Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы создания гибких температуроустоичивых электроизоляционных материалов и покрытий на металлах и сплавах 14
1.1. Электроизоляционные материалы и их основные характеристики 14
1.1.1. Требования к защитным покрытиям 15
1.1.2. Жаростойкие проводники 16
1.1.3. Применение покрытий 17
1.2. Методы получения электроизоляционных покрытий 19
1.2.1. Стеклоэмалевые и керамические покрытия 19
1.2.2. Органосиликатные покрытия 21
1.2.3. Комбинированные изоляционные покрытия 22
1.2.4. Золь-гель технология 24
1.2.4.1. Основные компоненты золь - гель систем 25
1.2.4.2. Физико-химические основы золь - гель процесса 28
1.2.4.3. Стекловидные и стеклокерамические покрытия 30
1.2.4.4. Получение многокомпонентных покрытий на основе алкоксисоединений 33
1.3. Технологические аспекты получения золей, дисперсий и формирования покрытий на их основе 35
1.3.1. Синтез золей 35
1.3.1.1. Структурообразование в золь-гель системах 36
1.3.1.2. Смачивающая способность 37
1.3.2. Синтез дисперсий 39
1.3.2.1. Ультразвуковое воздействие 41
1.3.2.2. Активация золь-гель систем в электрическом поле 44
1.3.3. Методы нанесения покрытий 45
1.3.4. Подготовка поверхности к нанесению покрытий 47
1.3.5. Прочность соединения покрытия с металлом 48
1.3.6. Термическая обработка покрытий 50
1.4. Гибридные органо-неорганические материалы 52
1.4.1. Классификация гибридных материалов 52
1.4.2. Пути синтеза гибридных материалов 54
1.4.3. О роли органического компонента при синтезе органо-неорганических гибридных материалов 56
1.5. Выводы и обоснование направления экспериментальных исследований 59
ГЛАВА 2. Формирование стеклокерамических электроизоляционных покрытий, формируемых по золь-гель технологии на основе органо-неорганических гибридов 62
2.1. Описание основных технологических стадий формирования покрытий 62
2.1.1. Синтез золей на основе тетраэтоксисилана в присутствии неорганических веществ (допантов) 62
2.1.2. Выбор органических низко- и высокомолекулярных соединений для модификации свойств золь-гель систем 63
2.1.3. Приготовление гетерогенных золь-гель систем: золь / высокодисперсный оксидный и гибридный ультрадисперсный наполнители 67
2.1.4. Получение ксерогелей 68
2Л .5. Материалы подложек и предварительная подготовка их поверхности для нанесения 69
2.1.6. Формирование стеклокерамических, гибридных органо-неорганических и комбинированных покрытий 69
2.2. Методы и подходы при исследовании физико-химических свойств золь-гель систем и формируемых из них ксерогелей и покрытий 70
2.2.1. Особенности исследования золей и гетерогенных золь-гель систем: золь / высокодисперсный оксидный наполнитель 70
2.2.1.1. Методики определения вязкости золь-гель систем 70
2.2.1.2. Методы измерения краевого угла смачивания 72
2.2.1.3. Методы механохимического воздействия 72
2.2.2. Физико-химические методы изучения свойств ксерогелей 73
2.2.2.1. Количественный анализ содержания углерода и азота 73
2.2.2.2. Метод дифференциально-термического анализа 75
2.2.2.3. Метод инфракрасной спектроскопии 75
2.2.3. Методы исследования состава, структуры и функциональных характеристик покрытий, полученных на никеле и его сплавах 75
2.2.3.1. Оценка гидрофильности / гидрофобности покрытий по измерению угла смачивания (метод «сидящей капли») 75
2.2.3.2. Особенности рентгенофазового анализа покрытий 76
2.2.3.3. Качественный микрорентгеноспектральный анализ элементного состава покрытий 76
2.2.3.4. Электронная микроскопия - метод оценки структуры стеклокерамических покрытий 76
2.2.3.5. Электрофизические свойства покрытий 77
ГЛАВА 3. Исследование физико-химических процессов, протекающих в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана в присутствии неорганических соединений (допантов) 79
3.1. Влияние неорганических соединений на реологию золь-гель систем на основе
тетраэтоксисилана 80
3.1.1. Исследование процессов структурообразования и гелеобразования 80
3.1.2. Определение прочностных характеристик золь-гель систем 82
3.2. Влияние условий термической обработки на физико-химические процессы, протекающие в ксерогелях 90
3.2.1. Изменение состава и структуры ксерогелей по данным термического анализа...90
3.2.2. Изменение состава ксерогелей в процессе термической обработки
(по данным ИК спектроскопии) 94
3.3. Заключение 97
ГЛАВА 4. Исследование физико-химических процессов, протекающих в золь-гель системах тэос / допант в присутствии органический низко- и высокомолекулярных соединений 99
4.1. Влияние органических низко- и высокомолекулярных модификаторов на свойства
золь-гель систем на основе ТЕОС 99
4.1.1. Устойчивость модифицированных золь-гель систем 99
4.1.2. Исследование процессов структурообразования и гелеобразования 100
4.1.3. Определение прочностных характеристик золь-гель систем 104
