Содержание к диссертации
Введение
Аналитический обзор 13
Сопутствующие липиды подсолнечных масел и факторы, нарушающие их устойчивость 13
1 Фосфолипиды 15
2 Гликолипиды 18
3 Воски и воскоподобные вещесва 20
4 Свободные жирные кислоты 23
Современные тенденции в развитии теоретических представлений о процессах рафинации растительных масел 24
1 Теоретические основы процесса выведения полярных липидов и методы гидратации 24
3 Теоретические основы и современные методы выведения восков и воскоподобных веществ 27
4 Теоретические основы и современные методы выведения жирных кислот 37
Научное обоснование решения проблемы рафинации подсолнечных масел 51
Методическая часть 53
Методы исследования растительных масел 53
Анализ побочных продуктов рафинации 63
Техника эксперимента 64
Экспериментальная часть 68
Исследование особенностей состава сопутствующих триацилглицеринам липидов семян подсолнечника современных сортов 68
Исследование электрофизических характеристик
сопутствующих триацилглицеринам липидов 73
Исследование процессов ассоциации фосфолипидов 78
Исследование процессов ассоциации гликолипидов 92
4.5 Исследование процессов мицеллообразования фосфолипидов 100
4.6 Обоснование выбора дестабилизирующих методов воздействия на систему «ТАГ - полярные липиды» 116
4.7 Обоснование технологических режимов гидратации 119
4.8 Исследование гидратирующей способности реагентов на основе лимонной кислоты и однозамещенного лимоннокислого натрия 124
4.9 Определение эффективного соотношения лимонной кислоты и лимоннокислого натрия в гидратирующем агенте 127
4.10 Определение эффективных режимов гидратации 128
4.10.1 Определение режимов дестабилизации системы «триацилглицерины - полярные липиды» 128
4.10.2 Обоснование способа разделения системы «мало -фосфолипидная эмульсия» 133
4.11 Научно - практическое обоснование технологии выведения восков и воскоподобных веществ 138
4.11.1 Исследование дестабилизирующего влияния химического воздействия и электромагнитной активации на устойчивость системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества». 139
4.11.2 Изучение особенностей гелеобразования 142
4.11.3 Изучение влияния характеристик геля кремниевой кислоты на его сорбционную активность 148
4.12 Научно-практическое обоснование совершенствования технологии щелочной нейтрализации. 153
І% 4Л2.1 Изучение процессов ассоциации свободных жирных кислот 153
4.12.2 Исследование влияния электромагнитной активации на процессы ассоциации свободных жирных кислот 166
4.12.3 Выбор нейтрализующего агента и его обоснование 171
4.12.4 Влияние нейтрализующих агентов на степень омыления нейтрального жира 174
Изучение возможности седиментационного отделения соапстока от нейтрализованного масла 177
Определение оптимальных режимов нейтрализации раствором силиката натрия 180
Сравнительный анализ физико-химических показателей масел и сопстоков, полученных при нейтрализации различными агентами 183
Выявление возможности снижения отходов нейтрального жира в соапсток 185
Разработка способа контроля процесса гидратации 190
Выбор и обоснование метода оперативного контроля массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах 190
Исследование влияния массовой доли фосфолипидов и температуры на удельную электропроводность модельных систем «триацилглицерины - фосфолипиды» 193
Исследование влияния сопутствующих липидов и воды на удельную электропроводность модельных систем «триацилглицерины - фосфолипиды - сопутствующие липиды» 208
Разработка способа контроля и управления процессом гидратации 215
Разработка технологии получения рафинированных дезодорированных масел семян подсолнечника современных типов и оценка их потребительских свойств 2 j 0
Заключение 226
Список использованных источников
- Гликолипиды
- Теоретические основы и современные методы выведения восков и воскоподобных веществ
- Исследование особенностей состава сопутствующих триацилглицеринам липидов семян подсолнечника современных сортов
- Исследование влияния массовой доли фосфолипидов и температуры на удельную электропроводность модельных систем «триацилглицерины - фосфолипиды»
Введение к работе
По значимости производимой продукции масложировая промышлен
ность является одной из ведущих отраслей пищевой промышленности, оп
ределяющих продовольственную безопасность страны. Вступление России
в ВТО способно обострить актуальность решения проблем, связанных с
обеспечением конкурентоспособности масложировой продукции, а также с
ее соответствием требованиям международных стандартов. Определяющим
^ фактором успешного решения указанных задач является техническое пере-
вооружение масложировых предприятий, основанное на внедрении наукоемких технологий, отвечающих требованиям специфики перерабатываемого сырья, сложившейся инфраструктуре отечественного масложирового комплекса и тенденциям конъюнктуры современного рынка /1-3/.
Основным масличным сырьем России являются семена подсолнечни
ка. В общем объеме растительного масла, производимого в России, на до-
v* лю подсолнечного приходится 85%, что составляет около 15% от мирового
производства данного вида масла /4/. Сложившаяся конъюнктура внешнего и внутреннего рынков диктуют необходимость наращивания основных* сырьевых ресурсов масличных культур и, в первую очередь, подсолнечника, посевные площади под который за последние 10 лет увеличились на 30%. Это определило направление селекционных работ по созданию новых сортов, отличающихся большей урожайностью, повышенной масличностью и устойчивостью к различным видам биоповреждений /5, 6/.
Однако, длительная целенаправленная селекция на создание таких т
сортов семян подсолнечника привела к неизбежному изменению состава
липидного комплекса, в результате чего существенно изменились технологические свойства, как семян, так и получаемых из них масел.
Учитывая это, переработка масел семян современных сортов подсолнечника требует глубоких исследований состава и свойств его липидного
комплекса с целью выбора наиболее эффективных методов дестабилизации сопутствующих триацилглицеринам (ТАГ) липидов и удаления их из масел.
Комплексному решению указанных задач посвящена выполненная диссертационная работа, единство которой заключается в том, что с единой позиции рассмотрены поверхностно-активные и электрофизические свойства сопутствующих липидов и пути их удаления.
Большой вклад в решение фундаментальных вопросов теории и практики рафинации внесли исследования А.А.Шмидта, А.С.Сергеева, Н.С.Арутюняна, В.Г.Щербакова, В.В.Ключкина, Е.П.Корненой, Т.В.Мгебришвили, В.И.Мартовщука и ряда других ученых. Однако, несмотря на большое число выполненных работ, вопросы рафинации растительных масел остаются в центре внимания ведущих специалистов и ученых отрасли в России и за рубежом.
Целью работы является научно-практическое обоснование технологии рафинации масел семян подсолнечника современных типов, сочетающей химические и электрофизические методы воздействия на липидный-комплекс растительных масел.
В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило:
сравнительное исследование особенностей химического состава и свойств сопутствующих триацилглицеринам липидов семян современных сортов подсолнечника;
исследование электрофизических характеристик сопутствующих триацилглицеринам липидов;
исследование поверхностно-активных характеристик сопутствующих триацилглицеринам липидов, включая процессы их ассоциации и ми-целлообразования;
исследование влияния физико-химических и электрофизических методов воздействия на степень дестабилизации сложных систем «ТАГ — сопутствующие липиды»;
разработка эффективных способов дестабилизации и разделения систем «ТАГ — сопутствующие липиды» в зависимости от состава и свойств сопутствующих липидов;
разработка технологии рафинации подсолнечных масел, обеспечивающей получение готовых продуктов с высокими потребительскими свойствами;
разработка метода контроля и управления процессом рафинации подсолнечных масел;
комплексная оценка потребительских свойств готовых продуктов;
оценка экономической эффективности разработанных технологических и технических решений.
Научная концепция работы. В основе научной концепции - новое представление о растительных маслах, согласно которому природные растительные масла представляют собой многокомпонентные системы, полярные составляющие которых образуют ассоциаты различной степени сложности и устойчивости в результате возникновения между ними связей различной энергии и природы, которые могут изменяться под влиянием внешних возмущающих воздействий.
В целом, научная концепция работы заключается в формировании научного инновационного подхода к разработке технологии, а также методов контроля и управления процессами рафинации масел семян подсолнечника современных сортов на основе анализа системы «ТАГ - сопутствующие липиды» как биосистемы, стабильность которой определяется особенностями проявления поверхностно-активных и электрофизических свойств сопутствующих липидов, а следовательно может быть нарушена в результате изменения этих свойств под влиянием физико-химических и электрофизических методов воздействия на указанную систему.
