Содержание к диссертации
Введение
2.Обзор литературы 9
2.1. Кордиеритовая керамика 9
2.1.1. Состав структура и полиморфные превращения кордиерита 9
2.1.2. Диаграмма состояния тройной системы MgO-Al203-Si02 13
2.1.3. Свойства кордиерита и области применения кордиерта 16
2.1.4. Особенности и факторы влияющие на синтез и спекание кордиерита 24
2.1.5. Влияние добавок на синтез, спекание и свойства кордиерита 33
2.2. Химические методы получения тонкодисперсных порошков. 39
2.3. Выводы по обзору литературы. 51
3. Экспериментальная часть 53
3.1. Цель и направление работы 53
3.2. Постановка работы 55
3.3. Методики исследований 57
3.4. Исходные вещества и вспомогательные материалы 59
3.5. Технология получения порошков по золь-гель методу и керамических образцов из них 60
3.6. Влияние вида солей алюминия и некоторых условий получения на синтез кордиерита 63
3.7. Влияние вида солей магния на синтез кордиерита 79
3.8. Закономерности синтеза кордиерита 91
3.9. Влияние температуры синтеза порошков на спекаемость кордиеритовойкерамики 94
3.10. Спекание кордиеритовой керамики с добавками 106
3.10.1. Влияние СеОг на спекание золь-гель порошков кордиеритового состава 107
3.10.2. Влияние добавки Zr02 на спекание кордиеритовойкерамики 122
3.10.3. Влияние щавелевой кислоты на спекание кордиеритовой керамики 132
4. Выводы 142
5. Список литературы 144
- Состав структура и полиморфные превращения кордиерита
- Влияние добавок на синтез, спекание и свойства кордиерита
- Исходные вещества и вспомогательные материалы
- Спекание кордиеритовой керамики с добавками
Введение к работе
Повышение уровня свойств радиционных керамических материалов, создание новых видов керамики на современном этапе и развитие технологии во многом связывают с получением высококачественных порошков, как основных исходных материалов, так и добавок. Разработка новых технологических решений, принципов выбора добавок способствует созданию материалов, обладающих улучшенными физикотехническими характеристиками либо рядом специальных свойств, и показывает, что возможности создания на основе оксидов и их соединений новых видов керамики далеко не исчерпаны.
Большой интерес для современной высокотемпературной керамики представляют материалы на основе синтезированных смесей высокоогнеупорных оксидов в двойных и тройных системах, кривые ликвидуса которых лежат в области весьма высоких температур. Они дают возможность получать широкий спектр высококачественных материалов с разнообразными свойствами, изменение которых можно контролировать и регулировать.
Особое место при этом занимает керамика на основе кордиерита- единственного стабильного тройного соединения в системе MgO - AI2O3 - Si02. Сам кордиерит имеет инконгруэнтный характер плавления, различные полиморфные модификации и образует серию стабильных и метастабильных твёрдых растворов. Кордиеритовая керамика, обладая комплексом ценных физико-технических свойств, находит применение в различных отраслях техники.
Уникальным свойством кордиерита является высокая термостойкость, связанная с низким коэффициентом термического расширения. Кордиеритовая керамика имеет невысокий тангенс угла диэлектрических потерь, высокую механическую прочность и химическую стойкость, что позволяет использовать её как изолирующий материал и в качестве термостабильного носителя катализаторов окислительно - восстановителного типа. Возможно участие в каталитических реакциях кислорода, выделяющегося с поверхно-
сти кордиерита в нейтральном, радикальном, ионном состоянии или молекулярной форме [1,2].
Однако получение плотной однородной керамики на основе кордиерита, которая имеет высокую прочность на изгиб, без использования спекащих добавок сопряжено со значительными трудностями.
Значительное место в технологии кордиеритовой керамики занимают вопросы синтеза, чему посвящено немало работ [3-7]. Реакция кордиеритообразования и количество образовавшегося соединения зависит от ряда технологических факторов: температуры и длительности выдержки, дисперсности компонентов, вида и количества минерализаторов, чистоты исходных компонентов и т.д.