4.1.4. Смачивающая способность золей и дисперсий 111
4.2. Физико-химические процессы, протекающие в модифицированных ксерогелях при
термической обработке 113
4.2.1. Интерпретация данных термического анализа 113
4.2.1.1. Гели, полученные старением золей 113
4.2.1.2. Гели, полученные старением дисперсий 120
4.2.2. Изменение состава гибридных ксерогелей
(по данным ИК спектроскопии) 123
4.2.3. Определение содержания углерода и азота в ксерогелях 128
4.3. Заключение 130
ГЛАВА 5. Исследование структуры стеклокерамических и гибридных органо-неорганических покрытий на никеле и его сплавах 132
5.1. Изменение состояния поверхности и структуры формируемых покрытий под влиянием
механохимических методов гомогенизации золь-гель систем 132
5.1.1. Механизм ультразвукового воздействия 134
5.1.2. Влияние ультразвукового воздействия на дисперсии, содержащие органические соединения 137
током, на исследуемые дисперсии 139
5.2. Изменение гидрофильности / гидрофобности покрытий под воздействием органических соединений, введенных в золь-гель системы 140
5.3. Сравнение микроструктуры стеклокерамических и гибридных
4 органо-неорганических покрытий 143
5.4. Эволюция фазового состава стеклокерамических и гибридных органо-неорганических покрытий в процессе термической обработки 144
5.5. Заключение 149
ГЛАВА 6. Разработка технологического процесса получения электроизоляционных покрытий 151
6.1. Влияние подготовки поверхности подложки на свойства покрытий 151
6.2. Исследование электрофизических свойств электроизоляционных покрытий 152
6.2.1. Электрофизические свойства покрытий, сформированных на пластинах из никеля 153
6 6.2.2. Электрофизические свойства покрытий, сформированных различными способами на обмоточных проводах из нихрома 154
6.3. Заключение 160
Выводы 162
Список литературных источников
- Стеклоэмалевые и керамические покрытия
- Выбор органических низко- и высокомолекулярных соединений для модификации свойств золь-гель систем
- Методы исследования состава, структуры и функциональных характеристик покрытий, полученных на никеле и его сплавах
- Влияние условий термической обработки на физико-химические процессы, протекающие в ксерогелях
Введение к работе
Научно-технический прогресс непосредственно связан с решением задач материаловедения, в основе которых лежит создание материалов, отвечающих требованиям магистральных направлений развития современной техники. Одним из приоритетных направлений является развитие атомного энергетического комплекса, создание систем безопасности атомных электростанций, разработка интеллектуальных комплексов управления и защиты оборудования ядерных реакторов. Это потребовало создания жаростойких электроизоляционных материалов для проводников из термоэлектродных сплавов, используемых в датчиках температуры интеллектуального бесконтактного средства измерения перемещений и технической диагностики.
В качестве электроизолирующих покрытий для обмоточных проводов и термоэлектродных сплавов, выдерживающих повышенные тепловые нагрузки, в настоящее время используются полиимидные, фторопластовые, кремнийорганические, стеклоэмалевые и комбинированные покрытия [1]. Однако каждому из вышеперечисленных типов покрытий присущи определенные недостатки. Так, большая толщина органического электроизолирующего слоя затрудняет его использование на проводах диаметром менее 100 мкм. Фторопластовые покрытия, в интервале температур 250—300 С и кремнийорганические при 550—600С подвержены термодеструкции и становятся непригодными для практического применения. Стеклоэмалевые покрытия отличаются низкой гибкостью и для них характерно резкое падение электрического сопротивления при температуре около 600 С. Возможность использования тугоплавких оксидов, обладающих высокими значениями удельного электрического сопротивления при повышенной температуре, ограничены низкой газонепроницаемостью покрытий, получаемых на их основе. Как показали прикладные разработки в этой области, перспективный способ устранения вышеуказанных недостатков при формировании температуроустойчивой электроизоляции задачи связан с возможностями золь-гель технологии [2-6].
Развитие золь-гель технологии на основе алкоксисоединений базировалось на фундаментальных работах советских кремнийоргаников: К.А. Андрианова, Б. Н. Долгова, М.Г. Воронков и других. Большой вклад по созданию научных основ и применению золь-гель синтеза технически ценных силикатных материалов принадлежат научным школам академиков И.В. Гребенщикова, М.Г. Воронкова, В.Я. Шевченко [7-10].
Исторические корни исследований в области получения золь-гель методом стеклокерамических покрытий на металлах и сплавах связаны с работами сотрудников института химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова: Борисенко А.И., Николаевой Л.Н.