Научная новизна. Установлено, что современная селекция, направленная на создание высокомасличных устойчивых к биоповреждениям сортов подсолнечника, привела к изменению их липидного комплекса,
8 включая изменение химического состава и свойств сопутствующих триа-цилглицеринам липидов.
Показано, что снижение рафинируемости масел, полученных из семян подсолнечника современных сортов, тесно связано с изменением их физико-химических и электрофизических свойств, обусловленного повышенным содержанием негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов, неомыляе-мых липидов и ионов поливалентных металлов. Выявлено, что высокая стабильность негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов в подсолнечном масле обусловлена особенностями их структуры, а также образованием устойчивых ассоциатов с другими группами липидов. Установлено, что образование комплексов негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов с различными группами сопутствующих липидов и ионами поливалентных металлов сопровождается изменением их магнитной восприимчивости и изменением дипольных моментов их молекул.
Установлено, что наиболее эффективным методом дестабилизации системы «ТАГ - фосфолипиды - гликолипиды» с сохранением физиологи-* чески ценных свойств получаемых продуктов является метод электромагнитной активации в совокупности с воздействием на систему комплексооб-разующего реагента.
Выявлен механизм и определены технологические параметры электромагнитного воздействия, интенсифицирующего агрегацию макромицел-лярных фосфолипидных структур при седиментационном разделении системы «гидратированное масло - фосфолипидная эмульсия».
Показано, что обработка гидратированных масел раствором лимонной кислоты в зоне воздействия переменного вращающегося электромагнитного поля определенных параметров позволяет наиболее эффективно разрушить межмолекулярные связи относительно малополярных сопутствующих триацилглицеринам липидов, а последующая обработка системы водным раствором силиката натрия - максимально вывести из подсолнеч-
9 ных масел воски, воскоподобные вещества и другие малополярные группы липидов, включая их минорные компоненты.
Впервые экспериментально определен вклад переменного вращающегося электромагнитного поля в общую эффективность дестабилизации системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - сопутствующие липиды».
Установлено, что присутствующие в подсолнечном масле ассоциаты сопутствующих триацилглицеринам липидов имеют переменный состав и включают свободные жирные кислоты и другие группы относительно малополярных липидов, которые затрудняют процессы удаления из масла свободных жирных кислот.
Выявлены особенности деассоциирующего воздействия электромагнитного поля на ассоциаты жирных кислот и других сопутствующих ТАГ липидов. Показано, что обработка системы «нейтрализованное масло — со-апсток» в зоне действия переменного электромагнитного поля определенных экспериментально параметров существенно снижает сорбцию нейтрального жира на поверхности мыльных мицелл, что позволяет увеличить выход нейтрализованного масла.
Установлен механизм и изучены закономерности электропроводности системы «ТАГ - фосфолипиды - сопутствующие вещества». Показано, что электропроводность указанных систем имеет молионный характер, при этом в процессе переноса зарядов принимают участие мицеллы средних и малых порядков, образованные фосфолипидами. Установлено, что электропроводность подсолнечных масел является величиной, достоверно характеризующей массовую долю фосфолипидов в них и не зависит от содержания сопутствующих липидов в пределах величин, характерных для промышленных подсолнечных масел.
Впервые установлено различие в электропроводности систем «ТАГ -гидратируемые фосфолипиды» и «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды». На основе установленного влияния состава и физико-химических характеристик системы «ТАГ - фосфолипиды - сопутствующие липиды» на процесс элек-
10 тропроводности научно обоснован и разработан не имеющий аналогов способ оперативного контроля массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах, а также способ регулирования эффективности процесса гидратации.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработана высокоэффективная технология гидратации подсолнечных масел, сочетающая методы электромагнитной активации и физико-химических воздействий на определяющих стадиях технологического процесса, с использованием статических сепараторов для разделения фаз (Пат. №2041266,2028376, 2173699, 2112783,2135553,2135554,2194747).
Разработан технологический регламент на производство подсолнечных гидратированных масел и фосфолипидов, а также технические условия на пищевые растительные фосфолипиды.
Разработаны исходные требования для проектирования и организовано производство непрерывнодеиствующих статических сепараторов для разделения систем «гидратированное масло — фосфолипидная эмульсия» (Пат. № 2114164); «вымороженное масло - гелевосковой осадок» (Пат. №' 2118342); «нейтрализованное масло - соапсток» (Пат. № 2216578, 2216579).
Разработан пионерный метод оперативного инструментального определения массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах, имеющий более высокие метрологические характеристики по сравнению со стандартными методами (Пат. № 2170428).
Разработан пионерный метод контроля и регулирования эффективности процесса гидратации подсолнечных масел (Пат. № 2161184, 2168171).
Разработаны исходные требования для проектирования и организовано серийное производство экспресс-анализаторов массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах (Пат. № 217887).
Разработана эффективная технология рафинации и линия, обеспечивающая максимальное выведение из масел восков, воскоподобных веществ и других малополярных липидов, позволяющая получать подсолнечные масла с высоким антиокислительным потенциалом (Пат. № 2118655,
2175000, 2105046, 2145340). Разработан технологический регламент на производство гидратированных вымороженных подсолнечных масел.
Разработана технология рафинации и технологическая линия удаления свободных жирных кислот из подсолнечных масел, позволяющая получать рафинированные дезодорированные масла, обладающие повышенной устойчивостью к окислению, к реверсии вкуса и запаха (Пат. № 2117694, 2145539, 2174999, 2178804, 2216579, 2224786, 2100427). Разработан технологический регламент на производство рафинированных дезодорированных подсолнечных масел.
Разработана комплексная технология и линия рафинации подсолнечных масел производительностью 400 т/сут.
Теоретические положения работы использованы в учебном процессе при чтении лекций, проведении лабораторных работ и дипломном проекти-. ровании по дисциплинам «Химия жиров», «Технология жиров», «Пищевая химия», «Технология отрасли», «Товароведение и экспертиза продуктов растительного происхождения», при курсовом и дипломном проектирова--нии по специальностям 270700 - технология жиров, эфирных масел и пар-фюмерно-косметических продуктов и 351100 - товароведение и экспертиза: товаров. Методические приемы, отработанные в рамках выполненного исследования, включены в Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Химия жиров» и «Пищевая химия».
На защиту выносятся следующие положения.
- результаты изучения основных физико-химических характеристик
нерафинированных масел семян подсолнечника современных типов, а так
же особенностей состава фосфолипидов и других сопутствующих триа-
цилглицеринам липидов;
- выявленные особенности электрофизических свойств системы
«триацилглицерины-сопутствующие липиды», полученные для определе
ния характеристик, коррелирующих с содержанием в системе фосфолипи
дов с целью разработки метода регулирования эффективности процесса
12 гидратации и экспересс метода оценки потребительских свойств подсолнечных масел;
закономерности влияния физико-химических воздействий на дестабилизацию системы «триацилглицерины- полярные липиды» с целью их максимального выведения из масел.
научно-практическое обоснование методов дестабилизации и выведения восков и воскоподобных веществ, содержащихся в гидратированных подсолнечных маслах, на основе изучения сорбционной активности гелей кремниевой кислоты;
результаты изучения процесса ассоциации свободных жирных кислот в системе «триацилглицерины - сопутствующие липиды», выявленные особенности их межмолекулярного взаимодействия под влиянием гидродинамических и электромагнитных воздействий, полученные с целью разработки эффективных режимов подготовки системы "гидратированное масло - сопутствующие липиды" к щелочной нейтрализации;
результаты исследования влияния электромагнитной активации на величину упругости паров свободных жирных кислот подсолнечных масел и разработка на этой основе технологии подготовки подсолнечных масел к дистилляционному удалению свободных жирных кислот;
разработанные технология и линия рафинации подсолнечных масел
- результаты оценки экономической эффективности разработанной
технологии и технических решений.
13 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Сопутствующие липиды подсолнечных масел и факторы, нарушающие их устойчивость
Растительные масла представляют собой сложную систему, состоящую из триацилглицеринов высших жирных кислот и сопутствующих им липидов. К числу последних, образующих в масле истинные или коллоидные растворы различной стабильности, относятся свободные жирные кислоты, фосфорсодержащие соединения, липопротеиды, гликолипиды, сте-ролы, воски, алифатические и циклические углеводороды, жирорастворимые витамины, красящие вещества и некоторые другие минорные вещества /7-9/.
