Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА Современное состояние золь-гель синтеза (обзор литературы) 16
1.1.Становление и развитие золь-гель технологии. J 6
1.2.Нанокомпозиты, покрытия и мембраны, полученные золь-гель методом.
Свойства и использование в современных промышленных технологиях. 23
1.2.1. Наноразмерные стекловидные покрытия- допированные гетероатомами металлов и.неметаллов,- в планарной технологии микроэлектроники . 23
1.2.2.Стеклокерамические электроизоляционные и модифицирующие покрытия на основе золь-гель систем тетраэтоксисилан-неорганический допант-дисперсны оксидный наполнитель 27
І.З.З.Стеклокерамические светорассеивающие покрытия на основе золь-гель систем водорастворимый щелочной сил и кат-неорганически и допант- дисперсный-оксидный наполнитель . 31
Г.2:4.Протонопроводящие материалы на основе тетраэтоксиснлана и ортофосфорной кислоты; Каталитические слои для топливных элементов 33
1.3.Формирование материалов из золей. Физико-химические основы н технологические особенности 35
1.3.1 .Что такое «золь-гель система» и «золь-гель синтез» 35
1.3.2.Синтез золей . 39
1.3.3.Синтез дисперсий. 47
1.3.4.Влияние условий нанесения на свойства формируемых покрытий 47
1.3^5.Физико-химические процессы, протекающие притермообработке 47
Ы.Материалы, получаемые золь-гель методом 50
1.5.Классификация гибридных органо-неорганических материалов, получаемых золь-гель методом 52
1 .б.Пути формирования органо-неорганических материалов из золей 54
1.7.Особенности фрактальной микроструктуры органо-неорганических гибридных систем 57
1.7.1.Фрактальная структура золь-гель систем 58
Г.7.2.Современные представления о фрактальной структуре золь-гель нанокомпозитов; . ...60
1.8.Темплатный синтез материалов со структурой^упорядоченной на молекулярном уровне. 67
1.9.3аключение. 73
ГЛАВА 2 Формирование силикатных и<гибридных нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных золь-гель систем (задачи и методы исследования) 76
211 .Задач и, стоящие в области золь-гель синтеза сили кати ых гибридных покрытий и мембран. Пути их использования в промышленности; Методы и подходы; 76
2.2. Стартовые компоненты золей и дисперсий на их основе. Особенности. формирования различных:гетерої енных силикатных; материалов 79
2,2.1.Наноразмерные стекловидные покрытия; 80
2.2.2.Ксерогели.. 85
2.23.Єтеклокерамические покрытия:на основе разных прекурсоров; 89
212.3.1 .Силикатные композиционные покрытия на основе тетраэтоксисилана. 89
2.2.3.2.Силикатные композиционные покрытия на основе щелочного силиката. 9Г
2.233.Фосфатные композиционные покрытия на основе ортофосфорной кислоты..91
2.2.3.4.Силикатные покрытия на поверхности.; порошков: 92
231Методы исследования структуры и физико-химических свойств золь-гель систем и формируемых из них ксерогелей, покрытий и мембран. 93
23:1 .Экспериментальная методика малоуглового рассеяния рентгеновских лучей при изучении фрактальной структуры золь-гель нанокомпозитов. 95
2 3.2.Методика подготовки образцов и определения характеристик ионной проводимости жидкого электролита и электролитных силикофосфатных мембран 103
23.3.Подготовка и испытания платиносодержащих каталитических слоев, нанеселных на угольные электроды топливной полуячейки 104
4 2.3.4,Основные характеристики и принцип действия газоаналитической аппаратуры, для тестирования микросенсоров на различные газы при изменении относительной влажности и концентрации тестируемых газов: 105
2;4;Выраиотка обобщенных критериев оценки свойств золей; покрытий и мембран 109
2.5 Заключение; 1-І 2"
ГЛАВА 3 Научное обоснование иразработка путей синтеза золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана, содержащих неорганические допанты и модифицирующие органические низко- и высокомолекулярные полиолы, для получения наноразмерных покрытий, отвечающих требованиям планарной; технологии микроэлектроники 113
3 Л .Золь-гельсистемы на основе тетраэтоксисилана, допированные неорганическими соединениями; . ..113
ЗЛ.І.Влияние неорганических допантов на процессы структурирования в золях;..! 13
3.1.1.1 Изменение реологических свойствзолей под влиянием неорганических допантов . 114
3'. 1 1;.2;Исследование структуры допированных силикатных ксерогелей методом термического анализа. 123
ЗЛЛ.Влияние соотношения воды и минеральной кислоты, а также природы: органических:растворителей на устойчивость и пленкообразующие свойства золей: 125
3 Л.3. Статистический подход при оценке пленкообразующей способности зол ей:. Л 34 3.1.4.Эллипсометрические измерения — экспресс-метод оценки пленкообразующих
свойств золей: 138
ЗЛ.5.Коллоидный подход при оценке устойчивости золь-гель систем. 138;
3.2.Золь-гель системы на основе тетраэтоксисилана, допированные неорганическими допантами и модифицированные низко- и высокомолекулярными
соединениями; 144
3:2.1.Устойчивость гибридных органо-неорганических золь-гель систем. 145
3.2.2.Морфология поверхности формируемых покрытий 149
3.2,3.Явления деструкции в ксерогелях и покрытиях, полученных из золей с добавками органических модификаторов 156
З.З.Заключение. 159
ГЛАВА 4.Научное обоснование и разработка путей синтеза дисперсных золь-гель систем: тетраэтоксисилан-неорганический допант— органический модификатор-дисперсный оксидный наполнитель, для получения тонкослойных силикатных и гибридных органо-неорганических покрытий на металлах и сплизах, а также на оксидных порошках. 165
4. Г. Выявление и исследование влияния различных физико-химических и технологических факторов на устойчивость и кроющую способность дисперсий и макроструктуру формируемых покрытий 165
4.1.1.Ультразвуковое воздействие. 165
4.1 2. Влияние органических модификаторов - полиолов на смачивающую способность золей и суспензий 169
4.2.Влияние высокомолекулярныч полиолов разветвленного строения на структуру гибридных органо-неорганических покрытий 170
4.3.Влияние природы и концентрации наполнителя на свойства получаемых ксерогелей и формируемых стеклокерамических покрытий 175
4.4.Заключение 179
ГЛАВА З. Гелеобразование, явления фазового разделения и кристаллизации в золь-гель системах на основе различных прекурсоров: тетраэтоксисилан, ортофосфорная кислота, водорастворимые щелочные силикаты 182
ЗЛ.Продукты гелеобразования в силикофосфатных золь-гель системах 182
5.1.1 .Феноменологические наблюдения 182
5.1.2.Фрактальная структура получаемых силикофосфатных ксерогелей 185
5.1.2.1. Особенности исследования силикофосфатных нанокомпозитов с многоуровневой фрактальной структурой 196
5.1.2.2.Влияние нанодисперсного наполнителя - ультрадисперсного алмаза - на фрактальную структуру силикофосфатных ксерогелей. 199 s
5.2.Расслоение и кристаллизация в наноразмерных силикатных покрытиях. 206