8 и др. [11-14]. Разработанные золь-гель системы на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), легированные рядом неорганических добавок, используются для синтеза тонкослойных силикатных стекловидных покрытий, обладающих высокими электроизоляционными свойствами [11,14]. Однако по показателям эластичности эти стеклокерамические покрытия достигли своего предела. В случае необходимости формирования стеклокерамических покрытий, толщиной менее 50 мкм, и навивания их на сердечники малого диаметра ~ 4-8 мм, возникает проблема нарушения их целостности и, как следствие, ухудшения их электрической прочности. При этом золь-гель синтез и исследование таких систем затруднен наличием множества факторов, обусловленных многокомпонентностью состава исходных золей, влияющих на свойства исходных золь-гель систем и образующихся продуктов.
Одним из путей улучшения эластичности силикатных материалов может явиться введение органических соединений (модификаторов) в золь-гель системы и получения на их основе органо-неорганических гибридов (ормосилов, ормокеров, керамеров). Много работ посвящены успешным синтезам различных типов гибридных материалов, обладающих значительно большей эластичностью, чем чисто керамические и стекловидные аналоги [15-23]. Благодаря введению органического модификатора в золь повышается прочность формирующегося геля, критическая толщина трещинообразования в твердых покрытиях, а также возрастает термостойкость органической фазы в неорганической матрице.
В то же время исследования, посвященные разработке тонкослойных стеклокерамических электроизоляционных покрытий на основе органо-неорганических гибридов, отсутствуют.
Основной целью данной работы является выявление физико-химических и технологических закономерностей формирования золь-гель методом стеклокерамических покрытий на основе органо-неорганических гибридов с улучшенными показателями эластичности и электрической прочности и разработка технологии получения температуроустойчивой электроизоляции для нихромовых проводов малого сечения.
Достижения поставленной цели связано с необходимостью решения следующих задач:
Выбор типа органического модификатора, совместимого с золем на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде в присутствии ряда неорганических соединений (допантов).
Изучение особенностей протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС и процессы структурообразования в присутствии неорганических соединений (нитратов металлов и борной кислоты) и органических соединений.
3. Исследование технологических аспектов синтеза органо-неорганических золь-
гель систем (золь / высоко- и ультрадисперсный наполнители) и формирование на их основе
стеклокерамических покрытий на никеле и его сплавах:
влияние органических модификаторов на устойчивость и кроющую способность дисперсий, а также на степень гидрофильности и гидрофобности полученных на их основе покрытий;
влияние различных органических модификаторов и механохимического воздействия на состояние поверхности и структуру формируемых покрытий.
Анализ характера физико-химических процессов, протекающих при термообработке золь-гель систем на основе ТЭОС в присутствии неорганических допантов и органических модификаторов, а также покрытий, полученных на их основе.
Выявление корреляционных связей между условиями золь-гель синтеза, режимами формирования покрытий и их электрофизическими и техническими характеристиками.
Оптимизация технологического процесса получения золь-гель методом гибких электроизоляционных покрытий для изоляции обмоточных нихромовых проводов (диаметром жилы 0,3 мм), сохраняющих высокую электрическую прочность (напряжение пробоя не менее 100 В) после навивания на катушки диаметром 6-8 мм в процессе эксплуатации при температуре ~ 350 С.
Практическая ценность работы заключается в разработке технологического процесса формирования стеклокерамических электроизоляционных покрытий на основе органо-неорганических гибридов, которые способны функционировать в датчиках первого контура реактора АЭС.
Новизна полученных результатов состоит в следующем. С привлечением
комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, инфракрасная
спектроскопия, дифференциально-термического, рентгенофазового и
микрорентгеноспектрального анализы) были впервые выявлены следующие общие закономерности и технологические факторы, влияющие на поведение дисперсных золь-гель систем тетраэтоксисилан / высокодисперсный наполнитель (СггОз) при введении неорганических соединений (допантов) и органических модификаторов:
Ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в золях на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде (рН ~2,5), в присутствии нитратов свинца, стронция, калия и замедление при введении нитрата кобальта и борной кислоты.
Неоднозначное влияние малых количеств органических модификаторов (~0,4 мас.% низко- и высокомолекулярных полиолов) при введении в золи на основе ТЭОС на условия
10 протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС в зависимости от топологии, молекулярного веса и количества концевых ОН групп.
Уменьшение степени гидрофильности поверхности формируемых покрытий при введении в дисперсии золь на основе ТЭОС / СггОз полиолов разветвленного строения.
Улучшение однородность микроструктуры и состояние поверхности формируемых покрытий при введении четырехлучевого гиперразветвленного полимера (ММ=5100, 64 ОН групп в обрамлении молекулы), равно как при использовании ультразвукового воздействия (22 кГц, 15 мин.), за счет улучшения равномерности распределения силикатной составляющей и высокодисперсного наполнителя, а также предотвращения образования трещин.
5. Сохранение стеклофазы в стеклокерамических покрытиях на основе органо-
неорганических гибридов после высокотемпературного отжига при 900-1100 С.