При использовании механической смеси природных материалов: каолинита, талька и кристаллической формы оксида алюминия температура начала кордиеритообразования находится в области температур 1160-1270С, а спекание завершается при температурах 1420-1450С в течение 20-60 часов. При температуре 1350С образуется первичная жидкая фаза эвтектического состава: 20,3 % MgO; 18,3 % А1203; 64,4 % Si02 [7,8]. Эта фаза имеет низкую вязкость, количество её с повышением температуры быстро увеличивается, что обуславливает очень короткий интервал спекшегося состояния. При превышении температуры 1450С кордиерит плавится с разложением, образуя муллит и расплав. Полученный таким способом кордиерит содержит значительное количество (30 %) примесных фаз: шпинель, муллит, клиноэнстатит и другие, которые ухудшают эксплутационные свойства кордиеритовой керамики. Проблема снижения температуры синтеза и увеличения интервала спекшегося состояния является чрезвычайно важной и особенно актуальной в настоящее время.
Для завершения кордиеритообразования при пониженных температурах прибегают к более сложным процессам получения смеси оксидов, чем механическое смешение дисперсных порошков. Обычно это химические ме-
тоды, позволяющие получать высокооднородные смеси исходных компонентов, смешение которых происходит практически на молекулярном уровне. Это даёт возможность осуществлять синтез с наибольшей полнотой, при низких температурах (800-1100С) и сроках выдержки.
Для получения высококачественной керамики в последнее время все чаще используют сублимированные неагрегированные порошки с определенной формой частиц, приближающейся к сферической, и высокой активностью при спекании. Исследование влияния строения порошков на спекание и микроструктуру позволило сформулировать основные требования к исходным порошкам для получения керамики с высокими показателями свойств [9-11]:
частицы порошка должны быть по возможности одного размера (монофракционными);
размер частиц порошка должен составлять десятые доли микрометра;
частицы должны иметь шарообразную форму;
распределение добавок по объему порошка должно быть равномерным;
частицы должны быть не агрегированы.
Применение специальных добавок и определенной технологической подготовки позволяет приготовить подобные порошки. В частности, показано, что из таких порошков можно получить мелкокристаллическую высокоплотную кордиеритовую керамику с пределом прочности при изгибе до 250 МПа, а по другим свойствам, например, термостойкости, приближающуюся к максимальным значениям [12-14].
Все важнейшие свойства изделий определяются, как правило, микроструктурой и фазовым составом материала, которые, в свою очередь, определяются строением исходного порошка, видом и распределением добавки, режимом обжига и механизмом спекания [9,10,15]. В современных условиях в большинстве областей техники и технологии наиболее перспективными для
применения в качестве конструкционных изделий являются беспористые изделия с мелкозернистой и равномерной структурой. Для этой цели рекомендуют использовать дезагрегированные порошки, с близким к монофракционному зерновым составом и большой активностью при спекании [11,16,17].
В керамической технологии для получения «активных» к спеканию, гомогенных и высокодисперсных (с размером частиц менее 1.0 мкм) порошков (в том числе кордиеритовых) наиболее часто используют метод совместного осаждения солей или гидроксидов из растворов. Большое количество работ в этом направлении [18-22] позволило создать основные принципы технологии подготовки порошков этим методам. Однако большие трудности при освоении метода соосаждения в промышленности возникают в связи с необходимостью использования в больших количествах аммиака (основного компонента для перевода солей в гидроксиды) и ацетона, применяемого для ускорения сушки порошков и уменьшения возможности процесса их агрегации. Экологическая чистота процесса осаждения при получении высокодисперсных керамических порошков далеко не очевидна.
В последнее время в нашей стране и, особенно, за рубежом (США, Япония, Германия и др.) появилось много разработок, где для получения тонкодисперсных монофракционных порошков широко используется золь-гель технология [15,23-25]. Интерес к получению и применению золь-гель продуктов возрос в связи с возможностью получения композиционных материалов. Особенностью золь-гель метода является то, что уже в геле возникают фрагменты будущего оксида не только простого, но и сложного состава, что сводит к минимуму диффузионные препятствия в твердофазовом синтезе и, естественно, сокращает время его реализации, обеспечивая при этом гомогенное распределение компонентов на молекулярном уровне.
Главным преимуществом золь-гель метода является возможность получения ультрагомогенных порошков сложного состава, снижение температуры синтеза и спекания, контролируемая морфология и фазовый состав ма-
териала [10,15,25-31]. Кроме того, использование золь-гель метода позволяет создать экологически безопасные технологии керамических оксидных порошков, значительно уменьшить затраты на производство (благодаря сокращению количества стадий производства и снижению температуры синтеза и обжига). Все это даёт основания считать золь-гель технологию одним из наиболее перспективных методов получения высокочистых, ультрадисперсных, активных при спекании порошков кордиерита, а также керамики на их основе.