Селекционные работы по созданию новых сортов подсолнечника, проводимые в настоящее время направлены не только на повышение мае-личности семян, увеличение урожайности и обеспечение комплексной устойчивости к различным видам биоповреждений, но и на создание сортов и гибридов нового поколения с различным набором жирных кислот, повышенным содержанием жирорастворимых витаминов, а также повышенной стойкостью масел к окислительным и гидролитическим процессам /10-13/.
Так, например, отличительной особенностью семян сорта Фаворит является пониженная активность липазы, что обеспечивает стойкость получаемого из них масла к гидролитическому распаду. К указанному направлению селекционных работ относится также создание сортов с заданным жирнокислотным составом триацилглицеринов, наример создание высокоолеиновых и высокопальмитиновых сортов и гибридов подсолнечника /13/.
Семена подсолнечника сортов и гибридов нового поколения являются перспективным масличным сырьем, так как позволяют вырабатывать качественно новые виды растительных пищевых масел, что расширяет возмож-
14 ности их использования при создании продуктов, отвечающих требованиям здорового питания.
Однако, длительная целенаправленная селекция на создание сортов семян подсолнечника с заданными свойствами привела к неизбежному изменению состава липидного комплекса, в результате чего существенно изменились технологические свойства, как семян, так и получаемых из них масел.
Учитывая это, переработка масел семян современных сортов подсолнечника требует глубоких исследований состава и свойств его липидного комплекса с целью выбора наиболее эффективных методов дестабилизации сопутствующих триацилглицеринам (ТАГ) липидов и удаления их из масел.
Следует отметить, что сопутствующие липиды, так же как и триа-цилглицерины, могут претерпевать значительные изменения в ходе переработки семян и нерафинированного масла, что также может оказывать существенное влияние на результативность применяемых методов рафинации.
Наряду с изменением состава и свойств семян подсолнечника, являющихся последствием селекционных работ, изменился состав и нелипид-ных компонентов семян, в том числе состав минорных компонентов. Последнее во многом было обусловлено следующими причинами.
В последние годы значительное развитие получила химизация сельского хозяйства, основными задачами которой являются стимулирование роста растений, борьба с сельскохозяйственными вредителями и различными видами биоповреждений. Однако, использование удобрений и пестицидов в больших количествах привело к неизбежному накоплению их в растениях, в том числе и в семенах масличных культурах /7, 14/. Учитывая это, перед рафинацией растительных масел поставлена ответственная задача -помимо сохранения физиологически ценных компонентов в маслах, обеспечить полное удаление пестицидов или добиться, чтобы их содержание не превышало предельно допустимых концентраций (ПДК), при которых они не оказывают отрицательного действия на организм человека /14/.
15 Таким образом, эффективная рафинация подсолнечных масел на современном этапе развития масложировой науки требует глубокого теоретического изучения и переосмысления влияния состава и свойств сопутствующих липидов триацилглицеринам семян подсолнечника на физико-химические характеристики и свойства сложной системы «триацилглице-рины - сопутствующие липиды - минорные компоненты».
1.1.1 Фосфолипиды
Фосфолипиды растительных масел - наиболее значительная группа веществ, сопутствующих триацилглицеринам семян подсолнечника, как по количественному содержанию, так и по сложности состава и многообразию свойств /15/. Содержание фосфолипидов в нерафинированных подсолнечных маслах зависит от содержания их в семенах, от соотношения фосфолипиды - триацилглицерины в семенах и от технологических методов и режимов извлечения масла /16-18/.
Фосфолипиды семян подсолнечника являются полифункциональными соединениями, способными к различным взаимодействиям и превращениям; а именно, некоторые фосфолипиды могут давать реакции, характерные для аминов и аминокислот, другие - для кислот и спиртов.
Молекулы фосфолипидов характеризуются наличием неполярных
(гидрофобных) и полярных (гидрофильных) участков, что и определяет их поведение вгетерогенных системах, состоящих из фаз различной полярности. В зависимости от концентрации молекулы фосфолипидов образуют различные упорядоченные структурные элементы: при низкой концентрации - сферические мицеллы, а при повышенной концентрации мицеллы группируются в длинные цилиндры. /19-22/. Фосфолипиды обладают высокой способностью солюбилизировать липидные (свободные жирные кислоты, красящие и др.) и нелипидные (углеводы, аминокислоты, ионы металлов) вещества /22, 23-25/.
Растительным фосфолипидам свойственна способность взаимодействия с водой, в результате чего происходит их гидратация, набухание, потеря растворимости в масле и выпадение фосфолипидов в осадок /19, 20/.
Учитывая, антиоксидантную активность фосфолипидов, ряд исследователей, считает целесообразным направлять на хранение масла, содержащие фосфолипиды. Однако, более глубокий анализ вопроса показывает нецелесообразность такого решения. Это обусловлено тем, что фосфолипиды в маслах образуют неустойчивую гидрофильную коллоидную систему. Поглощая воду фосфолипиды гидратируются, набухают, теряют растворимость в масле и выпадают в виде хлопьев в осадок, образуя так называемые баковые отстой. В выпавшем осадке происходят гидролитические процессы и другие виды порчи масла, что ведет к росту потерь и ухудшению качества масла при его дальнейшей переработке. Эти соображения диктуют настоятельную необходимость выведения фосфолипидов из растительных масел /21/.
Традиционно растительные фосфолипиды подразделяют на гидрати-руемые и негидратируемые. Следует отметить, что до настоящего времени отсутствует четкий критерий такого разделения фосфолипидов на группы. В основном в научной литературе в качестве критерия гидратируемости используется отношение фосфолипидов к воде. Соответственно фосфолипиды, извлекаемые из нерафинированных масел при традиционной водной гидратации относят к гидратируемым, а неизвлекаемые — к негидратируе-мым.
В современных промышленных сортах и гибридах подсолнечника при общем увеличении массовой доли фосфолипидов произошло увеличение содержания негидратируемых фосфолипидов с 0,1-0,2% до 0,31-0,38% /26/.
В негидратируемых фосфолипидах, выделенных из подсолнечных масел, содержится значительное количество неомыляемых липидов, причем основная их часть находится в химической связи с фосфолипидами, в ос-
17 новном с фосфатидными и полифосфатидными кислотами /19-25/. Установлено, что сложные соединения фосфатидных и полифосфатидных кислот со стеролами и алифатическими спиртами остаются устойчивыми в масле в процессе его нейтрализации /25/.
Имеются данные /19, 23, 24/, что в процессе получения и переработки масел фосфолипиды взаимодействуют не только с металлами, неомыляе-мыми липидами, но и с углеводами. Эта реакция приводит к образованию многих разнообразных окрашенных веществ - меланофосфатидов. Данные ряда исследований показывают, что общее содержание углеводов в гидра-тируемых фосфолипидах на два порядка выше, чем в негидратируемых, причем, в первых обнаружены как связанные, так и свободные формы углеводов, а в негидратиремых - только связанные.
Отсутствие свободных углеводов в негидратируемых фосфолипидах объяснятся, во-первых незначительным содержанием свободных углеводов в гидратирумом масле, а во-вторых, тем что негидратируемые фосфолипиды образуют внутримолекулярные водородные связи /19, 21/, сложные соединения с металлами и неомыляемыми липидами. В связи с этим образование межмолекулярных ассоциатов с углеводами ограничено или вообще невозможно.
В настоящее время процесс выведения из масла негидратируемых фосфолипидов затруднен присутствием в маслах большого количество вос-ков и воскоподобных веществ /27-30/. Это объясняется тем, что воскопо-добные вещества преимущественно находятся в сложных соединениях с молекулами негидратируемых фосфолипидов, которые обладают повышенной устойчивостью /27, 30/.
Таким образом, вопросы особенностей состава, свойств и способов выведения негидратируемых фосфолипидов являлись и являются предметом изучения многих исследователей, однако до настоящего времени универсального способа их дестабилизации и полного выведения из масла не найдено. Данная ситуация особенно актуальна для масел, извлекаемых из
семян подсолнечника современных сортов, опыт промышленной рафинации которых показывает низкую эффективность извлечения негидратируемых фосфолипидов при использовании существующих технологий и линий /26/.
1.1.2 Гликолипиды
К гликолипидам относятся соединения, молекулы которых содержат липидный и углеводный фрагменты, связанные между собой ковалентной связью. Содержание гликолипидов в семенах подсолнечника современных сортов и гибридов составляет 0,5-0,8% от суммы липидов /17, 31/.