6. Увеличение в 1,5-2 раза толщины и показателей эластичности стеклокерамических
покрытий за счет введения в золи и дисперсии полиолов разветвленного строения или
гибридного ультрадисперсного наполнителя (на основе оксида титана и производных
акриловой и метакриловой кислот). При этом достигнуто существенное улучшение
электрической прочности покрытий (50-200 %).
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и приложений.
В Главе 1 диссертационной работы выполнен анализ современного состояния проблемы создания гибких температуроустойчивых электроизоляционных материалов и покрытий на металлах и сплавах. Рассмотрены требования, предъявляемые к покрытиям, и особенности применения в качестве электрической изоляции. Значительное место уделено анализу свойств электроизоляционных покрытий в зависимости от методов их получения. Приведена классификация гибридных материалов и рассмотрены пути синтеза гибридных органо-неорганических нанокомпозитов. По материалам обзора сделаны выводы и сформулированы задачи диссертационного исследования.
Стеклоэмалевые и керамические покрытия
На практике часто возникает необходимость получать тонкослойные стеклоэмалевые покрытия на проводах малого сечения, которые при монтаже и в процессе эксплуатации подвергается изгибу [11]. В настоящее время тонкослойные стеклоэмалевые покрытия используются для электрической изоляции токоведущих деталей, используемых в электронных аппаратах и приборах. Высокими электроизоляционными свойствами при нормальной и повышенной температурах в сочетании с хорошей механической прочностью и влагостойкостью обладает большинство спекшихся керамических материалов и стеклоэмалей.
Все опытные составы стеклоэмалей подготавливаются по традиционной технологии [1]. Технологический процесс приготовления эмали и закрепления ее на изделии можно представить следующим образом: необходимые сырьевые материалы (кварц, сода и др.) измельчают, смешивают в заданном процентном соотношении. Полученную шихту сплавляют до образования стеклообразной расплавленной массы - фритты. Расплав гранулируют, выливая его в воду. Затем к грануляту добавляют глину, воду, глушители, красители и подвергают массу мокрому помолу в шаровых мельницах (140-150 ч). В полученную суспензию, именуемую шликером, вводят специальные загустители, придающие ей консистенцию, удобную для нанесения покрытия. Шликер наносят на металлические поверхности методом погружения, напылением из краскораспылителя и другими способами. Нанесенный слой сушат при температуре 80-90 С в течение 5-10 минут и обжигают при температуре 800-1000 С. При этом образуется сплошное стекловидное покрытие, обладающее некоторой гибкостью.
В патенте США предлагается для электрической изоляции проводов стеклообразное покрытие состава PbO-Si02-Bi203-ZnO, работающее до температуры 540 С [32]. Компоненты покрытия смешивают, фриттуют при 1100 С и измельчают. Водную суспензию тонкодисперсного порошка наносят на провод окунанием, затем закрепляют обжигом при температуре 800 С. Толщина изоляции 12 мкм, пробивное напряжение 40 кВ/мм. Покрытие имеет прочное сцепление с поверхностью провода и обладает некоторой гибкостью.
Основное отличие керамических покрытий от стеклоэмалевых заключается в их структурных особенностях. Стеклоэмалевое покрытие является гомогенным и образует на поверхности металла хорошо остеклованный однородный слой. Преимуществом керамических покрытий является их повышенная температура эксплуатации и более высокие электрические характеристики при нагреве [1].
Создание керамических покрытий производилось также по традиционной технологии на основе огнеупорных оксидов: глинозема, двуокиси циркония, кремнезема и магния. Подготовленные тонкодисперсные огнеупорные оксиды (размер частиц 1-2 мкм) и эмаль в заданном соотношении загружали в шаровую мельницу, добавляли воду и смешивали в течение 4 ч. В качестве стеклодобавки использовали стеклоэмали, разработанные для электрической изоляции проводов. Нанесение покрытия на проволоку осуществлялось из водной суспензии окунанием. Стеклокерамические покрытия, содержащие в качестве огнеупорной составляющей оксид циркония, на нихромовом и никелевом проводе образовывали равномерный и плотный слой. При толщине покрытия 6-7 мкм провод можно навивать на сердечник с диаметром равным 40 диаметрам провода, без разрушения покрытия. Пробивное напряжение в нормальных условиях составило 300 В, гибкость 40-50 [11].
Стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия, получаемые по традиционной керамической технологии, в основном являются жаростойкими, обладают высокими электроизоляционными свойствами при повышенных температурах и имеют прочное сцепление с поверхностью металла. К недостаткам рассмотренных методов получения покрытий можно отнести трудоемкость технологического процесса и недостаточная эластичность изоляционного слоя, особенно проявляющаяся при намотке тонких проводов на катушки малого диаметра.
Органосиликатные покрытия Особое внимание уделяется вопросам повышения нагревостойкости и улучшения эластичности электроизоляционных материалов. Кварцевое стекло благодаря высокой нагревостойкости и хорошим электроизоляционным свойствам могло бы служить идеальным материалом для изготовления изоляции, но оно не обладает гибкостью [1,25].