5.2.1.Механизмы фазового расслоения в силикатных покрытиях с высоким содержанием неорганических допантов:... 206
5.2.2;Допанты и органические модификаторы'в роли темплатов. 214
5.3;Особенности кристаллизации в золь-гель системах на основе силикатов калияв: присутствии полимерных солей аммония. 216
5.43аключение; 220
ГЛАВА 6. Физико-химич ее кие явления; происходящие в процессе формирования - наноразмерных силикатных гибридных покрытий.. 224
6; 1,Влияние условий нанесенияна структуру формируемых покрытий; 224
6г2:Влияние режима термообработки на состав и структуру наноразмерных. силикатных покрытий- 228
6;3;3аключение: 233
ПЛАВА I. Взаимодействие наноразмерных гибридных силикатных покрытийс нижележащими слоями : 234
7.1.Текстурирование наноразмерных силикатных покрытий под влиянием структуры -подложки. 234
7.2.Рост кристаллитов в наноразмерных силикатных: покрытиях под влияниeм нижележащих слоев 235
7.3.Изменение показателя преломления наноразмерных силикатных покрытий под влиянием материала подложки., 238;
7.4:Взаимодействие порошка оксида алюминия с силикатным гибридным покрытием, нанесенным на его поверхность 240"
7.5.3аключение 243
ГЛАВА 8. Особенности применения силикатных гибридных покрытий:и мембран в промышленности 246
8.1..Наноразмерные покрытия в цикле изготовления газовых полупроводниковых сенсоров 246
8.1.1. Легирование пол и кристаллических материалов диффузией из покрытий. 249
8.1.1 .[.Легирование газочувствительного слоя диоксида олова 250
8.1.1.2.Легирование поликристаллического кремния. 257
8; 1.2.Каталитическое действие силикатных покрытий, содержащих Pt, Pd или Мп:257 8.1.2.1 .Использование каталитических покрытий для улучшения рабочих параметров газовых~еенсоров. 257
8.1.2.2.Повышение чувствительности адсорбционных газовых сенсоров на основе SIIOT К углекислому газу 263
8Л .3.Формирование тонкостенных кремниевых мембран. 264
8.2.Тонкослойные гибридные органо-неорганические мембраны и каталитические слои для электрохимических устройств генерирования и хранения электрической энергии (топливные элементы и суперконденсаторы). 270
8.2Л.Каталитические слои 270
8.2.2:Протоноироводящие мембраны 274
8.3.Применение порошковых материалов с модифицированной поверхностью в процессе нанесения плазменных покрытий 277
8.4.Гибридная органо-неорганическая температуроустойчивая изоляция для обмоточных проводов малого сечения. 279
8.5.Светорассеивающие силикатные покрытия, модифицированные органической компонентой. 282
8.6.Заключение 285
Выводы по работе 290
Литература
- Наноразмерные стекловидные покрытия- допированные гетероатомами металлов и.неметаллов,- в планарной технологии микроэлектроники
- Стартовые компоненты золей и дисперсий на их основе. Особенности. формирования различных:гетерої енных силикатных; материалов
- Изменение реологических свойствзолей под влиянием неорганических допантов
- Влияние органических модификаторов - полиолов на смачивающую способность золей и суспензий
Введение к работе
Актуальность проблемы. Дату рождения золь-гель синтеза силикатных материалов можно связывать с 1844 годом, когда французский технолог Эбельмен (J J Ebelmen) впервые получил тетраэтоксисилан SifTKyis)^ а в 1846 году обнаружил способность тетраэтоксисилана (ТЭС) к гидролизу Последний стал наиболее широко применяемым в промышленности прекурсором золь-гель синтеза Эти события отделены мнрвддаси от признания этого открытия не только научным сообществом, но и промышленниками Начиная со второй половины прошлого века, силикатные материалы на основе 1ЭС, формируемые золь-гель методом, широко используются в различных отраслях промышленности Еще раньше из золей начали получать силикатные покрытия, содержащие различные легирующие компоненты - допанты, которые особенно успешно стали применять для нужд оптики, электроники и энергетики К середине XX века достижения в прикладной области синтеза и практического использования силикатных и оксидных материалов раз шчного назначения существенно опередили понимание физико-химических процессов, происходящих в многокомпонентных зоть-гель системах Однако уже к концу XX века усилиями ученых всего мира, таких как Макензи (J D Маскепле), Ьринкер (С J Bnnker), Шерер (G W Schcrcr), Сакка (S Sakkd), Йоддас (В Е , Yoldas), Джеймс (Р James), Шмидт (Н Schmidt), Ви іькс (G 1 Wilkes), Минами (T Minami), Гуглиелми (M Gughelmi), Шуберт (U
Schubert) и \іііогих-многи\ друїих сократился разрыв между областью практического применения продуктов золь-гель синтеза и результатами фундаментальных исследований Ботъшои вклад в станов існие научной базы и технологии золь-гель синтеза внесли советские и российские исследователи Развитие золь-гель технологии на основе алкоксисоединсний базировалось на фундаментальных работах советских кремнийоргаников К А Андрианса, Б Н Дотгова, МI Воронкова и других При этом актуальной до настоящего времени осіаеіся чатача сокращения разрыва между фундаментальными и прикладными лес іелсшамиями Пионерские работы по созданию научных основ и применению золь-іель синтеза силикатных материалов принадлежат научным школам академиков Э.В. Гребенщикова, М Г Воронкова, В Я Шевченко У истоков разработки основ золь-гель метола получения силикатных покрытий, обладающих технически ценными свойствами, стояли сотрудники Института химии силикатов им И В Гребенщикова (ИХС РАН), в первую очередь, А И Борисенко, его коллеги, ученики и последователи В настоящее время исследования золь-гель процессов в ИХС РАН активно развиваются как в части изучения фундаментальных физико-химических основ, так и в области разработки новых технологий получения технически ценных материалов
Новый импульс развитию золь-гель метода придало осознание в конце прошлого .зека тою, чю золь-гель процессы относятся не только к микро-, но и к нанотехнологиям Они позволяют получать композиционные микро- и нанопористые неорганические и органо-неорганические гибридные материалы, субмикронные и наноразмерные покрытия Особое место занимают приемы золь-гель технологии для создания гибридных органо-неорганических материалов, которые стали использоваться лишь в последние два десятилетия В настоящее время это направление стало основным путем совершенствования
2 физико-химических свойств и технических характеристик разнообразных силикатных материалов (покрытия, порошки и тонкослойные мембраны)
Целью работы явилось создание физико-химических основ золь-гель технологии получения многокомпонентных композиционных силикатных и гибридных микро- и наноматериалов, в первую очередь покрытий, включая разработку способов получения и диагностику характеристик технологических золь-гель систем, а также изучение их функциональных свойств в промышленных условиях.