Состав структура и полиморфные превращения кордиерита
Минерал кордиерит встречается в гнейсах, кристаллических сланцах, лавах и пегматитах, [32,33,34]. Однако месторождения кордиерита промышленного значения не нашли, поэтому кордиеритовые материалы получают искусственным путем. Первые сведения о кордиерите приводятся в работах Шлокгейма и Кордье в 1809г [35].
Минерал кордиерит по составу отвечает химической формуле 2MgO-2Al203-5Si02 и содержит (мас.%): 13,7 MgO, 34,9 А1203 и 51,4 Si02. Впервые в России кордиерит был синтезирован в конце XIX века И. Морозе-вичем путём кристаллизации андезитовой магмы.
Структура кордиерита аналогична структуре берилла. Основной мотив каркасной структуры берилла представляют шестерные кольца Si04 - тетраэдры (SieOig), связанные друг с другом в гексагональные колонки. В кордиерите шестерные кольца, состоящие из четырех Si04 - тетраэдров и двух АЮ4 - тетраэдров (Al2Si40i8), также объединены с помощью АЮ4 и Si04 - тетраэдров в гексагональные колонки, которые в свою очередь связаны друг с другом А104 и Si04 - тетраэдрами и MgOe - октаэдрами. Каналы в центре гексагональных колонок доступны для размещения в них крупных катионов (Са2+, Na+, К+), молекул С02 и Н20. Габитус кристаллов кордиерита призматический или псевдогексагональный. Твердость 7 по шкале Мооса. Для кордиерита характерен синий или фиолетовый цвет, а так же бесцветный, серый, желтый и коричневый.
Кристаллизуется кордиерит в ромбической сингонии, с параметрами решётки (нм): а= 17.13, Ь= 9.80, с= 9.35 А. Показатели преломления: пр=1,560, ng=l.527-1,578. Значения истинной плотности и температуры плавления кордиерита, приведенные в различных источниках [36,37], отличаются и колеблются в пределах 2.55-2.75 г/см3 и 1453—1482С соответственно. Кордиерит изменяется так легко, что чаще находится в измененном состоянии и обычно превращается в хлорит или мусковит.
По данным структурных исследований [38,39] кордиерит претерпевает ряд полиморфных превращений и существует в пяти полиморфных модификациях. Три из них метастабильны, отличаются друг от друга в основном только оптическими свойствами и не переходят друг в друга при термической обработке: а-, р- и ц-формы MgaAUSisOjg. Одна из форм найдена в плавленых при высокой температуре вулканических породах. Температура её образования примерно 700—1200С. Вторая найдена в ме-таморфных отложениях и образована при более низких (примерно 300С) температурах. Формы отличаются друг от друга в основном оптическими свойствами, но обе стабильны: одна (высокий кордиерит) - при высокой температуре, другая (низкий кордиерит)- при низкой температуре.
Другое название кордиерита - «индиалит». Индиалит - минерал с гексагональной структурой. Он является структурным аналогом берилла (АЬ Вез SieOig) и кристаллизуется в двух гексагональных формах, а- для высокого индиалита и Р- для низкого индиалита [23,39].
Структура кордиерита (h ALtSisOjg) может быть представлена как слегка искаженная структура индиалит (см. табл. 2.1). Искажение структуры является следствием перераспределения атомов Si и А1 в кордиерито-индиалитных кольцах SisAlOig. Беспорядочное их распределение приводит к образованию гексагональной высокосимметричной структуры индиалита, в то время как упорядоченное их распределение образует структуру более низкой симметрии сильно искаженного кордиерита.
При нагревании до высоких температур кордиерит трансформируется в индиалит, непрерывно проходя через ряд структурных изменений, которые характеризуются как переход беспорядок-порядок. Исходя из общности строения структурных элементов (алюминия в алюмооксидном тетраэдре и кремния в БЮ тетраэдре) при синтезе Mg-кордиерита превращения происходят через модулированную структуру. При обжиге данная структура становится крупнозернистой, давая непрерывную последовательность метастабильных промежуточных состояний. Кроме того, в обзорах [40,41] сообщают о существовании обратимого фазового перехода в кордиерите, который аналогичен фазовому переходу второго рода в кварце, реализующемуся в области 550-800С.Для кордиерита этот интервал температур соответствует 925-1150С.