В настоящее время созданы и создаются материалы с ценными техническими свойствами на основе элементоорганических и неорганических полимеров [33-34]. Сочетание соединений кремния, обусловливающих нагревостойкость, с соединениями углерода, придающими материалам свойства эластичности, обеспечило внедрение в промышленность новых кремнийорганических электроизоляционных материалов (покровных, пропитывающих, герметизирующих и т. д.) [35-37].
Материалы нового типа должны обладать жаростойкостью и эластичностью, механической прочностью, иметь высокие электроизоляционные свойства в широком диапазоне температур. Такими продуктами в первом приближении оказались органосиликатные материалы, образующиеся в результате химического взаимодействия органических или элементоорганических соединений с силикатами и окислами элементов.
Для изоляции жаростойких обмоточных проводов органосиликатные материалы применяются в виде суспензий, состоящих из смеси активированных силикатных и окисных компонентов с полимерами, растворенными в органических растворителях.
Выбор органических низко- и высокомолекулярных соединений для модификации свойств золь-гель систем
Кислый гидролиз ТЭОС протекал в условиях избытка воды в присутствии модифицирующих неорганических соединений (допантов), а также при введении органических низко- и высокомолекулярных модификаторов, имеющих активные функциональные группы.
В качестве органических модификаторов выбирались соединения, отвечающие необходимым условиям: хорошая растворимость в воде и этиловом спирте; введение их в золи не должно было вызывать расслоения и выпадения осадка; не должны были ухудшать смачивающую и кроющую способность золей и дисперсий при нанесении на подложки; в процессе нанесения после испарения растворителя на поверхности подложки формировалось покрытие без дефектов и трещин.
Согласно литературным данным [2,15-23,52,61,65,127] введение органических модификаторов способствует улучшению, как эластичности, так и диэлектрических свойств покрытий. Выбор низкомолекулярного кремнийорганического модификатора -триметилэтоксисилана (ТМЭОС) был обусловлен наличием в его составе гидрофобных метил ьных групп.
В качестве органического низкомолекулярного соединения был взят глицерин (ГЛН), имеющий в своем составе две первичные и одну вторичную гидроксильные группы.
В качестве высокомолекулярных соединений были использованы полигидроксильные соединения различной молекулярной массы (ММ) и молекулярной архитектуры. Таковыми являлись олигомерные соединения линейного строения полиэтиленгликоль (ПЭГ), олигоуретанмочевина разветвленного строения (ОУМ) и гиперразветвленные алифатические сложные полиэфирполиолы (ГРП). Последние отличались между собой различной ММ, количеством гидрофильных ОН групп в обрамлении молекулы полимера, а также строением ядра гиперразветвленнои молекулы, в качестве которого использовался триметилолпропан (для синтеза ГРП-49) и этоксилированный пентаэритрит (для синтеза ГРП-16 и ГРП-64).
Выбор производных метакриловой и акриловой кислот обусловлен тем, что эти соединения являются водорастворимыми, имеют двойные связи и широко применяются в качестве флокулянтов, загустителей, адгезивов, смазок, структурообразователей и пленкообразователей в различных отраслях промышленности [128,129].
Количество вводимых органических низко- и высокомолекулярных модификаторов было выбрано, исходя из необходимости получения гомогенного, без признаков фазового расслоения, и устойчивого к гелеобразованию (в течение нескольких суток) золя, обладающего хорошей кроющей способностью.
Характеристики, концентрационные диапазоны и структурные формулы использованных модификаторов представлены в таблицах 5-8. На рис. 7 представлены гипотетические структуры гиперразветвленных полимеров.
Дисперсии для формирования стеклокерамических покрытий получали посредством добавления к золям (синтез которых был описан выше, см. раздел) высокодисперсного наполнителя СггОз (размер частиц- 1 мкм) в массовом соотношении: золыСггОз = 1:1-2:1.
Окись хрома Q2O3 - это темно-зеленый порошок, плотностью 5,21 г/см , нерастворим в кислотах и растворах щелочей, обладает магнитными свойствами [130]. Удельная электропроводность при 20 С колеблется между ЗД-Ю иІД-Ю Ом- см-ЧН].
Для улучшения кроющей способности дисперсий к обычно применяемому наполнителю СггОз были добавлены гибридные ультрадисперсные наполнители на основе оксида титана и производной акриловой и метакриловой кислоты — олигокарбонатдиметакрилата (табл. 9). Введение таких добавок не должны были также ухудшать смачивающую и кроющую способность дисперсий, и в процессе нанесения после испарения растворителя на поверхности подложки формировался целостный слой без дефектов и трещин. В дисперсии было добавлено 3 мас.% гибридного наполнителя от количества, введенного основного наполнителя.
Ксерогели получали естественным старением золей и дисперсий или термообрабатывались при температурах 100 - 1100 С. Они являлись объектами исследований при проведении ИК спектроскопии, дифференциально-термического и рентгенофазового анализов, количественного анализа на содержание углерода и азота в исследуемых золь-гель системах.