Выявленные в результате проведенных исследований закономерности намечалось использовать для разработки технологии получения новых технически ценных силикатных и іибрилньїх материалов, обладающих улучшенными функциональными свойствами (наноразмерные стекловидные каталитические покрытия и источники диффузии в полупроводниковые материалы, стеклокерамические электроизолирующие покрытия на меіалтах и оксидных порошках мембранные протонопроводящие материалы)
Научная новизна
На основе проделанной работы предложены основные физико-химические закономерности реализации золь-гель методом технологическою процесса получения новых многокомпонентных силикатных и гибридных материалов, основанного на проведении реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ГЭС) с одновременным участием как неорганических, так и органических низко и высокомолекулярных веществ (допанты и органические модификаторы), вступающих в специфические взаимодействия с силикатной сеткой образовавшеюся неорганическою полимера. В результате проведенных исследовании выявлено следующее: 1. Основные физико-химические и технологические аспект поведения золь-гель систем, исходя из ТЭС, позволяющие проводить направленный золь-гель синтез нового класса гибридных силикатных материалов, обладающих технически ценными свойствами, за счет допирования золей гетероатомами металлов и неметаллов, а также модификации низко- и высокомолекулярными органическими полиолами или полиионенами (олигомерными солями четвертичного аммония).
При этом впервые обнаружены следующие явления и установлены следующие закономерности:
1.1. Идентичность характера и формы, т е масштабная инвариантность нано- и
микрофазовых структур, формирующихся в силикатных наноразмерных покрытиях при
нанесении из золей на основе Si(0Et)4, содержащих неорганические соединения В. ТІ, Gd, Pt
и др Образование в силикатных покрытиях на нано-(~1-2нм), микро-(~1мкм) и макро- (1-
ЮОмкм) уровнях агрегатов атомов или молекул допантов, равномерно распределенных в силикатной матрице и имеющих различные эффективные заряды (например, одновременное наличие в силикатной матрице Мп , Мп + и Мп +и їй Pt , Pt +, Pt* )
1.2. Многоуровневый характер фракіальньгх агрегатов (массовые и поверхностные
фракталы), формируемых из золей на основе ГЭС и ортофосфорной кислоты
Структурирующее темплатнос действие на фрактальную структуру силикофосфагпых
ксерогелей полиионенов (доли или единицы мае %) и нанодисперсного алмаза
детонационного происхождения (при введении его в золи в количестве более 3 мае %)
1.3. Возможность формирования в силикатных наноразмерных покрытиях кристаллитов
заданной конфигурации (сферолиш или дендриты) за счет изменения природы аниона
металла-допанта (на примере нитрата и хлорида кобальта), выполняющего функцию
темплатного агента
1 4 Темплатрое действие небольших добавок (доли или единицы мае %) олигомерпых
полионов разветвленного строения на морфологию поверхности формируемых силикатных
покрытий
1.5. Возможность повышения на 10-20% пористости силикатных покрытий и на 1-2 порядка
размера нанопор за счет их допирования атомами металлов, например Sn Mn, Pi
1 6 Ускорение процессов гелеобразования за счет введения в кремнезоли, полученные из
Si(OEt)4 и K2S1O небольших добавок (несколько мае %) полиионенов При этом в
зависимости от концентрации полиионенов в іоіь-ге іь системах на о с н (KgSaO^ н и могут
являться не только активаторами процесса гелебразования но и вызывать кристаллизацию
2. Оптимальные условия золь-гель процесса для синтеза гомогенных и устойчивых
золей и формирования многофункциональных силикатных наноразмерных покрытий,
лопированных гетероатомами металлов и неметаллов (К, Sr, Zn, В, AI, 11, Gd, Pb, Р,
Mn, Со, Mi, Pd, Pt) и модифицированных низко- и высокомолекулярными
о лигогидроксильными органическими соединениями различной топологии и
молекулярного веса, для нанесения на полупроводниковые и керамические материы
или металлические поверхности.
2.1 Управление скоростью структурообразования и гелеобразования в золях при проіекании реакции гидролитической поликонденсации Si(OH)4 в прис\гывии неоріанических веществ (допанты) посредством введения десятых долей или нескольких процентов (по отношению к массе золя) олигогидроксильных разветвленных орынических соединений (потаоїов)
2 2 Возможность направленного формирования на поверхности полупроводниковых
материалов силикатных покрытий допированных металлами и неметал тми (Zn, В Ос1 1!
Sn Р Sb Mn Со Ni Pd Pt) с заданной морфологией поверхности отвечающих
требованиям планарнои технологии микроэлектроники за счет оптимизации для каждого
допапга его концентрации, концентрации прекурсора (ТЭС) соотношения воды и
кислотного катализатора подбора растворителей из числа одноатомных и многоатомных
спиртов алифатического ряда а также температуры и влажности воздуха (при нанесении
покрытий) температуры и состава газовой среды (при их термообработке)
2 3 Использование ультразвукового воздействия и органических модификаторов (спирты различного молекулярного веса и топологии) для гомогенизации а также повышения седиментационной устойчивости и кроющей способности гетерогенных золь-гель систем (зоїь высоко дисперсный оксид (АЬОз, СггОз))
2 4 Повышение в 1,5-3 раза максимальной точшины тонкостенных покрытии при о (повременном увеличении на 50-300% их эластичности посредством введения в кремнезоли а также в гетерогенные золь-гель системы (кремнезоль/высокодисперсный оксит хрома) полиолов разветвленного строения (доли или несколько массовых процентов)
3 Формирование новых материалов і ул>чшенными характеристиками в результате использования разработанных зочь-геїь іиїтіч и установления оптимальных режимов их получения Применение этих материалов позволило
3 1 Сформирован фрактально структурированный силикофосфатныи мембранный
материал облачающий высокой протонной проводимостью ( 10 См/см) в шаиазоне SO
140О
3 2 Получить композиционные платиносодержащие покрытия на основе гетерогенных
зон гель систем (кречнезсгаь/уг іеро щпи порошок) на полимерных проюнопровотящих
мембранах типа NAFION что позво шло на порядок повысить эффективное
)пекірокаталигичеекою превращения водорода в протон по сравнению с известной
МЄЮТ.ИКОИ с использованием плашновои черни
31 Сформировать тонкое юишіс ( 15 25 мкм) гибритные стек юкерамические покршия
00 н ишщие високими покаше іями „шекірическои нрочносіи и повышенной
34 N ві и піп і\всіви!Єшность резистивного с іоя по шкрисга і шчсекоіо іиокси п < юва к і иообрннпм С О и С(>2 (in 150 300% и на 20 40% сооївстсівспно) ве с швис допировшия поликрисіаллическоіо диоксида олова іалоіиниі.м и с)ріуюи шфф'иі іирмощими иі силикатных юлі гель покрьнии и мое іе гующеі > пшееения силикатного покрьиия содержащего Pd и Pt
Основные положения диссертации, выносимые на зашиту
1 Техно №ия юль гель синтеза новых технически ценных силикатных и гибриді ы\
нанокотпозиционных материалов дія применения в почупровочниковои техно lor ни
