертации результаты получены непосредственно автором, либо под его руководством (соруководством) Сотрудники, имеющие отношение к теме диссертации представлены в качестве соавторов публикаций

Апробация работы.

Результаты исследований апробировались на 50 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, и совещаниях Основные результаты работы были представлены на Межотраслевой научно-технической конференции (ВИАМ, Москва, 1984), ХХІІ-й Всесоюзной сессии «Защитные покрытия в машиностроении» (Киев, 1987), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Москва, 1989), Всесоюзной конференции «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов» (Днепропетровск, 1991), на Конгрессе «Защита - 92» (Москва, 1992), International Simposmm on Sol-gel Science and Technology (Los Angeles, Biltmore, 1994), 9-th International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels» (Sheffield, 1996), на VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 1998), на II Съезде Российского керамического общества «Проблемы ультрадисперсного состояния» (Санкт-Петербург, 1999), ll" International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids And Nanocomposites From Gels» (Padova, Italy, 2001), на III Межународной конференции «Электрическая изоляция -2002» Санкт - Петербург, 2002), на Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново-Плес, 2002), на VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites» (Samt

10 Petersburg Russia 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticails and Nanooomposites, 2006, Saint-Petersburg Russia

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в одной монографии, 76 статьях и 45 тезисах докладов

Объем и структура диссертации

Похожие диссертации на Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом

Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологииШилова Ольга Алексеевна

Синтез и спекание кремнеземсодержащих порошков, полученных золь-гель методомСтрельникова Светлана Сергеевна

Кордиеритовая керамика из порошков, полученых золь- гель методомАбдель Гавад Сафаа Рамадан Махмоуд

Кордиеритовая керамика из порошков, полученных золь- гель методомАбдель Гавад Сафаа Рамадан Махмоуд

Синтез и спекаемость порошков в системе MgO-Al2O3, полученных золь-гель методомФайков Павел Петрович

Разработка гадолиний- и боросиликатных наноразмерных пленок, формируемых методом золь-гель технологииСмирнова Ирина Витальевна

Золь-гель синтез оптически активных неорганических оксидных материаловБойко, Андрей Андреевич

Керамические материалы и покрытия на основе фосфатных связующихГузеев Василий Витальевич

Золь-гель технология силикатных люминофоровХристов, Цветан Иванов

Разработка золь-гель технологии тонкослойных покрытий на основе оксидов элементов III-V группБородин, Юрий Викторович