Как указывалось раньше, кристаллическая структура кордиерита построена из шестичленных колец, образованных тетраэдрами [(Si, А1)04], соединенными вершинами. Кольца сочленяются двумя общими атомами кислорода, между которыми образуется большой полый канал. Такие колонны колец соединяются атомами алюминия (находящимися в тетраэдрических позициях) и магаия (в октаэдрических позициях). Шестичленные кольца представлены Т2(Т21, Т23, Т26)-тетраэдрами и лежат в плоскости, перпендикулярной к оси с (рис. 2.1). Четырехчленные кольца из перемежающихся Ti(Ti 1; Ti6 и Тг-тетраэдров соединяют шестичленные кольца в трехмерный каркас и образуют цепь, параллельную оси с. В октаэдрах между тетраэдрами шести- и четырехчленных колец локализованы атомы Mg. Шестичленные кольца, нала-гаясь, формируют полости (г -2,2 А0), в которых в центре колец располагаются атомы Na, Са, К, а между кольцами — молекулы воды. Ионы А1 могут занимать позиции Tjl и Т26 или с равной вероятностью распределяться по всем Тг и Т2-позициям. В первом случае кордиерит имеет ромбическую элементарную ячейку, во втором — гексагональную. о2 »3 4
Диаграммы состояния тройной системы MgO - AI2O3 -SiCb изучали многие исследователи, начиная с 1918 г [42-45]. По современным представлениям [42] на диаграмме состояния этой системы, уточненной Осборном и Муэпом (рис. 2.2), поле кристаллизации кордиерита граничит с полями кристаллизации шести химических соединений: муллита 3Al203-2Si02, сапфирина 4MgO-5Al203-2Si02, форстерита 2MgO Si02, энстатита MgOSi02, кварца
Si02, шпинели MgOAl203. Наиболее низкоплавкая эвтектика (1355С) образована MgSi03, Mg2Al4Si50i8 и Si02. Точка, отвечающая стехиомет-рическому составу кордиерита, находится в поле кристалллизации муллита, что обусловливает инконгруэнтное (с разложением) плавление кордиерита с выделением муллита и магнезиального расплава при температуре около 1460С.
На практике работают не с диаграммой состояния, а с различными бинарными сечениями тройной системы, что обеспечивает наглядность изображения (рис. 2.3-2.4). Анализ показывает, что в бинарном сечении MgAl204 - Si02 (рис.2.3) находятся кордиерит и сапфирин. Первичная кристаллизация кордиерита из расплава начинается при 1465С и протекает до 1355С (температура плавления тройной эвтектики).
Влияние добавок на синтез, спекание и свойства кордиерита
Существенного изменения и расширения полезных свойств керамики на основе кордиерита достигают путем введения гомофазных и гетерофазных добавок. К гомофазным относятся соединения, образующие с кордиеритом твердые растворы в катионной подрешетке без существенного искажения структуры, к гетерофазным — соединения образующие с кордиеритом системы с эв-тектиками, или просто механические смеси. Структура кордиерита сложена шестерными кольцами AbSi ig, связанными АЮ4 и SiC»4 - тетраэдрами в гексагональные колонны, в центре которых имеются каналы. Размеры этих каналов таковы, что в них достаточно легко размещаются катионы щелочных металлов (Na+, К+, Cs+) и кальция Са2+. Радиусы этих катионов значительно отличаются от размеров структурообразующих катионов. Отклонения ионных радиусов алюминия и натрия составляют 46%,а ионов магния и калия 21% (см. табл. 2.5). Некоторыми исследователями отмечено сильное положительное влияние на степень превращения в реакции кордиеритообразования и уплотнения при спекании соединений натрия и калия (чаще фторидов) [92,113]. Водопо-глощение образцов с добавками NaF и KF в количестве 0,5- 2,0% снижается с 14 до 6-7%, соответственно изменяется и кажущаяся плотность с 1,85 до 2,10-2,20 г/см3. Это обусловлено тем, что фтористые соединения натрия не способствуют повышению его реакционной способности за счёт снижения вязкости расплава и увеличения его смачивающей способности [8,109,114]. В щелочесодержащем кордиеритовом расплаве вероятно образование группировок типа шестичленных колец [(Si,Al)-Oi8]"12, сформированных при участим Na20 и представляющих детали кристаллической структуры кордиерита. В противоположность этим утверждениям установлено, что при увеличении содержания ИагО уменьшается количество кордиерита и увеличивается соответственно объем магнийсо держащего расплава [8]. При содержании 5% Na20 кордиерит разлагается полностью на муллит и магнезиальный расплав.