Нанесение покрытий модифицированных золей и дисперсий осуществляли на предварительно подготовленные провода (диаметр жилы 0,3 мм) из сплава Х15Н80 и на пластины из никеля размером 10x10, 50x50,100x100 мм.
Состояние поверхности, на которую наносится покрытие, оказывает большое влияние на процесс формирования покрытия и на его качество. Рассматривалась возможность формирование покрытий на окисленном и не окисленном проводе.
Химическая очистка осуществлялась в горячем водном растворе соды, затем подложки промывали в протоке воды, и обезжиривали в ацетоне. Окислительный обжиг проводили на воздухе при температуре 650 С в течение 30 минут в силитовой печи [11].
Золи и дисперсии наносили на предварительно подготовленную подложку окунанием, лакокрасочным способом или на установке непрерывного нанесения.
Нанесенные покрытия окунанием или лакокрасочным способом подсушивали в термостате при 70-100 С в течение 15 минут и затем подвергались обжигу для формирования тонкослойного силикатного покрытия при температуре 500 и 700 С в печи (1 мин.).
Формирование каждого слоя непрерывным способом осуществляли в несколько проходов протяжкой проводника через золь и (или) дисперсию с последующим обжигом в интервале температур 700-950 С (см. глава 1, раздел 1.З.З., рис. 5). Скорость протяжки провода 1 м/мин, что соответствует времени обжига 30 с. Толщину регулировали изменением консистенции дисперсии, скоростью перемещения провода и количеством наносимых слоев.
Помимо стеклокерамических и гибридных органо-неорганических покрытий получали, так называемые, комбинированные покрытия. Эти покрытия формировали сочетанием гибридных органо-неорганических слоев, наносимых золь-гель методом, и органосиликатного слоя (ОС). В качестве ОС была использована композиция ОС-92-18 (ТУ 88-633-12205-16-01-88), которая хорошо известна как материал для получения термо-, радиационностойких, электроизоляционных и атмосферостойких противокоррозионных покрытий [41-44].
Методы исследования состава, структуры и функциональных характеристик покрытий, полученных на никеле и его сплавах
Изменения, происходящие при структурировании золей на основе ТЭОС с добавками солей, отражаются на их реологических характеристиках. Кинетика нарастания прочности золей и гелей исследовалась на ротационном вискозиметре "Реотест-2.1" (см. раздел 2.2.1.1.). При этом были определены следующие прочностные характеристики исследуемых систем: 1) ts, Ts(o6)- эффективные напряжения сдвига (или статические предельные напряжения сдвига), измеренные при минимальном (реализуемом на приборе) значении скорости деформации є = 0,3 с"1 в процессе прямого хода (нагружение) (is) и обратного хода (разгрузка) (TS(06)); 2) її - динамическое предельное напряжение сдвига (предел текучести по Бингаму); 3) ч Лтіп - эффективные вязкости, начиная с наибольшей - (г) (при минимальном, реализуемом на приборе, значении скорости деформации є = 0,3 с"1) и кончая наименьшей ньютоновской - (Tmi„) (при максимальной скорости деформации =1312 с 1).
Таким образом, с помощью этих данных можно определить следующее. Определить степень структурирования системы и проследить за изменениями ее вязкости (по изменению скоростей и напряжений сдвига в исследуемых золь-гель системах). Установить значения скоростей сдвига, при которых достигается полное разрушение системы (по результатам анализа экспериментальных и теоретических значений минимальной вязкости для данной объемной доли дисперсной фазы). Оценить степень восстанавливаемости структуры после ее разрушения (по кривым «обратного хода»), что актуально для практики распыления золей, прошедших тот или иной период старения.
Дело в том, что используемые золи к моменту нанесения должны «созреть»: т.е., быть вязкими, чтобы удержаться на поверхности, но не превратиться в непригодный для использования гель. Оценка момента «созревания» золя - проводится субъективно, что не обеспечивает необходимой точности для обеспечения воспроизводимости свойств
получаемых покрытий. Сопоставляя результаты кинетических исследований золей с экспериментальными наблюдениями за состоянием поверхности покрытий, можно зафиксировать то значение вязкости, при котором обеспечивается заданное качество покрытия. Таким образом, вязкость может являться критерием оценки момента «созревания» золя и характеризовать его пригодность для нанесения покрытий.
На рис. 10 показаны кривые течения (в режиме нагрузка-разгрузка) исходных золей 1 (гидролизат), 2 (золь без допантов), 3 (золь с допантами). В таблице 13 приведены количественные данные основных реологических параметров этих систем. Здесь же помещены рассчитанные на основе реологических данных значения V0 (энергии парного взаимодействия частиц) [140] и параметров К (степени изменения объемной доли дисперсной фазы). По значениям V0 можно судить о величине взаимодействий между отдельными частицами в системе. Поскольку рассчитанные величины имеют значения 0,5 кТ, то это весьма слабые взаимодействия, ибо кТ - тепловая энергия, которую имеют частицы, совершая броуновское движение.