Аналогично фосфолипидам гликолипиды являются дифильными ве
ществами. В молекулах гликолипидов гидрофобные группы обычно пред
ставлены сфингозинами, диацилглицеринами, жирными кислотами или
стеринами, а гидрофильные - сахарми. Поскольку состав гликолипидов по
стоянен и не зависит от присутствия в растворе электролита, их можно
классифицировать как неионные поверхностно-активные вещества (ПАВ
v« /31/.
В мономерной форме гликолипиды, как правило, малорастворимы, как в полярных, так и в неполярных растворителях, однако в указанных средах они образуют ассоциаты и мицеллы различных порядков, в том числе бислойные /32/. Следует отметить, что водные растворы ГЛ имеют высокие константы седиментации при ультрацентрифугировании /33/.
В отличие от фосфолипидов гликолипиды отличаются большей устойчивостью к действию кислот, щелочей и солей /34/. Углеводные остатки гликолипидов способны реагировать с аминогруппами белков и фосфоли-пидов, образуя карбонильные соединения и темноокрашенные продукты меланоидины, при этом изменяется цвет, вкус и аромат продуктов /35/.
Наиболее известной группой гликолипидов семян подсолнечника являются этерифицированные гликозиды стеринов, в состав которых кроме стеринов входят пальмитиновая, линолевая и олеиновая кислоты /36/. Достаточно высокое содержание в жирнокислотном составе гликолипидов по-
19 линенасыщенных кислот, например, линолевой, определяет их низкую стабильность к окислению.
Меньшая по сравнению с фосфолипидами полярность молекул глико-липидов обусловливает их большую стабильность в триацилглицеринах, а, следовательно, и низкую гидратируемость и рафинируемость гликолипи-дов /36/.
Наиболее трудногидратируемой фракцией гликолипидов являются гликозиды стеринов, которые в процессе гидратации и рафинации практически не выводятся из масла /31/.
Вопросам удаления гликолипидного комплекса из подсолнечных масел практически не уделялось внимания. Основной причиной этому служило прежде всего то, что, несмотря на относительно высокое содержание гликолипидов в подсолнечных маслах, они, благодаря своей стабильности не ухудшают товарный вид масла при хранении.
Вместе с тем полярные свойства молекул гликолипидов могут отрицательно проявляться при проведении технологических операций рафинации и переработки жиров. Необходимость выведения гликолипидов из масел на стадиях, предшествующих щелочной рафинации, обусловлена, прежде всего, их поверхностно-активными свойствами, сравнимыми с аналогичными свойствами ФЛ. Согласно данным /36/ в масле, направляемом на нейтрализацию, содержится около 0,36% гликолипидов. После рафинации в масле содержится не менее 0,1% ГЛ, 65% из которых составляют гликозиды стеринов /31/.
Целесообразность удаления гликолипидов из масел при рафинации определяется также исключением риска их прооксидантного действия, обусловленного высоким содержанием линолевой и других полиненасыщенных кислот. Кроме того, нельзя исключить и возможность взаимодействия углеводной части молекул гликолипидов - моно- и дисахаридов с аминогруппами фосфолипидов, приводящего к образованию меланоидинов, ухудшающих цветность, вкус и запах готовых продуктов /31 /.
20 Таким образом, анализ состава и свойств гликолипидов свидетельствует о необходимости разработки эффективных мер по их удалению из масел на первых этапах рафинации, например, при гидратации.
1.1.3 Воски и воскоподобные вещества
Воскоподобные вещества - ценная группа веществ, сопутствующих триацилглицеринам. Природные воски представляют собой довольно сложные смеси различных соединений с преобладающим содержанием в них сложных эфиров высокомолекулярных алифатических одноатомных (реже двуатомных) спиртов и кислот. В восковую фракцию липидов также входят высокомолекулярные свободные жирные кислоты и алкоголи, углеводороды, стеролы, стериды, лактоны, эстолиды и некоторые другие вещества /37- 40/.
Молекулы восков отличаются от триацилглицеринов линейной структурой, так как в их состав входят в основном жирные кислоты и спирты с неразветвленной цепью /38/.
Для восковых эфиров наиболее характерными являются высокомолекулярные жирные кислоты: карнаубовая С24Н48О2, церотиновая С27Н54О2 и монтановая С29Н58О2. В состав эфиров растительных восков входят спирты с четным и нечетным числом углеродных атомов от 12 до 34, из них наиболее изучены гексадеканол С16Н34О, н-гексдокозанол С2бН540, н-октадокозанол Сгвй^О, н-триаконтанол СзоН6гО и некоторые другие. Состав восков в основном определяет их физико-химические свойства /39/.
Температура плавления известных насыщенных восковых эфиров колеблется от 32 до 98 С /40/.
Воски хуже растворяются в органических растворителях, чем глице-риды, однако все же их растворимость в нагретых глицеридах и органических растворителях существенна. При охлаждении таких растворов восковые эфиры постепенно выпадают из них в виде хлопьевидных или тонкодисперсных осадков /41/.
В обычных условиях воски трудно подвергаются щелочному гидролизу, в промышленных условиях гидролиз проводят в жестких условиях.
Так как в состав восковых эфиров входят, в основном, насыщенные высшие жирные кислоты и спирты, то благодаря этому воски в химическом отношении оказываются довольно инертными веществами и трудно окисляются кислородом воздуха /42/.
Воски за счет наличия в середине цепи сложноэфирной группировки обладают некоторой полярностью. Считают /40, 43-45/, что при температуре выше 40 - 45 воски находятся в масле в растворенном состоянии и полярность их выражена слабо. При охлаждении масла изменяется энергетическое состояние восков, уменьшается свобода их передвижения в масляной фазе, снижаются липофильные свойства восков и в интервале от 40 -45С до 15 - 20С воски находятся в промежуточном или мезаморфном состоянии, что увеличивает их полярность.
Установлено /46 - 48/, что кристаллы восков в масле способны поляризоваться под действием однородного или неоднородного электрического полей и концентрироваться в областях с высокой напряженностью поля.
В подсолнечных семенах воскоподобные вещества локализованы в основном в плодовой оболочке и семенной оболочках /18, 50, 51 /. У высокомасличных семян подсолнечника содержание воскоподобных веществ колеблется от 0,99% до 3,0% /51/. Из общего содержания воскоподобных веществ в семени, содержание их в лузге составляет 83%, в пленке 16% и ядре только 1% /18/.
В состав восков оболочки подсолнечных семян входят насыщенные жирные кислоты от Cg до С24- Присутствие жирных кислот, таких как Си : о , С16 : о> С18: о 5 а также, по-видимому, оксикислот придает воскам твердую при комнатной температуре консистенцию /42/.
Увеличение синтеза воскоподобных веществ и липидов в плодовой оболочке семян подсолнечника современных сортов, а также изменение строения тканей семян, обусловили существенное увеличение содержания
22 восков и воскоподобных веществ в составе сопутствующих липидов подсолнечных масел. Это, в свою очередь, явилось причиной прогрессирующего ухудшения качества подсолнечных масел по показателю прозрачности /17, 52, 53/.
Из литературных данных известно, что содержание воскоподобных веществ в подсолнечном прессовом масле, полученном из высокомасличных подсолнечных семян, составляет 0,05 - 0,1% восков, а в экстракционном 0,08 - 0,4% /39/.
Воскоподобные вещества практически не выводятся из масла при обычной рафинации, включающей гидратацию, щелочную нейтрализацию, отбелку и дезодорацию. Поэтому наличие воскоподобных веществ в рафинированном масле не позволяет получить конкурентоспособные качественные масла, к тому же это вызывает трудности при дальнейшей переработке подсолнечных масел.
Воскоподобные вещества снижают активность катализаторов при гидрировании, затрудняют процесс фильтрации масел и саломасов. Кристаллы восков в силу особенностей своей структуры сплющиваются под действием разности давлений и закупоривают поры фильтроткани, резко снижая скорость процесса /54-57/.
Учитывая изложенное, процесс выведения восков и воскоподобных веществ из подсолнечных масел становится необходимым не только для получения качественного конкурентоспособного продукта, предназначенного для непосредственного употребления в пищу, но также и для обеспечения нормальных технологических режимов дальнейшей переработки рафинированных подсолнечных масел.
Таким образом, эффективная рафинация масел семян подсолнечника современных сортов предполагает разработку новых методов более глубокого выведения воскоподобных веществ из масел с целью улучшения его товарного вида и улучшения условий его дальнейшей переработки.