микроэлектроники в электротехнике и энергетике
2 Физика химические закономерности зочь-гель синтеза позволяющие напрапчама и
(оеироизеодимо )прас іяті структурой физию химическими С(оиствами и техническими
харакітріїспии амн попчасмых сишкатшп и гиврштпх панокомпозициоиных материи шс
(покрытия порошки и тонкое тиние меморанп)
Управление екоросітю протекания процессов идро ттическои по шкондспсации і іоіях на основе 7 X ортосиликата калия и ортофосфорнои кис юты а іакжс устоичш осчио зо ієн і агрегации и седиментации используя различные нсоріанические допашы и органические модификаторы разного молекулярного веса и топологии (полиолы и по гиионены) и варьируя их количеством
Использование неорганических еществ (сот и кис юты) ор аиических низк > и гисокомоккуіяриих соединении (почиолы и попшоиепы) и наподисперсных частиц в качесіве темпіатпьіх а еитов определяющих особенности фамшот расе юения морфоіоіию кристаллитов порисюсті рельеф поверхности и толщину образующихся наноразмерных си шкажых покрьнии а іакже фрактальшю харіктерисіики формир>емпх си шкагных и іибридньїх материалов
3 На основе і>сгановчения корреляционных связей между условиями золь ієн сингеза
стр\кг)рои и составом физико химическими и техническими характеристиками поліченні їх
магериаюв осуществлениенаучно-обоснованноговыбораиоптимизация
а) стиртошх компонентов и усчовий зочь-гель синтеза дотированных золей на основе ТЭС
в том числе за счет использования активного планирования эксперимента,
б) усювий нанесения наноразмерных силикатных покрытий (температура и влажность
окружающей среды) для воздействия на их морфологию,
в)режима термической обработки (гемрераіура длительность состав газовой среды) для регулирования пористости наноразмерных покрытий и их взаимодействия с нижележащими стоячи,
г) типа и режимов механохимического воздействия на гетерогенные золь-гель системы (золь/высокодисперсный наполнитель) для совершенствования структуры и состояния поверхности формируемых стеклокерамических покрытий,
4 Обоснование применения физических и физико-химических методов
исследования которые позволили контролировать состав, структуру и функциональные свойства золь-гель систем и получаемых материалов на всех стадиях синтеза и установить корреляционные связи между этими условиями и технически ценными свойствами материалов
Практическая значимость и реализация результатов работы: Результаты проведенных исследопаний и принятые на их основе технические решения поггверлпены 5 авторскими сиитстелъствачи СССР и патентом РФ, завершается патентная жсперіиза заявки на изобреіение
1 Разработаны способы получения наноразмерных силикатных покрытий, содержащих
лопан гы (В Gd, Sn, Р, Mn, Pd, Pt), которые нашли применение в технологических процессах
изготовления полупроводниковых приборов, интегральных схем и полупроводниковых
сенсоров Технологические процессы с использованием этих покрытий были внедрены на
нсско іьких предприятиях (ЛКТБ «Светлана», Брянский завод полупроводниковых приборов
ЛНПО «Авангард», ЗАО «Авангард-Микросенсор») Технические акты внедрения
прилагаются
2 Разработаны тонкослойные гибридные покрытия для применения в качестве
тсчпературоусіойчивой (~350С) іибкой электроизоляции обмоточных нихромовых
проволов чалої о сечения Заключение ГНЦ России ФГУП «ВНИИ Метрологии им Д И
Менделеева» приіагается
"Ї Разработан си іикофосфатньїй чатериап, являющийся протонным твердотельным проводником с высокой прогонной проводимостью в диапазоне 80-140С Этот материал опробован для формирования протонопроводящих мембран топливных элементов Протокол испытаний на УГХТУ (Днепропетровск) прилагается
-
С использованием чоль-гечь технологии разработаны платиносодержашие каталитические сичикатные покрытия для активации протонопроводящих чемб] ан позволившие на порядок уменьшить расход платины Такие покрытия перспективны при иноювіении суперконденсаторов топливных элементов и электрохимических газовых сенсоров
-
Разработаны силикатные покрытия на дисперсном диоксиде алюминия Этот стеклокерамический материал апробирован для получения защитных покрытий, наносимых плазменным напылением на сталь
6 Реіультатьі полученные при выполнении диссертационной работы, вошли в учеблос пособие «Золь-гель технология» (Жабрев В А , Мошников В А , Таиров Ю М , Федотов А А Шилова О А СПб Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2004 10 п л), которое предназначено ст\денгам специальностей 200100 "Микроэлектроника и твердотельная электроника' и 201900 "Микросистемная техника" Это учебное пособие может быть полезно магистрантам аспиратам и научным сотрудникам работающим в областях твердогельной электроники микро- и паноэ іектроники микро- и наносистемной техники тонкопленочной сенсорики а гакже химии и технологии силикатных и неметал шческих материалов и других смежных специальностей
Апробация работы. Результаты исследований апробировались на 65 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах симпо шумах, совещаниях и школах-семинарах Всего с участием О А Шиловой было предеіавлено 124 доклада (лично было сделано 21 устных докладов), в том числе на следующих научных собраниях
о Межл\наро шая конференция «Сенсоры и микросистемы (CtHCOP-1993, СЬНСОР-2000 ( анкт-ГІетербурі, 1993,2000),
о 3-ья и 4-ая Международные конференции «Химия высокоорганизованных иещеин и научные основы наноіехно ЮІ ии» (Санкт-Петербург ( ПбГУ 2001,2004), <~ II"' International Workshop on Glasses, Ceiamics Hybrids and Nanocomposilcs from dels (Sol-Gel-200 Г' Па туя, И і аіия 2001)
о Всероссийская научная конференция «Физика полупроводников и потуметаллов» ("ФПП-2002" Санкт-Петербург, РГПУ им А И Герцена),
г Second International Confercnct "Organic Hybrids II Science lechnology & Applications" (1 ипдфорд Великобритания, Университет Суррея, 2002),
о Третья Международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция 2002» ("ІСП-2002", Санкт-Петербург, СП6ГПУ,2002),
о International Conference on Surface Forces (Москва-Звенигород ИФХ РАН, 2002 і ) г III и IV Международные конференции «Аморфные и микрокристаллические нот>проводники» (Санкт-Петербург, ФТИ им АФ Иоффе РАН 2002),
Международный симпозиум «Современные проблемы физической химии» (Донецк
Донецкий национальный университет, 2002)
о Восьмая международная конференция по химии и физикохимии олиюмеров
«Олигомеры-2002» (Москва-Черноголовка, ИХФ им Н Н Семенова РАН, ИПХФ РАН
2002)
о International Conference "Science for Materials in the Frontier of Centuries Advantages and
Challenges" (Киев, ИПМ им И M Францсвича HAH Украины 2002)
о Научно-практическая конференция магериаловедческих обществ России «Новые
материалы» (Звенигород 2002 г ),
г- XVII XIII и XIX Всероссийские Совещания «Температуроустойчивыс функциональные
покрытия» (С 116-1 ула-СПб, ИХС РАН-ТГПУ им ЛН Толстого-ИХС РАН, 1997-2001-2003)
о И Международная школа-конференция по химии и физикохимии олигомеров и
полимеров на их основе (Днепропетровск УГХТУ, 2003),