В работах [4,8] показано влияние различных добавок на скорость реакции кордиеритообразования в зависимости от температуры. Так, в интервале 1200-1250С наибольшую скорость реакции кордиеритообразования вызывают добавки хлористых и сульфатных солей магния, алюминия, причем скорость реакции возрастает с увеличением количества добавки с 0,5 до 1,0 мас% магния.
Наиболее благоприятное влияние на образование кордиерита оказывают катионы II группы периодической системы и другие элементы, ионный радиус которых лежит в интервале 0,61-0,83А0. В этот интервал попадают катионы Zn , Си , Fe , Со , Ni , Мп и Cr . Они образуют твердые рас-творы при замещении иона Mg . Изоморфные твердые растворы создают дефекты, способствуют ускорению диффузии и кристаллизации кордиерита [40,103].
Добавка оксида лития способствует снижению температуры спекания кордиерита, препятствует росту его кристаллов. При этом получается эвкрип-титокордиеритовая керамика с размером зерна кордиерита 0,5-2 мкм, и имеющая отрицательный коэффициент линейного расширения (- 0,1.10 К"1) [109].
При использовании уплотняющих добавок важно, чтобы спекание кордиерита не сопровождалось образованием большого количества стекло-фазы, присутствие которой может отрицательно сказаться на свойствах материала. По данным работ [97,98] целесообразно использовать добавки оксидов В203 и Р205 как флюсы в количестве 0,01-1 мас%. Они облегчают спекание кордиерита, нижний предел этого процесса 950-1000С. При исследовании микроструктуры установлено, что остатки флюса распределяются в виде округлых сфер на границах зерен и тройных точек и при этом не изменяют диэлектрические характеристики керамики (є = 4,5 - 4,9; tg 8 =5,2.10 А).
Ингибитором роста кристаллов кордиерита является диоксид циркония [69,70]. Кроме того, введение в состав кордиеритовой керамики стабилизированного или частично стабилизированного Zr02 (Y2O3) улучшает механические свойства, что значительно расширяет области её использования в технике.
В работе [71] исследовано влияние вида добавки растворимой соли Zr на свойства кордиерита, полученного из совместно осажденных оксидов, на процессы кордиеритообразования, поведение при уплотнении и термическую ударную устойчивость. Добавка Zr02 понижает температуру спекания, необходимую для получения плотных тел. Прочность при изгибе повышается до 260 МПа, а термическое ударное сопротивление до 500С благодаря дисперсным частицам ЪтОг, которые локализуются по границам кристаллов кордиерита.
К добавкам, образующим в кордиерите твердые растворы замещения, относятся FeO, СоО, МпО, NiO; при этом установлено, что Fe2+, Со2+ и Ni2+ замещают Mg2+B его октаэдрическом положении. Размер и форма зерен кордиерита зависит от размера иона переходного металла и параметров решетки образующихся твердых растворов [116-118]. Добавка FeO способствует образованно игольчатых зерен, добавки СоО и МпО -изометричных зерен, а NiO- чешуйчатых зерен кордиерита. Эти добавки ускоряют кристаллизацию а-кордиерита, пока их концентрация не превышает предел растворимости. Для FeO её значения при 1100С находится в интервале 0,25 -0,65 мас% , для СоО- 0,65 - 0,75 мас%, для NiO 0,7 -1,0 мас%. Увеличение содержания добавок ведет к появлению новых фаз - установлено образование кобальтового кордиерита (Co2Al4Si50I8) и твердого раствора [(Mg ,Co)2Al4Si5Oi8]. Добавка до 3 мол% СоО инициирует образование алюмокобальтовой шпинели и кри-стобалитапри900С[117].
Плотная кордиеритовая керамика с высокими механическими свойствами, такими, как прочность на изгиб и ударная прочность может быть получена при использовании в качестве добавок оксидов иттрия, лантана, неодима, церия или редкоземельных элементов. Их активизирующее воздействие на спекание также объясняется образованием твердых растворов замещения в одних случаях [119,120] и образованием жидкой фазы - в других [121] (количество добавки оксида лантана при этом составляло 6 мас%).