23 1.1.4 Свободные жирные кислоты
Наряду с фосфолипидами и воскоподобными веществами свободные жирные кислоты являются одними из основных сопутствующих триацилг-лицеринам семян подсолнечника липидов. Присутствие жирных кислот в растительных маслах является следствием либо незавершенности процесса синтеза триацилглицеринов в недозрелых семенах, либо процесса гидролитического расщепления триацилглицеринов во время хранения семян в неблагоприятных условиях /17, 58/.
Содержание свободных жирных кислот в подсолнечных маслах колеблется в широких пределах и зависит от степени зрелости семян, степени их биоповреждений, а также от способов и глубины извлечения масла /41, 59/.
Как правило, высокое содержание свободных жирных кислот в нерафинированном масле свидетельствует о его низком качестве и дефектности семян, из которых оно было получено.
По ряду данных /23, 25, 41/ состав свободных жирных кислот масел мало отличается от жирнокислотного состава их триацилглицеринов. Од-нако, в работе /59/ в результате изучения состава свободных жирных кислот, подсолнечного масла, выделенных сорбцией на сильноосновном анионите Амберлит ИРА-401 с последующим метилированием на колонке, было показано, что состав свободных жирных кислот отличается от состава ацилов кислот, входящих в состав триацилглицеринов, соотношением отдельных компонентов и наличием небольшого количества миристиновой кислоты.
Известно, что жирные кислоты ряда С14-С18 имеют высокие пороговые концентрации ощущения вкуса и запаха. Следует отметить, что как для свежеубранных, так и для хранившихся подсолнечных семян вклад свободных жирных кислот в органолептические показатели полученных из них масел может быть заметным при суммарном содержании жирных кислот в масле более 1,5 % /53/.
Учитывая изложенное, а также то, что скорость окисления жирных кислот несколько выше, по сравнению с триацилглицеринами /104/, процесс удаления свободных жирных кислот является необходимой технологической операцией для повышения качества подсолнечных масел.
1.2. Современные тенденции в развитии теоретических представлений о процессах рафинации растительных масел
Рафинация объединяет процессы, основным назначением которых яв-
*> ляется выведение из масел сопутствующих веществ и некоторых посто-
ронних примесей /9, 61/. Для этой цели используют различные приемы, в основе которых лежит избирательная способность некоторых реагентов по отношению к отдельным веществам.
Различное качество масел и жиров, поступающих на рафинацию, а также разнообразие требований, предъявляемых к рафинированному продукту, свидетельствуют о том, что в каждом отдельном случае может по-требоваться применение разных стадий технологического цикла рафинации или разные сочетания отдельных операций.
1.2 Л Теоретические основы процесса выведения полярных липидов
и методы гидратации
Среди основных направлений совершенствования технологии выве
дения полярных липидов из растительных масел наибольшее распростране
ние получили следующие методы: термическая активация, химическая по-
№ ляризация, поляризация с применением поверхностно-активных веществ,
электромагнитная активация, механическая активация, ультрафильтрация, использование ферментов, а также совокупность этих методов /17, 15, 21,61/.
Метод термической активации основан на изменении устойчивости системы «триацилглицерины - полярные липиды» под воздействием тем-
25 ператур. Установлено, что прочность ассоциатов, образованных основными видами полярных липидов семян подсолнечника - фосфолипидами и глико-липидами - в неполярных растворителях изменяется в интервале температур от критической температуры деассоциации до критической температуры индивидуализации. Учитывая это, устойчивость указанной системы можно нарушить как снижением температуры, так и ее увеличением /17, 19,62/.
Метод химической поляризации основан на воздействии на негидра-тируемые полярные липиды водных растворов поляризующих соединений, в результате чего происходит изменение химического состава и структуры комплексных указанных комплексов /18, 22/. В качестве поляризующих соединений используется вода, растворы электролитов - кислот, солей, буферные растворы с рН=2-5 /63-65/.
Наряду с химической поляризацией возможна взаимная химическая' поляризация, то есть использование в качестве поляризующих агентов водных растворов поверхностно-активных липидов (ПАВ). Сущность метода* состоит в образовании смешанных мицелл за счет вклинивания ПАВ в мицеллу полярных липидов, что способствует доступу воды внутрь мицеллы! /40-43/.
В качестве ПАВ используют разбавленные водно-фосфолипидные эмульсии, эмульгаторы типа ТІ (переэтерифицированные глицерином триацилглицерины), ТФ (смесь ТІ и фосфолипидного концентрата), соли карбоновых кислот с числом углеродных атомов 16-22, а также различные гидротропные добавки.
В результате гидратации этим способом снижается цветное и кислотное числа масла, увеличивается выход фосфолипидного концентрата, который характеризуется большей массовой долей фосфолипидов /17, 63-66, 72, 73/. Однако, метод малоэффективен для удаления гликолипидов, а также негидратируемых фосфолипидов, образующих прочные ассоциаты и комплексные соединения.
Метод электромагнитной активации основан на влиянии электромаг
нитного поля на процессы ассоциации и мицеллообразования фосфолипи
дов в маслах. Воздействие электромагнитного поля приводит также к уве
личению относительной полярности негидратируемых фосфолипидов в ре
зультате ослабления или частичного разрыва водородных или координаци
онных связей посредством которых образованы сложные комплексы моле
кул фосфолипидов с металлами, неомыляемыми и гликолипидами, а также
другими сопутствующими липидами /17, 19,21, 72-75/.
^ Однако, анализируя метод электромагнитной активации, необходимо
отметить, что такая обработка не обеспечивает связывание ионов поливалентных металлов в неактивные комплексы, а, следовательно, не обеспечивает их выведение из масла.
Влияние метода электромагнитной активации на гликолипиды до на-, стоящего времени не изучалось.
Метод выведения полярных липидов с использованием ультрафильт-
'# рации основан на способности полупроницаемых мембран задерживать?
крупные ассоциаты, образуемые полярными липидами в малополярных и неполярных растворителях (гексане, петролейном эфире и др.) Метод явля- і ется трудоемким и требует значительных затрат для удаления растворителя из масла /76, 77/. Кроме того, данный метод малоэффективен в отношении глико липидов.
Одним из новых направлений выведения негидратируемых фосфолипидов из растительных масел является применение ферментной технологии. Метод основан на обработке фосфолипидных комплексов ферментами — фосфолипазами /78, 79/. Этот способ включает обработку масла ферментным препаратом, в результате чего происходит превращение фосфолипидов в их лизоформы, что обуславливает усиление гидрофильных свойств и способствует их быстрому переходу в водную фазу.
Еще одним перспективным, но не получившим широкого распространения в промышленности, является метод механохимической активации /80-84/.
Принимая во внимание, что при скоростном перемешивании растворов могут возникать кавитации, сходные с ультразвуковыми аппараты, применяемые для механохимической обработки следует рассматривать как активаторы физико-химических процессов /83/.
Эффективность механохимической обработки зависит от многих факторов, основными из которых являются химическая природа и дисперсность обрабатываемых веществ, температура, интенсивность и время механического воздействия, а также природа материала, из которого изготовлен аппарат/81/.
Следует отметить, что метод механохимической активации в основном целесообразно использовать при гидратации темноокрашенных масел.
Обобщая информацию о существующих теоретических концепциях процесса гидратации и основных методах выведения из подсолнечных масел полярных липидов можно сделать вывод о том, что ни один из существующих методов не является универсальным решением проблемы, особенно применительно к задачам дестабилизации сопутствующих липидов труднорафинируемых масел. Это определяет необходимость поиска новых подходов, основанных на выявлении закономерностей цепочки «состав — свойство - метод дестабилизации» применительно к основным группам полярных липидов масел семян подсолнечника современных сортов.
1.2.3 Теоретические основы и современные методы выведения восков и воскоподобных веществ
Классический метод выведения восков и воскоподобных веществ из растительных масел основан на свойстве этой группы сопутствующих ли-
28 пидов при относительно низких плюсовых температурах образовывать в масле кристаллы /27, 44, 55, 61/.
Поэтому для извлечения восков и воскоподобных веществ из жидких растительных масел обычно пользуются низкотемпературной кристаллизацией/61/.
Место операции вымораживания в общем цикле рафинации строго не определено. Вымораживанию могут подвергаться практически любые виды подсолнечных масел, однако наиболее часто на вымораживание направляют гидратированные или рафинированные подсолнечные масла /61, 85-92/.