о Seventh International Symposium on Crystallisation in Glasses and Liquids (ІІІеффи ід Ветикобритания Университеї Шеффи їда, 2003),
о Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды « Зкоанатитика-2003 с меж iy народным учасшем (Сапкі-Петербірг 2003)
III и IV Международные научно-технические конференции «По шчерные композиты покрьпия и и існки» ( МЛТЕХ 2000 и IV «ПОЛИКОМ 2003ИГоче и Ьетарусь 2000 2003) о Межд\народный кошресс химических технотогий научно практической конференция «Химические нанотехнологии и функциональные материалы» ((116 СПбГТИ (TV) РЕСТЭК 2003),
~ Десятая международная конференция «Физика диэлектриков» (< Диэ іекірики 2004» Сапкг Петербург РГПУ им А И I ерцена 2004)
Topical Meeting of the I uropean Ceramic Society 'Nanoparticls Nanostructuies and Nanocomposites (Санкт-Петербург, ИХС РАН 2004)
о Международная научная пжола-конференпия «Тонкие пленки и наноструктуры ( ТТПТНКИ - 2002» и «1Ш ПКИ 2004» 2002-2004)
Vlll" R eseaich Woikshop on Nuclcation Птеогу ind Applications (Дубна ОИЯИР\Н2004) Рєіу іьільі работы быти доложены на проблемных семинарах в ЗАО «Авангард Микросенсор > I МЦ России ФГУП «ВНИИ Мегроюгии им ДИ Менделеева в Ипсгиіуіе химии высокомолеку іярньїх соединении НАН Украины Институте химии Универсиїеіа і Мишкотьца (Венгрия) и на заседании кафедры Микроэлектроники С анкт-Петербуріскою юсударсгвенною злекіроіехиического университета «ЛОТИ»
П\Г) [икании и щчнын вк іад автора Материалы диссертации представзены в Н8 публикациях I с содержание из гажено в 1 монографии 1 учебном пособии 81 статье (в іо\і чис 1С в 10 обзорных) Иі них 32 сіатьи опубликовано в отечественных и зарубежных репетируемых журналах и в сборниках 23 статьи в трудах международных конгрессов симпозиумов конференций и 26 статей в трудах российских конференции и совещаний Опубликовано 75 тезисов докладов
Резуитатп оригинальных исследований защищены S-ыо авторскими свитетеїьсів ми СССР Патентом РФ получено решение о выдаче Патента РФ по заявке на изобрешшс
Выбор цели исследования постановка задач и систематизация репльтаюв иссте ювапия выполнены непосредственно автором Экспериментальные исс адоваиия непосредственно связанные с синтезом золь-іель систем формированием и изучением свойств по і)чаемых материалов осуществлены либо непосредственно авюром либо под ею руководством (тибо при его соруководстве) Некоюрые высокоую ієку іярпьіе добавки испо нзованные в качестве оріанических уюдификаторов спсциаіьно синтешровани в Институте химии высокомолекутярных соединении НАН Украины (гиперразветвтенные но шо 1ы) и Украинском государственном химико техно юпіческом универсииге (полиионены) а также в Университете Суррея (Uniyersitv ol Surrey) (Be іикобриіания) -орпно неорганические гибриды на основе поливио югенов Ряд результатов по изучению сірукіурьі и состава «ідей ксерок іей нанора^мерных и сіеклокерамических покрытии выпо тепы с ирив іечением современных методов исследования на оборудовании и и соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им И В I ребенщикова РАН ЗАО
8 «Авангард-Микросенсор» Санкт-Петербургского государственного зтекгротехнического университета «ЛЭТИ» Физико технического института УрО РАН (Центр исс тс давания поверхности наноразмерных систем) Института физической химии РАН Воронежского государственною технического университета Инстита химии ві ісокомо іск\тлрнп\ соединении HAH Украины Исследования газовых характеристик сенсорон нровс ієні і на гтзоаналиіичсском стенде ЗАО (Аваніарт-Микросснсор сконструированном по заказу и при учаиии фирмы Motorola
Поименно copvKOBOtHic ш соисполниге їй соїрушики аснираши и стутепш рабоїавшис по различным направтениям имеющим отношение к іемс диссертации достаточно полно предсіавіеньї в качестве соавюров публикаций Пот руково їством О Л Ши ювои подготовлены и 'ащищены 12 дипюмнпх работ и 2 матисісрекие іиссертации подготовлен) к ідщиіє кандидатская диссертация обучаются в аспираніурс 2 аспиранта
Обком диссертации и структура Диссеріация изтожена на 34"> сгрінипіч машинописного іскем сои ржи і 10^ рису ИКОН Зі іаб ШЦ (ф\КТ\рі шесері ІНИИ ірпиционпая Она сосюит иі unc іенпя 8 пав общих выводов списка шісрапрн (448 ссішок) и юнолнена іремя приложениями вкпочаюшими < Технические ікм і вне іренпя (Приложение І) вакіюченис» по рстіьтаїам испытании (При южение II) и «ІІроіокої испытании опитні і\ обр ізнов (При южспии III)
РаСюїа бы іа по (Держана в іом чиє іе с іілующими Проектами С ПбНЦ РАН 2002 і (Ратаї і І) Комп itKciiiie меж шсцип шнарнме просі п Рнрабоїм фи иі о \пми іеекич основ и нових принципов синієш наноматериалов и сірукгур тля )іскіроникн новою поко іения; СІ16НЦ РАН 2004 г (02ЛНЦ) «Новые полимерные оріапо неоріаничес *ие наносисіемьі Химическая сборка структура пскоіорые свойства)) Приидиуми РАН 2004 Папрів іенньїи іоіь-ісп. синтез и исс іе іованис іибридппх оріапо-нсоріаничсских ііапокомпоіитов обладаюпшх магнитными и фоюфиіичсскими своисініми» (Іосконіриї Л 03 13) а іакже Программой фундамеи ильных нісіедовании ОХНМ РАН 2004 і «Создание новыч металлических керамических егекто- по шмерных и компошциопныч материалов» І рангом Минобразования РФ jY І ОО 2 1 П2 (2002 2004 г г ) при поддержке проіраммьі «Интеграция науки и высшего образования Роїсии» (2002-2003 п) Гранілми РФФИ 01-03 42760з 02-03 42^68 03 03 42677) 04 03 9601 5-p2004yr ^i а 04-03-32509 а
Наноразмерные стекловидные покрытия- допированные гетероатомами металлов и.неметаллов,- в планарной технологии микроэлектроники
Наноразмерные стекловидные покрытия, донировппные гетероатомами металлов и неметаллов, в плапарной технологии микроэлектроники; Тонкослойные покрытия (толщиной от долей микрона до нескольких микрон) были среди первых объектов, получаемых золь-гель методом [8,II-13;38,39]. В настоящее времяих применение остается актуальным и в оптике, и в микроэлектронике [5 17,18 23 49-67,89-100]. В: микроэлектронике тонкие наноразмерные покрытия получают из водно-спиртовых растворов ТЭС, дотированных органическими и неорганическими соединениями соответствующих элементов методом центрифугирования. Обычно - это покрытия: на толщиной (30-200)нм. Их наносят на полупроводниковые:и другие материалы электронной техники, например, на кремний..Технология:получения наноразмерных покрытий: из золей проста, высокопроизводительна, позволяет сокращать длительность высокотемпературных обработок, не требует большого расхода реагентов, сравнительно безопасна с точки зрения зашиты окружающей среды:, В технологическом: процессе, желательно использовать, реактивы:наивысшей реактивной:квалификации. Образующиеся поверхностные слои применяются как: маскирующие, изолирующие; планаризирующие и геттерные: покрытия: [5рО;57-60,95-ЮО]; Золь-гель технология- позволяет проводить технологические процессы формирования: таких покрытий в более мягких, условиях. Например, успешно- функционирующие5 защитные, изолирующие, планаризирующие: и: геттерные слои: полностью формируются уже при температуре 250-45 0С.