Ускорение образование кордиерита достигается введением незначительного количества La203 и Се02. Показано, что добавка Се02 препятствует образованию ц.-кордиеритовой фазы и способствует образованию а-кордиерита ниже 925С. Интервал спекания кордиерита расширяется до 80С [119,122].
Исходные вещества и вспомогательные материалы
В качестве исходных компонентов для получения кордиеритового порошка использовали хорошо растворимые в воде кристаллогидраты соединений алюминия и магния: хлориды А1С13-6Н20 квалификации " чда " (ГОСТ 3759 - 15) нитраты A1(N03)3-9H20 квалификации " ч " (ГОСТ 3757 -75), Mg(N03)2-6H20 квалификации " ч " ( ГОСТ 11088 - 75 ), и сульфат A12(S04)3-8Н20 квалификации " хч " ( ТУ6 - 09 - 1938 - 77 ), и Mg(CH3COO)2-6H20 квалификации " ч " (ГОСТІ 0829 - 77), карбоната магния MgC03H20 " ч " (ТУ 6 09 - 2269 - 77) и гидроксида Mg(OH)2-H20 "ч" (МРТУ 6 - 09 - 534 - 68). В качестве кремнезёмной составляющей использовали аморфный высокодисперсный порошок диоксида кремния - " белую сажу " БС-120 (ГОСТ 18307-78). Белая сажа, используемая как наполнитель белой резины, имеет следующие технические характеристики: массовая доля Si02 97% , щёлочи в пересчёте Na20 1.0%, железо 0.17%, рН водной вытяжки 8.0-9.5, насыпная плотность 120-150 г/л, удельная поверхность по адсорбции фенола 120±20м2/г,аср=25-30нм.
Кристаллогидрат хлорида церия СеС13-6Н20 квалификации "ч" (МРТУ 6-09-3413-6), оксихлорид циркония ZrOCl2 квалификации "хч" (ТУ-6-09-3677-74) и щавелевая кислота С2Н204-2Н20 квалификации "ч" (ГОСТ 22180-76) служили добавкой для повышения плотности и расширения интервала спекаемости кордиеритовой керамики.
Для создания гелевой структуры и в качестве временной технологической связки при формовании методом полусухого прессования использовал-поливиниловый спирт (ПВС) (ГОСТ 10779-78).
В основе приготовления порошков лежит один из вариантов золь-гель технологии, по которому в золе водорастворимого полимера (в нашем случае - поливинилового спирта) равномерно распределяются компоненты синтезируемого соединения, находящиеся в истинном или коллоидном растворе. При переходе в гель, а затем, при удалении воды, в ксерогель однородность системы сохраняется, и контакт между исходными веществами происходит на молекулярном (либо коллоидном) уровне, что способствует синтезу соединения на раннем (при более низких температурах) уровне. Для реализации технологической схемы кристаллогидраты алюминия и магния растворяли в воде до получения насыщенного раствора, к которому добавляли «белую сажу» (по стехиометрии) в смеси с ПВС. При составлении стехиометрических смесей компонентов учитывали их влажность и потери при прокаливании. Для лучшего растворения солей и ПВС воду (и раствор) подогревали до 45-50С.
Полученные гели оставляли на сутки для лучшего гелеобразова-ния. Затем гели сушили при 120С до полного удаления воды (физически связанной) и измельчали пестиком в керамической ступке. Термообработку ксерогелей проводили в свободно насыпанном состоянии без брикетирования, в электропечах с нагревателями из карбида кремния в воздушной среде. Для увеличения поверхностной энергии продукта термообработки ксеро-геля его дезагрегировали сухим способом в течение 2 мин на планетарной мельнице в барабанах из оргстекла корундовыми шарами при соотношении материал : шары, равном 1:5. Для формования образцов размером 4x4x40мм выбран наиболее простой для лабораторной технологии способ - прессование в стальной форме на гидравлическом прессе. Образцы формовали из пресспорошка, в котором в качестве связки использовали 5%-ный водный раствор ПВС. Отпрессованные образцы сушили в термошкафу 2 ч при 100С, затем помещали на зернистые корундовые подставки и обжигали в электропечах с нагревателями из карбида кремния с выдержкой при конечной температуре 2 ч. Температуру контролировали платина-платинородиевой термопарой.