В ряде зарубежных стран воскоподобные вещества выводятся из рафинированных масел перед дезодорацией. По такому способу рафинированное масло смешивается с 0,50% кизельгура, охлаждается до 7-8С и выдерживается при этой температуре при слабом перемешивании в течение одного часа. Образовавшиеся кристаллы восков адсорбируются на носитель, после чего кизельгур с адсорбированными на нем воскоподобными веществами отделяются от масла фильтрацией /85/.
В Болгарии выведение воскоподобных веществ осуществляется из дезодорированного масла, которые охлаждаются водой до 18С, выдерживаются в этих условиях без перемешивания в течение 3-4 часов, после чего выделившиеся восковые кристаллы отделяются фильтрацией /86/.
Технология выведения восков и воскоподобных веществ из гидрати-рованных масел заключается в охлаждении масла до температуры 8 - 12С и последующей экспозиции в течении 3-4 часов при непрерывном перемешивании. После экспозиции масло поступает в подогреватель, где нагревается до температуры 18-20С для агрегации мелкодисперсной взвеси восков в более крупные образования, что улучшает условия фильтрации. Образующийся осадок отделяют фильтрацией при температуре 18 - 20С /61, 90/. Отделенный осадок имеет сложный состав и наряду с воскоподобными веществами содержит влагу, фосфолипиды, свободные жирные ки'слоты,
красящие и неомыляемые вещества, продукты окисления и гидролитического расщепления масел /55/.
Следует отметить, что подсолнечные масла охлажденные до темпера
тур менее 20С представляют собой малоконцентрированные суспензии,
разделение которых затруднительно из-за небольшого количества твердых
частиц, повышенной вязкости масла и сложного состава отделяемого осад
ка. Для интенсификации процесса отделения воскоподобных веществ
фильтрацией используют вспомогательные фильтровальные порошки - ки-
, зельгур, фильтр-перлит и другие, наносимые на поверхность фильтроваль-
ной перегородки / 93-95/. Отделение осадка обычно осуществляется на вертикальных или горизонтальных листовых фильтрах /61, 94/, реже на рамных фильтрпрессах периодического действия, дисковых саморазгружающихся фильтрах, вакуум-фильтрах /85, 97/.
Классическая технология требует больших энергозатрат, связанных с
охлаждением и нагреванием масла. Кроме того, использование фильт-
# рующих поверхностей значительно усложняет процесс отделения воскопо-
добных веществ от вымороженного масла.
Современный метод криовымораживания отличается от классического метода только аппаратурным оформлением охлаждающего узла, в котором в качестве хладоагента используется жидкий азот /96/.
Одно из направлений интенсификации процесса выведения из масел восков и воскоподобных веществ связано с исследованием эффективности и выбором добавок, способствующих упрощению технологической схемы, сокращению длительности процесса, а также уменьшение потерь масла и восков /93, 98-101/. В качестве таких добавок используют высокоплавкие глицериды, синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ) и кристаллические модификаторы, которые вводятся в масло перед вымораживанием/98-101/.
В качестве высокоплавких глицеридов /100/ используются тристеа-рин, трипальмитин, стеаропальмитин с температурой плавления 50 - 70С.
ЗО Эти глицериды вводят в масло, нагретое до температуры 70 - 100С в количестве 0,1 - 0,5% к массе масла, затем смесь охлаждают до 12-20С и разделяют фильтрацией.
Эфиры жирных кислот Сб - Сзо и сахарозы, глицерина, сорбита, про-пиленгликоля и других спиртов вводят в масло в расплавленном виде перед вымораживанием в количестве 0,01 - 10% к массе масла. Введение этих синтетических ПАВ позволяет облегчить процесс фильтрации вымороженного масла/100/.
'>
В работе /102/, в качестве инициатора кристаллизации предложено использовать воскоподобные липиды растительных масел в количестве 0,03 - 0,08% от массы масла, которые вводят в масло с температурой 25 - 65С. Инициатор получают из отработанного фильтровального порошка.
В работе /95/ предлагается использование в качестве инициатора кри
сталлизации модифицированного растительного сорбента, который пред
ставляет собой специально обработанный экспеллерный жмых.
'*!* В работе /101/ в качестве кристаллического модификатора предложе-
но использовать соединение вида:
Н2 - С - Ri
Н - С - OCOCH2CH2COOR2
Н2 - С - OCOCH2CH2COOR3,
где R.! - алканоилоксигруппа, содержащая 12-20 атомов углерода; R2, R3 - алкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода.
Введение данного модификатора в масло в количестве 0,05 - 1,0% от массы при температуре 21 С способствует увеличению выхода выморо-женного масла и сокращению времени фильтрации.
Таким образом, процесс вымораживания масел остается сложным, несмотря на многочисленные разработки по его совершенствованию, по-прежнему требует больших фильтрующих поверхностей для отделения вымороженного осадка, что приводит к значительным потерям масла и связано с трудоемкими работами по очистке фильтров. А1
Кроме того, выделенные при низкотемпературной кристаллизации восковые осадки содержат значительное количество нейтрального жира (64-65%) /103/, что существенно снижает выход «вымороженного» масла.
Известны способы выведения воскоподобных веществ, основанные на образовании комплексных соединений последних с амидами, в частности, с мочевиной, что позволяет повысить выход восковых фракций /104, 105/. Однако, несмотря на то, что использование этих реагентов позволяет почти в два раза увеличить выход восковой фракции, метод недостаточно удобен, так как остается неизбежным процесс фильтрации и необходимость использования органических растворителей.
В последнее время для выведения воскоподобных веществ из масел предлагается использование центрифуг /97, 106/. Процесс рекомендуется проводить в сочетании со щелочной очисткой масла перед стадией промывки, либо использовать двухступенчатый метод очистки, заключающийся в последовательном использовании центрифугирования дискретного типа и воздействия неоднородного электрического поля высокой напряженности.
Широкого применения данный способ выведения воскоподобных веществ пока не нашел из-за несовершенной конструкции центрифуг и электрофильтров, пригодных для осуществления вышеописанных процессов рафинации масел.
Известны способы рафинации масел с использованием водных растворов поверхностно-активных веществ, при этом воскоподобные вещества выводятся из нерафинированных и нейтрализованных масел в виде суспензии кристаллов восков в водном растворе этих веществ /107-109/.
В основу этих способов положено свойство воскоподобных веществ адсорбироваться на межфазной поверхности системы "масло - водный раствор поверхностно-активных веществ" /105, ПО, 111/. Механизм данного процесса состоит в следующем. Воски, имея в середине цепи эфирную группу, обладают некоторой полярностью. Полярность восков в растворен-
32 ном состоянии выражена слабо, однако с понижением температуры до 15-40С она начинает проявляться более явно, так как с переходом в этот интервал температур изменяется энергетическое состояние восков, уменьшается свобода их передвижения в масляной фазе и снижаются липофильные свойства. При понижении температуры ниже 40 С изменяется дисперсность системы "масло-воскоподобные вещества" и образуется суспензия, в которой частицы дисперсной фазы слипаются между собой, образуя хлопья, из которых формируется осадок /112/. На этой стадии за счет проявления полярных свойств возможна адсорбция молекул восков на межфазной поверхности "масло-вода". В связи с этим с целью создания развитой поверхности контактирующих фаз и увеличения ее адсорбционных свойств целесообразно использовать добавки, обеспечивающие создание стойких эмульсий.
Известны работы /113, 114/, в которых показано, что для повышения адсорбционных свойств межфазной поверхности возможно применение не только поверхностно-активных веществ, но использование и поверхностно-неактивных веществ в случае, если обработке подвергаются нерафинированные масла, содержащие значительное количество сопутствующих веществ, в том числе свободные жирные кислоты, фосфорсодержащие вещества, моно- и диацилглицерины.
Являясь поверхностно-активными соединениями, фосфолипиды, моно- и диацилглицерины обладают эмульгирующими свойствами, которые увеличиваются при введении активных добавок, являющихся поверхност-но-инактивными веществами. С такими веществами, например, взаимодействуют свободные жирные кислоты с образованием мыл, способствующих созданию эмульсионных слоев /113/.
Введенные водные растворы эмульгирующих реагентов увеличивая адсорбционную емкость межфазной поверхности, способствуют сорбции воскоподобных веществ за счет создания смешанных слоев и ассоциации
33 или механического увлечения эмульсионными мицелами, что позволяет удалять их из масел с раствором добавляемого вещества /114/.