Наибольшее распространение :тонкие стекловидные покрытия получили; в качестве источников диффузантов; Их наносят: на поверхность полупроводниковых материалов: при обычной температуре; При дальнейшей высокотемпературной термообработке (при 800-1230С) протекает диффузия атомов:локирующих элементов в полупроводник [51,57-60; 101-106]; Золь-гель технология менее прецизионна, чем вакуумные.и ионные методы легирования, однако она имеет рядсущественных преимуществ перед многими: известными путями легирования.. Благодаря этому она: заняла достойное место В; полупроводниковой: промышленности;. Так, в:. отличие от метода: диффузии из: жидкого источника,.процессы диффузии-можно проводить из наноразмерного поверхностного слоя с: заданной концентрацией легирующего допапта, что позволяет вводить минимальные искажения: и нарушения в кристаллическую решетку полупроводника. Поэтому именно такой способ легирсвания предпочтителен при: изготовлении: малошумящих транзисторов [50,59Н06]. Важным- достоинством золь-гельметода: легирования- полупроводниковых материалов; диффузией из наноразмерных покрытий" является, возможность вводить сначала в них, а затем и в полупроводниковые материалы, легирующие: допанты, которые трудно или невозможно вводить другими методами (легирование в процессе выращивания, но иная; имплантация или: диффузия из других источников); [51-53,56-62,64,66,67-105]. Например; наноразмерные покрытия? могут использоваться; как источники, диффузии в: кремний: редкоземельных элементов, введение: которых другими известными: способами также связано. с существенными трудностями: При; этом в монокристаллическом; кремния образуются; кластеры, которые могут быть стоками радиационных; дефектов, появляющихся при радиоакткзном облучении полупроводниковых приборов. Это позволяет избежать деі-радации параметров- полупроводниковых приборов при: воздействии: проникающей радиации [107-117]"..
Применение:золь-гель-метода:для:получения наноразмерных.покрытий:на? поверхности: различных материалов в.планарной технологии микроэлектроники остается;перспективными начале этого.века. Следует учитывать теоретические аспекты формирования: покрытий; и механизмов протекания процессов диффузии, так и приемы иланарной технологии, прежде всего с использованием нового специального оборудования. Так, применение новых типов центрифуг повышает прецизионность регулирования- температуры, влажности, состава газовой среды, и, как следствие, способствует образованию более равномерных и однородных покрытий:
Совершенствование процесса1 диффузии, из источников- нанесенных непосредственно на поверхность: полупроводника, может идти также: но пути уменьшения критичности покрытий к условиям нанесения за счет оптимизации составов пленкообразующих золей: Кроме, того, также актуальна проблема увеличения толшиньь покрытий. Особенно это важно при необходимости проведения длительных диффузионных отжигов; например, при формирс вании; в полупроводниковом материале глубоких разделительных областей, так: называемых стоп-слоев.
Описаньт некоторые приемы, позволяющие увеличивать толщину покрытий (вплоть до 10-15 мкм), формируемых из золей, не ухудшая при этом состояния их поверхности. Однако в основном, это связано с применением специально: разработанного: оборудования" для- нанесения; таких покрытий; и режимових термообработки [5,118]. В:ряде случаев такие, покрытия наносят на. подложки; в несколько этапов, что приводит к многослойным: покрытиям. Этот прием, безусловно,, является вынужденным,, так как. не только увеличивает трудоемкость, длительность-. и стоимость операций, но также способствует внесению дополнительных дефектов и загрязнений в структуру покрытия. В; последнее, время предложены новые «химические» приемы, увеличения толщины покрытий; не- растрескивающихся- при, термообработке [I 19,120: Авторы [120] используют специальные: добавки, модифицирующие как поверхностное натяжение;жидкости, находящейся в порах, так и размер самих пор, благодаря чему действие капиллярных сил при термообработке покрытий; существенно ослабевает. Оригинальным: решением проблемы является формирование на поверхности полупроводникового материала, (кремния) специального промежуточного слоя (тефлон), имеющего коэффициент термического расширения почти такой же, как;у покрытия1-[119]; В: настоящее время появился новый способ увеличения толщины покрытия потребовавший разработки нового класса; материалов гибридных органо-неорганиче ких покрытий. Это достигается введением в золи: на основе алкоксидов металлов и кремния алкилпроизводных алкоксисисланов. и органических соединений: [5,95,96; 118]. Однако систематический, научно обоснованный подход при выборе таких модифицирующих добавок в настоящее время отсутствует.
Наиболее широко диффузию допантов из покрытий; нанесенных из золей, осуществляют В: монокристаллическиш кремний. Описаны также успешные опыты ПО: использованию; покрытий для І легирования: монокристаллического германия, и ряда, полупроводниковых материалов, группы А" В (арсенид галлия, фосфид индия и др.) [121.-124].