Как следует из табл. 13, минимальная вязкость (r]mjn) золей, измеренная при больших скоростях сдвига, составляет (4,0 - 5,4) 10" Пас. Вязкость дисперсионной среды п0 составляет примерно 0,1-1,9 Пас. Незначительные отличия в реологических параметрах (п, золей, допированных целым рядом неорганических соединений (3) и без них (1), свидетельствуют о недостаточной степени структурирования за прошедшего за сутки.
Рассчитанное по известным формулам [138] теоретическое значение вязкости для дисперсной системы с объемной долей ф 0,07 - 0,1 (характерные для исследуемых золей), меньше, чем полученные в эксперименте. Этот факт отражает рост объемной доли ф дисперсной фазы (например, в результате усиления взаимодействия между частицами). Усиления взаимодействия между частицами затрудняет разрушение агрегатов. Ориентировочная оценка увеличения ф была сделана с помощью уравнения Бэтчелора [138], решаемого уже относительно ф. Обозначив величину объемной доли, полученной для экспериментального значения вязкости (rj = ЧтіП) в текущее время (і), как ФШІП(І), а ф - для исходного времени (через сутки после смешивания компонентов), получим отношение:
В уравнении 15 параметр К отражает степень изменения объемной доли дисперсной фазы. Как видно из табл. 13, значения коэффициента К 1. Для полностью же разрушенной структуры К=1. Поскольку К 1, то это означает, что и в золях уже нет полного разрушения при больших скоростях сдвига.
Как видно из рис. 10 (А) эффективная вязкость резко падает с ростом напряжения сдвига, что говорит с одной стороны о наличии структуры в системе, а с другой - о ее низкой прочности, ибо уже при небольшом увеличении напряжения сдвига она разрушается: вязкость практически падает до минимального значения. Для золя 3, содержащего несколько нитратов металлов (в области средних скоростей деформации), наблюдается небольшое повышение вязкости с ростом скорости сдвига. Это явление называется дилатансией и обусловлено образованием более прочных агрегатов, чем в исходной золь-гель системе, которые формируются за счет механохимического воздействия [140].
Для всех исследуемых систем 1-3 кривые течения имеет неньютоновский характер, что свидетельствует о наличии в них признаков структуры. По режиму течения золи 2-3 можно отнести к псевдопластическому, имеющему начальный предел текучести, а золь 1 (гидролизат) с пределом текучести ts = 0 - к пластическому (рис. 106). Наличие предельного напряжения сдвига т\ (табл. 13) говорит о том, что сформированная в золях 2-3 структура обладает упругими свойствами, проявляющимися в условиях стесненного объема. Согласно работе [141] дополнительная иммобилизация воды привела к увеличению толщины жидких слоев, что снизило значение концентрации дисперсной фазы, отвечающей началу проявления упругих свойств в системе. Поэтому золь 2, в отличие от золя 1, оказал сопротивление сдвигу is на малых скоростях (0,3 с ).
Влияние условий термической обработки на физико-химические процессы, протекающие в ксерогелях
Во время термической обработки в золь-гель системах протекают различные химические процессы, такие как: испарение растворителей, разложение кислот и солей, деструкция полиорганосилоксанов, выгорание органических остатков (карбонизация), образование новых химических соединений, кристаллизация. При этом такие реакции сопровождаются тепловыми эффектами и изменением веса исследуемых образцов. Для идентификации физико-химических процессов, происходящих в базовой многокомпонентной золь-гель системе №83, был проведен термический анализ (см. раздел 2.2.2.2.).
Чтобы по кривым ДТА гелей, модифицированных органическими компонентами золь-гель системы, качественно определить физико-химические свойства ксерогелей, нами были подготовлены так называемые «эталонные» термограммы. На рис. 14 (а,б) представлены термограммы ксерогелей (ДТА, ДТГ), полученные старением золей без допантов и с каждым в отдельности при равном соотношении воды к алкооксиду.
На всех кривых ДТА (рис. 14а) проявляются эндотермические минимумы при 140-190 С, связанные с удалением кристаллогидратной воды и спирта, а также с разложением нитратов металлов и борной кислоты [2,11,49,98]. С введение разных неорганических соединений наблюдается и снижение эндотермического эффекта, что свидетельствует об уменьшении количества гидроксильных групп в системе.
Наблюдаемый ярко выраженный экзоэффект на кривой ДТА гидролизата 1 в интервале температур 260-350 С связывают с процессами структурной перестройки полиорганосилоксанов (ПОС) [49]. Тогда как на других кривых ДТА 2-8 этот пик слабо выражен, и можно сказать, что гидролиз прошел полностью. Отсутствие экзотермического эффекта в области 260 С на кривых ДТА может рассматриваться как отсутствие углеродсодержащих включений в кремнеземистом каркасе, и, следовательно, полиорганосилоксанов в геле [49,124]. Экзотермические эффекты на кривых ДТА при термообработки гелей являются вторичными эффектами - результатом окисления летучих органических продуктов, выделяющихся из ПОС при их разложении.