После обработки масла с целью выведения восков поверхностно-активными веществами в масле остается некоторое количество эмульгирующей добавки, поэтому целесообразно проводить подобную операцию перед рафинацией, последующие этапы которой позволяют полностью удалить реагент.
Поверхностно-активные вещества используют также для выведения воскоподобных веществ из нейтрализованного масла. После отделения со-апстока масло, содержащее небольшое количество мыла, охлаждают до температуры 5 - 10С, смешивают с водой в количестве 1 - 5% к массе масла и выдерживают в течении 6 часов. После завершения кристаллизации воскоподобных веществ образующийся мыльно-восковой осадок отделяют от масла центрифугированием, масло промывают водой и сушат /107, 113/.
Для удаления воскоподобных липидов из нерафинированных и рафинированных масел в качестве эмульгаторов используют алкилсульфат или алкиларилсульфонат в количестве 0,01 - 0,5% к массе масла, а также неорганические фосфаты - триполифосфат, гексаметафосфат натрия или фосфорную кислоту, которые добавляют в масло в количестве 0,1 - 1% к массе масла /112/. Обработку масел этими поверхностно-активными липидами проводят при температуре 21-27 С. Образующуюся суспензию центрифугируют, масло, отделенное от осадка, промывают водой и сушат.
Однако способ выведения воскоподобных липидов с использованием поверхностно-активных липидов не нашел широкого распространения, так как использование подобных реагентов вызывает необходимость тщательной промывки масел. Это связано с тем, что оставшееся в масле эмульгирующие реагенты могут создать дополнительные трудности при дальнейшей переработке. Кроме того, выведение восков и воскоподобных веществ в виде суспензии их кристаллов в растворе поверхностно-активных веществ требует существенного охлаждения системы и длительной экспозиции.
Следующим направлением интенсификации выведения восков и вос-
коподобных веществ из масел является использование щелочных реагентов,
которыми обрабатывают нерафинированные масла при пониженных темпе
ратурах /61, 115/. Сущность метода в образовании при недостатке щелочно
го агента кислых мыл общей формулы RCOONa-nRCOOH, которые в силу
особенностей своей структуры обладают высокими солюбилизирующими
свойствами. Образующуюся эмульсию разрушают добавлением раствора
фосфорной кислоты, а масляную фазу отделяют центрифугированием. Так
, <v как масло после обработки содержит до 0,097% мыла и 0,56% воды, оно
требует дальнейшего рафинирования.
Кроме того, использование разбавленных растворов щелочей в избы
точном количестве по отношению к содержанию в масле свободных жир
ных кислот приводит к увеличению отходов и потерь на этой стадии рафи
нации за счет образования большого количества осадков, увлекающих при
отделении нейтральный жир.
# Одно из считавшихся перспективным направлением выведения из
растительных масел восков и воскоподобных веществ основано на способности их кристаллов под действием электрического поля поляризоваться и направляться при своем движении в зону наивысшей интенсивности поля /116-120/.
Необходимым условием для проведения таких процессов являются дисперсность обрабатываемых материалов и возможность создания в зоне разделения сильного электрического поля. Такими свойствами обладают растительные масла или их растворы в углеводородных растворителях. Свойства дисперсионной среды - триацилглицеринов растительных масел -позволяют создать в ней значительные электрические поля без опасности протекания интенсивных электрохимических реакций, при этом частицы дисперсной фазы взвешенные в диэлектрике, после обработки в электромагнитном поле, будут нести на себе заряд /120/. Это теоретически обу-
35 словливает возможность отделения примесей, в том числе восковых, в электрических ПОЛЯХ.
Следует отметить, что качество электрофоретического осаждения зависит от электронного эффекта, представляющего суммарный дипольный момент в присутствии поля. Известно, что наиболее высоким суммарным эффектом обладают жирные кислоты и вещества, имеющие аминную или амидную группы /121/. Поэтому присутствие значительных количеств жирных кислот в системе будет способствовать некоторому увеличению эффективности электрофоретического отделения воскоподобных веществ.
Основным недостатком указанных методов является неполное осаждение кристаллов восков в связи с недостаточной интенсивностью сил, определяющих движение частиц восков под действие электрического поля. Осаждение ухудшается также из-за электроконвективных потоков, возникающих в диэлектрической жидкости при наложении неоднородного электрического поля. В результате этого частицы, попавшие на движущийся осадительный электрод, частично снимаются с него конвективными потоками и вновь распределяются в масле /122/.
Более эффективен процесс электроосаждения восковых частиц в однородном электрическом поле, который позволяет вывести 95 - 98% восков. При этом вместе с воскоподобными веществами выводится часть фос-фолипидов, неомыляемых липидов и токоферолов. Однако подбор оптимальных технологических режимов проведения процесса показал, что наибольшая степень извлечения достигается при температуре не выше 10 -15С, что требует значительного расхода хладагента /122/.
Известны адсорбционные способы удаления восков и воскоподобных веществ из растительных масел на поверхности гелей /123, 124/.
Наиболее широко используется гель кремниевой кислоты, который образуется непосредственно в масле в результате реакции взаимодействия солей кремниевых кислот со свободными жирными кислотами или с другими органическими или неорганическими кислотами /98, 123/.
В качестве водных растворов солей кремниевых кислот применяется растворы силиката натрия и силиката калия. Из всех кислот, использующихся для образования геля кремниевой кислоты, наибольшее распространение получила фосфорная кислота, концентрацией 10-20% /88, 125-127/.
Процесс выведения воскоподобных веществ на геле кремниевой кислоты заключается в последовательном введении в масло водных растворов кислот и солей кремниевой кислоты с образованием геля кремниевой кислоты. Проведение процесса занимает незначительное количество времени и не требует использования специального оборудования.
Гель кремниевой кислоты, обладая развитой поверхностью и высокими адсорбционными свойствами в момент образования, способен сорбировать на своей поверхности полярные органические соединения за счет образования водородных связей. Считают, что водородные связи возникают на поверхности геля кремниевой кислоты между силанольными (Si-OH) группами геля и полярными группами органических веществ.
Гликолипиды
К гликолипидам относятся соединения, молекулы которых содержат липидный и углеводный фрагменты, связанные между собой ковалентной связью. Содержание гликолипидов в семенах подсолнечника современных сортов и гибридов составляет 0,5-0,8% от суммы липидов /17, 31/.
Аналогично фосфолипидам гликолипиды являются дифильными ве ществами. В молекулах гликолипидов гидрофобные группы обычно пред ставлены сфингозинами, диацилглицеринами, жирными кислотами или стеринами, а гидрофильные - сахарми. Поскольку состав гликолипидов по стоянен и не зависит от присутствия в растворе электролита, их можно классифицировать как неионные поверхностно-активные вещества (ПАВ v« /31/.
В мономерной форме гликолипиды, как правило, малорастворимы, как в полярных, так и в неполярных растворителях, однако в указанных средах они образуют ассоциаты и мицеллы различных порядков, в том числе бислойные /32/. Следует отметить, что водные растворы ГЛ имеют высокие константы седиментации при ультрацентрифугировании /33/.
В отличие от фосфолипидов гликолипиды отличаются большей устойчивостью к действию кислот, щелочей и солей /34/. Углеводные остатки гликолипидов способны реагировать с аминогруппами белков и фосфоли-пидов, образуя карбонильные соединения и темноокрашенные продукты меланоидины, при этом изменяется цвет, вкус и аромат продуктов /35/.
Наиболее известной группой гликолипидов семян подсолнечника являются этерифицированные гликозиды стеринов, в состав которых кроме стеринов входят пальмитиновая, линолевая и олеиновая кислоты /36/. Достаточно высокое содержание в жирнокислотном составе гликолипидов по 19 линенасыщенных кислот, например, линолевой, определяет их низкую стабильность к окислению.
Меньшая по сравнению с фосфолипидами полярность молекул глико-липидов обусловливает их большую стабильность в триацилглицеринах, а, следовательно, и низкую гидратируемость и рафинируемость гликолипи-дов /36/.
Наиболее трудногидратируемой фракцией гликолипидов являются гликозиды стеринов, которые в процессе гидратации и рафинации практически не выводятся из масла /31/.