Стартовые компоненты золей и дисперсий на их основе. Особенности. формирования различных:гетерої енных силикатных; материалов
Генеральной целью наших исследований являлась разработка, и внедрение, технологии золь-гель синтеза допировапных силикатных и гибридных оргапо-неорганических материалов многофункционального назначения;, обладающих ценными- техническими, свойствами При- этом избраны, наиболее: приоритетные направления; использования; получаемых материалов и: покрытий в отраслях промышленности с: высокими наукоемкими; технологиями: {полупроводниковая плапарная технология, ядерная и водородная .энергетика, лазерная техника).
Решению важной практической проблемы, внедренияг в; производство научных разработок; способствует., создание научных- основ формирования многофункциональных легированных силикатных и гибридных органо-неорганических- материалов посредством управляемого и направленного золъ-гелъ- синтеза. Для достижения; поставленной цели- было? необходимо решить; ряд конкретных _ задач более: низкого уровня; К ним" относятся: следующие вопросы, возникшие, непосредственно- из: практических нужд промышленности:
I. Формирование золь-гель; методом новых: эффективных каталитических покрытий для: дешевых газовых металлооксидных;. сенсоров (высокочувствительных. к; оксидам углерода): Они- должны: обладать небольшим дрейфом:параметров; селективностью по-отношению к оксидам углерода; в присутствии оксидов азота и малой; чувствительностью к изменению влажности.
Создание новых и совершенствование имеющихся источников диффузии металлов (ZtvTl, Gd;.Sn, Sb,.Mn;.Co, Ni, Pd, Pt) инеметаллов (В; P) вмоно- и поликристаллические; материалы электронной техники (кремний, ниобат лития, диоксид олова), которые применяются в цикле изготовления микроэлектронных устройств методом планарнойїтехнологии. 3: Совершенствование тонкослойнойстеклокерамической, изоляции за счет повышения?ее эластичности.при сохранении или:улучшении электрических характеристик. Ее предполагается использовать для защиты обмоточных проводов малого сечения, из никеля и его сплавов, работающих при повышенной температуре: ( 300С, с возможными: кратковременными: выбросами до 500-700С);
4. Создание твердоэлектролитных. протонопроводящих мембран; которые: могут эксплуатироваться при температуре вьшіе-100Сі
5:. Разработка каталитических покрытий, эффективно- работающих при пониженном содержании платины, необходимых в качестве функциональных элементов твердоэлектролитных топливных ячеек.
6; Совершенствование свойств: светораеееивающих и отражающих покрытий- за счет улучшения их эксплуатационных характеристик-(показатель отражения; водостойкость, эластичность):
Намечены пути; решения поставленных задач- Hat основе- анализа; литературных данных и накопленного личного опыта. Для этого требовалось обеспечить, благоприятное. протекание: реакции; гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана; (или; других прекурсоров:: щелочного силиката или ортофосфорной кислоты) в. присутствии: неорганических допантов;. Введение последних; обеспечивает достижение необходимых параметров образующихся материалов: При этом требовалось: оптимизировать условия; гидролиза и поликонденсации: как на;: на; стадии образования золя,.так и;на; стадии формирования покрытия (или созревания геля). Важным условием, приготовления дисперсий: (золь; - оксид металла) являются приемы гомогенизации стартовых компонентов. Обязательгой составной частью исследования являлась оптимизация; режимов термообработки;,
Для прогнозирования параметров создаваемых материалов требовалось: 1. Изучить оптимальные условия гидролитической: поликонденсации прекурсоров Si(OEt)4l, Ы3РО4 или K2Si03 в-; присутствии неорганических, допантов, и; органических модифицирующих, компонентов. Это? позволило создать новые органо-неорганические наноразмерные покрытия на поверхности полупроводниковых и дисперсных керамических материалов, тонкослойные стеклокерамические покрытия на металлических поверхностях И: тверд оэлектролитные. прото но проводящие мембраны, обладающие заданным; составом, структурой- и необходимыми технически; ценными характеристиками.
2: Разработать комплексный; критерий оценки устойчивости и пленкообразующих свойств золей визуально и при помощи: инструментальных методов (оптическая микроскопия; вискозиметрия;, эллипсометрии).
3. Формализовать процедуру выбора компонентов, оптимизации: их соотношения в золе: и условий золь-гель синтеза систем- на основе ТЭС с использованием неорганических допантов.
4. Изучить: влияние анионов и катионов солей и органических; модификаторов как. темплатных агентов; при; золь-гель синтезе наноразмерных покрытий на чх морфологию;.
5. Установить, взаимосвязь, между составом золя;, протонной структурой образующегося: ксерогеля и протонной проводимостью силикофосфатных наноко миозитов;
Изменение реологических свойствзолей под влиянием неорганических допантов
Для исследования: использовались золи; приготовленные по двухстадийной: кислотно-кислотной, методике золь-гель синтеза, которая, описана в.разделах 23 ЗЇ Г и L2.3 .3.4.. В; качестве объектов исследования были взяты «рабочие» золи; т.е. те золи, которые предполагалось,в; дальнейшем, применять для формирования5 силикатных материалов: предгидролизат (ІОЛЬ ЛІ I) и золи с полным набором допантов (нитраты кобальта и алюминия (зол, М 5), нитраты калия, стронция,, свинца, и: борная? кислота- (золь № б - в разделе 233.1 значится под Ля 83)).
Для выявления роли воды и каждогодопанта в золе № 5 отдельно были приготовлены-: 3 золя сравнения {№№- 2\ 3- и: 4);. идентичные: по составу «рабочему» золюг № 5: с; избытком, воды; но безі допантов; и с каждым допантом в отдельности. Причем, количество воды_во всех трех сохранялось одинаковым;.
Реологические свойства исследовались:по двум методикам: с помощью рео-вискозиметра по Floppier (с опускающимся под- нагрузкой; шариком): и ротационного вискозиметра «Реотест. 2.1» в системе коаксикальных цилиндров.
На Рис. 26 представлены изменения расчетных: значений структурной вязкости золей:в процессе их старения, определенных по известной: методике [307], базируясь на параметрах динамической вязкости, измеренной с помощью рео-вискозиметра по Hoppler [311].