Спекание кордиеритовой керамики с добавками
Соединения церия вводили о количестве 0,5; 1; 2; 3; 4 и 5 мас% в пересчете на оксиды. Поскольку добавки могут оказать существенное влияние на фазовые и полиморфные превращения при низкотемпературном синтезе кордиерита, в работе изучали влияние количества добавки церия на фазовые переходы при нагреве порошка, а также на микроструктуру и свойства кордие-ритовой керамики.
Дифференциально-термический анализ достаточно наглядно показывает особенности поведения ксерогелей при их нагревании. Поскольку термограммы ксерогелей представляют сложную картину, где наряду с эффектами, соответствующими синтезу соединения, отражается поведение каждого из компонентов, для устранения эффектов, связанных с разложением солей ксерогели прокаливали при 550С для удаления летучих составляющих. Последовательность кристаллизации определяли методом DTA.
Для всех ксерогелей (с добавками и без нее) на кривых (рис. 3.20) отмечается экзотермический эффект в области температур 970-987С, который соответствует кристаллизации ц-кордиерита (кварцеподобного метастабильного твердого раствора шпинели в кварце). На штрихрентгенограммах, приведенных на рис. 3.21, 3.22 и 3.23 для большей ясности указаны только вновь образующиеся при данных температурах фазы (ц-кордиерит, а-кордиерит и Се-оксид церия). Добавка оксида церия несколько повышает температуру ( 10С ) кристаллизации ц-кордиерита. С увеличением содержания оксида церия с 0,5 масс % высота экзотермического пика сначала растет, а затем спадает, достигая максимального значения при 3 мас% Се02. В образцах с 3 мас% Се02 и синтезированах при 1000С на штрихрентгенограммах рис.3.22 выявлено присутствие ц- и а-кордиерита, хотя для образцов с большим или меньшим содержанием оксида церия характеристического пика а-кордиерита не обнаруживается даже после термообработки при 1100С. Это предполагает, что экзотермический пик на кривых DTA (рис. 3.20 б,г,д), возникающий около 980С, является результатом перехода ц- в а-кордиерит. Сначала сдвигается в область более низких температур, а затем, с увеличением содержания оксида церия,- в высокотемпературную область. Таким образом, высокий заостренный экзотермический пик связан с перекрытиям 2-х пиков - кристаллизации ц-кордиерита и перехода ц.- и а-кордиерит, соответственно. На кривой DTA (рис. 3.20 в) около 640 С присутствует эндотермический пик, указывающий на размягчение аморфной фазы при температуре стеклообразования. На кривых DTA (рис. 3.20 а, б, г, д) аналогичных эндотермических пиков нет, напротив присутствуют небольшие экзотермические пики в температурном интервале 650-820С, соответствующие кристаллизации шпинели, а- кварца или СеСЬ, что зависит от количества добавки. По данным РФА (рис. 3.22) шпинель образуется в образцах без добавки или при содержании более 3 мас%. В тоже время происходит кристаллизация а- кварца. При содержании мас% Се02 выделяются интенсивные пики оксида церия наряду с пиком шпинели и сравнительно малыми пиками а- кварца.
Добавка 3 мас% Се02 способствует уменьшению остаточного кварца и появлению слабого пика, свидетельствующего о присутствии аморфной фазы (рис. 3.21).
Повышение температуры прокаливания порошков способствует более полному превращению ц — а, и рентгенофазовый анализ не обнаруживает ц-фазы в кордиеритовых порошках с 3 %-ным количеством Се02, прокаленных при 1100С, не говоря уже о 1200С (рис. 3.23, б). Увеличение количества добавки (до 5 %) не способствует переходу ц-» а- форму даже при повышении температуры и только при 1200С этот процесс становится заметным (рис. 3.23, в). В то же время в порошках, не содержащих добавки, ц-фаза сохраняется вплоть до 1200С (рис. 3.23 а). При этой температуре полиморфный переход только намечается.
Влияние добавки Се02 на температуру полиморфного превращения проявляется в том, что после образования жидкости при низких температурах небольшие количества добавки способствует уменьшению вязкости аморфной фазы. Это, в свою очередь, ускоряет диффузию катионов Mg, Si и А1, участвующих в твердофазовых реакциях образования кордиерита, шпинели и других соединений с одновременным аллотропным превращением Si02 из гексагональной структуры в тетрагональную, являющуюся более рыхлой. Появление рыхлой структуры облегчает растворение MgO, А120з и образующейся шпинели в Si02 с кристаллизацией \i- кордиерита [158,159].