На всех кривых ДТА экзоэффект с максимумом 200-280 С соответствует переходу ксерогеля в аморфный кремнезем при одновременном выгорании этильных групп спирта. В зависимости от глубины залегания органики в трехмерной структуре силикатного геля со связями Si-0-Si, выгорание органических радикалов -СНз, образующихся при разложении этильных и этоксильных групп, происходит при разной температуре.
На кривых ДТА 6-8 (рис. 14 а) присутствуют ярко выраженные эндопики с минимумом 600-620 С и менее выраженные эндопики с минимум 460-470 С, которые соответствуют реакциям разложения нитрата свинца и стронция. Эти процессы протекают по следующим уравнениям [11]: Pb(N03)2 - PbO + N204 + 0,5О2, (17) Sr(N03)2 -» SrO + Sr(N02)2. (18)
На кривой ДТА 8 геля на основе всех допантов в интервале температур 200-550 С наблюдается слабовыраженные множественные эндо- и экзоэффекты. В первую очередь, это связано с наложением нескольких процессов, происходящих в многокомпонентной системе, а также свидетельствует о сложном процессе деструкции гелей и трудности выгорания углеродсодержащих веществ, в основном из этокси- и этильных групп, захваченных при поликонденсации в трехмерную структуру геля, образованную связями Si-O-Si.
Анализ ДТА гелей 2, 4, 5 показал, что выделяющийся Si02 при термодеструкции гелей, остается в аморфном состоянии до 1000 С (рис. 14а). Как известно, угольная кислота сильнее кремниевой, присутствие СО препятствует реакции Si02 с минерализаторами [75]. Следовательно, пока в геле будут присутствовать углеродсодержащие радикалы и углерод, и будут продолжаться потери массы геля при нагревании, взаимодействие кремнезема с минерализаторами подавляется, и кристаллизация не наблюдается.
На кривой ДТА 8 (рис. 14 а) в отличие от предыдущих кривых ДТА 1-7 с повышением температуры гели на основе ТЭОС начинают кристаллизоваться. Этому отвечают экзотермические эффекты в области 720-750 С. При этом происходит изменение угла между связями Si-O-Si, в связи с фазовым переходом а-кварца в Р-кристаболит происходит перестройка решетки Si02, что сопровождается увеличение объема и повышение доступа кислорода к углероду. В результате происходит окисление углерода и выделение образовавшегося газа, чему на ДТА кривых соответствует экзоэффект при температуре 740 С. Экзоэффект, наблюдаемый при температуре 860-880 С, можно отнести к образованию шпинели Pb2Si04.
Как видно из рис. 14а величина площадей эндотермических пиков на кривых ДТА имеет существенные различия. Отклонение максимумов эндоэффектов гелей 2, 4-8 в сторону более высоких температур свидетельствует о сложности процессов, протекающих при деструкции гелей. Это можно объяснить большей связностью каркаса их структуры по сравнению со структурой гелей 1,3.
Важным дополнением при изучении данных ДТА являются кривые изменения веса (ТГ). На рис. 15 представлены кривые ТГ гелей, полученных на основе золей с неорганическими соединениями (допантами). Как показывает опыт, природа неорганического допанта сказывается на различии в потерях веса в ксерогелях при нагревании. Установлено, что потери веса геля на основе всех допантов значительно меньше в интервале температур 20-600 С ( 23 масс. %), чем потери веса гелей с каждым в отдельности. В этих гелях процессы сопровождаются наибольшей потерей массы при 200 С, которая затем незначительно меняется. Самые большие потери массы характерны при введении в золь нитрата калия (6) при 200 С ( 52 масс. %). По-видимому, это связано с тем, что катион калий является типичным разрыхлителем кремниевой решетки по сравнению со всеми остальными допантами
На основании результатов термического анализа силикатных ксерогелей можно констатировать, что в процессе термической обработки по мере повышения температуры от 20 до 1000 С последовательно происходят следующие процессы: разложение кристаллогидрата кобальта, удаление физически связанных воды и спирта, разложение допантов, выгорание не прореагировавших этоксильных групп (при недостатке воды в золе), образование силикатной матрицы. Влияние допантов проявляется в эндотермических эффектах, происходящих при различных температурах в зависимости от природы катиона допанта, и связаны с разложением нитратов металлов. Введенные неорганические соединения не взаимодействуют с неорганическим полимером при низких температурах (до
800 С), т. е. не встраиваются непосредственно в его сетку, а образуют структуру по типу «гость-хозяин». После термообработки при 800 С обнаружено взаимодействие свинца с силикатной составляющей с образованием шпинели Pb2Si04. Присутствие в ксерогеле одновременно нескольких допантов способствует кристаллизации SiC в виде а-кристобалита при 700 С. В тоже время SiCb остается в аморфном состоянии при отсутствии допантов или при наличие одного из них.