Как видно из Рис. 26, через сутки после приготовления структурная вязкость исследованных золей находится в пределах - 4-8-сПз. Далее в течение недели вязкость всех золей растет монотонно и очень медленно (до 7-12сПз), т.е. во всех исследованных золях в этот временной;период скорость протекания гидролитической: иоликонденсации: ТЭС отличается: незначительно. G технологической точки зрения можно = ко нстатировать, что в течение: недел и эти золи: представляют собой; достаточно устойчивые золь-гель системы,-которые можно использовать для паїгесения; покрытий: Затем,. по мере того, как в золях формируются фрагменты сетки- неорганического полимера,. вязкость достигает некоторой критической величины (в диапазоне — 10-12 сПз, но для каждого золя, своя); после: чего происходит скачкообразное увеличение вязкости. Вязкость золя; сравнениям Ля 3-: (без допантов), содержащего 45мол.Н20/мол.ТЭС, достигает этой критической точки; на 1 сутки раньше, чем золя;ЛІ І «нредгидролизата» (также без допантов),. но содержащего существенно меньшее количество воды (2,5мол.Н20/мол.ТЭС). Это совпадает с представлениями: об ускорении реакций гидролитической поликонденсации: ТЭС при-увеличении концентрации, воды в золе [5,312]. Золи; (№Ля- 2.4.5), содержащие: допанты,. еще. быстрее- переходят в . состояние геля. Причем /золю Ля.4, допированному солью кобальта= требуется; для этого гораздо меньшее- время,, чем: остальным; (гель на= 9-ые сутки); ЗольіЛ г 3:. дотированный солью-алюминия, переходит в гель:медленнее-(гель.на.Т1-ые сутки).. Золь Ля 5;. содержащий, оба допанта;. занимает промежуточное: положение (гель на. 10-ые.сутки). Это наглядно: показывает, что вязелях:на основе.ТЭС содинаковым: содержанием воды наличие допантов - нитратов кобальта и алюминия, ускоряет формирование сетки неорганического полимера. Ю объяснению этого-факта; можно подходить с разных сторон. Возможно, это; связано с формированием.более крупных первичных частиц золя, которые затем быстрее формируют непрерывную сетку геля. Заманчиво попробовать объяснить эти явления: с позиций коллоидной]химии, что будет изложено в разделе 3; 1.5:.
Для более глубокого пониманияг физико-химических, процессов, протекающих BL. золь-гель системах, на основе ТЭС, допированных солями металлов и неорганическими кислотами, реологические: свойства золей были исследованы по другой методике — с помощью ротационного; вискозиметра «Реотест-2», которая дает возможность определить, больше: параметров; а также: исследовать гели; Объектами: исследования были те же золи, вязкость которых изучалась с помощью рео-вискозиметра- по- Hoppler. Кроме того, исследовались: реологические: свойства- многокомпонентного (технологического) золя {№ 83, см. Табл. 11 и раздел 2.3.3.1) [306,307].
Кинетику гелеобразования изучали: путем, определения, прочностных свойств исследуемых систем: эффективного напряжения; сдвига при минимальном, реализуемым наприборе, значении скорости сдвига є = 0,3 с"1, в-дальнейшем именуемым:статическим?предельным напряжением сдвига - TS, где: это возможно — динамического; Т[ (предел; текучести по Бингаму), предельного напряжения-сдвига, вязкостей - начиная с наибольшей - п" (приі минимальном, реализуемым на приборе, значении скорости сдвига с = 0,3 с"1) и кончая наименьшей ньютоновской — Цтїа при; максимальной: скорости сдвига є =1312 с" ..
Как показали экспериментальные исследования (Рис. 27а), для всех-золь-гель систем (золи №№. 1-5 и 6 (83)) вязкость резко падает уже при незначительном: возрастании напряжений сдвига1, (до 1 Па); При: особенно большом:: содержании- солей: нескольких металлов- в; золе- №: 6- (S3) имело место увеличение вязкости.-с. ростом напряжения- сдвига (дилатансия) в области средних скоростей: деформации; Явление5 дилатан сии І согласно работе [ L 71], обусловлено особенностями взаимодействия дисперсных, частиц; при деформировании (образованием более прочных агрегатов при течении, чем в ИСХОДНОЙ: СИСТеме).
Влияние органических модификаторов - полиолов на смачивающую способность золей и суспензий
Смачивание поверхности подложки жидкостью является важнейшим фактором: повышения; адгезии покрытия; к: подложке [13;39;197]. Как известно,люверхность металлов:является;гидрофобной: Однако- в , результате. предварительно проводимого окисления на поверхности формируется тонкая оксидная; пленка благодарят полярной , природе: которой, происходит смачивание:поверхности золями;[13,68Ц97].
Визуальные наблюдения показали, что золи без добавок, а также, с добавками: глицерина: и: гипрерразветвленных полимеров; и: ПЭГ хорошо растекаются-» по- поверхности, никелевых пластин; подвергнутых, предварительному окислению. В- то-же: время:золи;с добавлением ОУІУО ш растекаются хуже. На і поверхности) пластин) образуются области несмачиваемости. Эти, наблюдения, подтверждаются: И; результатами измерений:краевого угла смачивания (0):;золь- подложка (Табл.19) [309];
Как: видно из: Табл: 19;. после: введения в золи наполнителя; - СглСН и получения суспензии, угол 0 уменьшается- только при наличии высокомолекулярных добавок. Интересным; является тот факт, что в присутствии: ПРП-49 наблюдается «резкое уменьшение этого показателя, чго, несомненно; связано с уникальной структурой этого полимера;.
По-видимому, эти явления; - результат взаимодействия; органических низко- и высокомолекулярных соединений не только- с частицами" золя,. окружающими частицы порошка, но; и непосредственно с наполнителем; в результате этого сте пень гидро фобности нап ол нителя п онижается...
Анализируя- значения угла; смачивания для золей и. суспензий разных;, составов можно сделать вывод о существенном влиянии;модифицирующих органических низко- -и высокомолекулярных компонентов на его величину, а. следовательно, и на кроющую способность суспензий: Следует отметить, что для всех суспензий угол смачивания оказывается-меныпе.9().
Эффект от введения в золи четырехлучевого ГРП, особенно ГРП-64, по своему упорядочивающему воздействию на равномерность и однородность покрытия можно сравнить с УЗВ [309]; Количество дефектов, связанных с шрегированием и, неравномерным распределением наполнителя Сг20з, существенно уменьшается при введении в золи небольших количеств ( 0,4-1мас.%) четырехлучевого гиперразветвл енного полиола ГРП-64. Четырехлучевой гиперразветвленный полиол ГРП-16 (имеющий на оболочке молекулы 16 ОН-групп) не оказывает такого явного упорядочивающего и гомогенизирующего действия. Трехлучевой ГРП-49, наоборот, способствует образованию микротрещин, которые обнаруживаются в поле бинокуляргого микроскопа (при увеличении 56х). Последнее, по-видимому, связано с более гидрофобными свойствами ядра трехлучевого полиола. Таким образом, как пространственное строение ГРП, вызванное использованием при синтезе различных по строению полиолов в качестве ядра, так и количество ОН-групп, находящихся на оболочке ГРП, оказывают влияние на структуру формируемых покрытий. В данном случае, четырехлучевой ГРП-64, по-видимому, играет роль некоего реактора, разветвленная структура которого и большое количество активных функциональных ОН-групп регулирует структуру покрытий. На Рис. 50 представлены фотографии поверхности чисто силикатного покрытия и органо-неорганического покрытия, модифицированного ГРП-64. Фотоснимки сделаны с помощью цифровой фотокамеры и увеличение невелико, однако можно видеть, что покрытия отличаются по структуре.