Вопросам удаления гликолипидного комплекса из подсолнечных масел практически не уделялось внимания. Основной причиной этому служило прежде всего то, что, несмотря на относительно высокое содержание гликолипидов в подсолнечных маслах, они, благодаря своей стабильности не ухудшают товарный вид масла при хранении.
Вместе с тем полярные свойства молекул гликолипидов могут отрицательно проявляться при проведении технологических операций рафинации и переработки жиров. Необходимость выведения гликолипидов из масел на стадиях, предшествующих щелочной рафинации, обусловлена, прежде всего, их поверхностно-активными свойствами, сравнимыми с аналогичными свойствами ФЛ. Согласно данным /36/ в масле, направляемом на нейтрализацию, содержится около 0,36% гликолипидов. После рафинации в масле содержится не менее 0,1% ГЛ, 65% из которых составляют гликозиды стеринов /31/.
Целесообразность удаления гликолипидов из масел при рафинации определяется также исключением риска их прооксидантного действия, обусловленного высоким содержанием линолевой и других полиненасыщенных кислот. Кроме того, нельзя исключить и возможность взаимодействия углеводной части молекул гликолипидов - моно- и дисахаридов с аминогруппами фосфолипидов, приводящего к образованию меланоидинов, ухудшающих цветность, вкус и запах готовых продуктов /31 /. Таким образом, анализ состава и свойств гликолипидов свидетельствует о необходимости разработки эффективных мер по их удалению из масел на первых этапах рафинации, например, при гидратации.
Воски и воскоподобные вещества Воскоподобные вещества - ценная группа веществ, сопутствующих триацилглицеринам. Природные воски представляют собой довольно сложные смеси различных соединений с преобладающим содержанием в них сложных эфиров высокомолекулярных алифатических одноатомных (реже двуатомных) спиртов и кислот. В восковую фракцию липидов также входят высокомолекулярные свободные жирные кислоты и алкоголи, углеводороды, стеролы, стериды, лактоны, эстолиды и некоторые другие вещества /37- 40/.
Молекулы восков отличаются от триацилглицеринов линейной структурой, так как в их состав входят в основном жирные кислоты и спирты с неразветвленной цепью /38/.
Для восковых эфиров наиболее характерными являются высокомолекулярные жирные кислоты: карнаубовая С24Н48О2, церотиновая С27Н54О2 и монтановая С29Н58О2. В состав эфиров растительных восков входят спирты с четным и нечетным числом углеродных атомов от 12 до 34, из них наиболее изучены гексадеканол С16Н34О, н-гексдокозанол С2бН540, н-октадокозанол Сгвй О, н-триаконтанол СзоН6гО и некоторые другие. Состав восков в основном определяет их физико-химические свойства /39/. Температура плавления известных насыщенных восковых эфиров колеблется от 32 до 98 С /40/.
Воски хуже растворяются в органических растворителях, чем глице-риды, однако все же их растворимость в нагретых глицеридах и органических растворителях существенна. При охлаждении таких растворов восковые эфиры постепенно выпадают из них в виде хлопьевидных или тонкодисперсных осадков /41/.
Теоретические основы и современные методы выведения восков и воскоподобных веществ
Среди основных направлений совершенствования технологии выве дения полярных липидов из растительных масел наибольшее распростране ние получили следующие методы: термическая активация, химическая по № ляризация, поляризация с применением поверхностно-активных веществ, электромагнитная активация, механическая активация, ультрафильтрация, использование ферментов, а также совокупность этих методов /17, 15, 21,61/.
Метод термической активации основан на изменении устойчивости системы «триацилглицерины - полярные липиды» под воздействием тем ператур. Установлено, что прочность ассоциатов, образованных основными видами полярных липидов семян подсолнечника - фосфолипидами и глико-липидами - в неполярных растворителях изменяется в интервале температур от критической температуры деассоциации до критической температуры индивидуализации. Учитывая это, устойчивость указанной системы можно нарушить как снижением температуры, так и ее увеличением /17, 19,62/.
Метод химической поляризации основан на воздействии на негидра-тируемые полярные липиды водных растворов поляризующих соединений, в результате чего происходит изменение химического состава и структуры комплексных указанных комплексов /18, 22/. В качестве поляризующих соединений используется вода, растворы электролитов - кислот, солей, буферные растворы с рН=2-5 /63-65/.
Наряду с химической поляризацией возможна взаимная химическая поляризация, то есть использование в качестве поляризующих агентов водных растворов поверхностно-активных липидов (ПАВ). Сущность метода состоит в образовании смешанных мицелл за счет вклинивания ПАВ в мицеллу полярных липидов, что способствует доступу воды внутрь мицеллы! /40-43/.
В качестве ПАВ используют разбавленные водно-фосфолипидные эмульсии, эмульгаторы типа ТІ (переэтерифицированные глицерином триацилглицерины), ТФ (смесь ТІ и фосфолипидного концентрата), соли карбоновых кислот с числом углеродных атомов 16-22, а также различные гидротропные добавки.
В результате гидратации этим способом снижается цветное и кислотное числа масла, увеличивается выход фосфолипидного концентрата, который характеризуется большей массовой долей фосфолипидов /17, 63-66, 72, 73/. Однако, метод малоэффективен для удаления гликолипидов, а также негидратируемых фосфолипидов, образующих прочные ассоциаты и комплексные соединения.
Метод электромагнитной активации основан на влиянии электромаг нитного поля на процессы ассоциации и мицеллообразования фосфолипи дов в маслах. Воздействие электромагнитного поля приводит также к уве личению относительной полярности негидратируемых фосфолипидов в ре зультате ослабления или частичного разрыва водородных или координаци онных связей посредством которых образованы сложные комплексы моле кул фосфолипидов с металлами, неомыляемыми и гликолипидами, а также другими сопутствующими липидами /17, 19,21, 72-75/.
Однако, анализируя метод электромагнитной активации, необходимо отметить, что такая обработка не обеспечивает связывание ионов поливалентных металлов в неактивные комплексы, а, следовательно, не обеспечивает их выведение из масла.
Влияние метода электромагнитной активации на гликолипиды до на-, стоящего времени не изучалось.
Метод выведения полярных липидов с использованием ультрафильт рации основан на способности полупроницаемых мембран задерживать? крупные ассоциаты, образуемые полярными липидами в малополярных и неполярных растворителях (гексане, петролейном эфире и др.) Метод явля- і ется трудоемким и требует значительных затрат для удаления растворителя из масла /76, 77/. Кроме того, данный метод малоэффективен в отношении глико липидов.
Одним из новых направлений выведения негидратируемых фосфолипидов из растительных масел является применение ферментной технологии. Метод основан на обработке фосфолипидных комплексов ферментами — фосфолипазами /78, 79/. Этот способ включает обработку масла ферментным препаратом, в результате чего происходит превращение фосфолипидов в их лизоформы, что обуславливает усиление гидрофильных свойств и способствует их быстрому переходу в водную фазу.
Еще одним перспективным, но не получившим широкого распространения в промышленности, является метод механохимической активации /80-84/.
Принимая во внимание, что при скоростном перемешивании растворов могут возникать кавитации, сходные с ультразвуковыми аппараты, применяемые для механохимической обработки следует рассматривать как активаторы физико-химических процессов /83/.
Эффективность механохимической обработки зависит от многих факторов, основными из которых являются химическая природа и дисперсность обрабатываемых веществ, температура, интенсивность и время механического воздействия, а также природа материала, из которого изготовлен аппарат
Следует отметить, что метод механохимической активации в основном целесообразно использовать при гидратации темноокрашенных масел.
Обобщая информацию о существующих теоретических концепциях процесса гидратации и основных методах выведения из подсолнечных масел полярных липидов можно сделать вывод о том, что ни один из существующих методов не является универсальным решением проблемы, особенно применительно к задачам дестабилизации сопутствующих липидов труднорафинируемых масел. Это определяет необходимость поиска новых подходов, основанных на выявлении закономерностей цепочки «состав — свойство - метод дестабилизации» применительно к основным группам полярных липидов масел семян подсолнечника современных сортов.
Исследование особенностей состава сопутствующих триацилглицеринам липидов семян подсолнечника современных сортов
В качестве объектов исследования использовали семена подсолнечника современных сортов, широко распространенные не только в Северо Кавказском регионе, но и на всей территории России /214/. Для сравнения исследовали семена традиционного сорта прежних лет селекции, остающе гося в настоящее время в производстве - «ВНИИМК 8883 ул.». Из семян ( указанных сортов методом исчерпывающей экстракции выделяли липиды и исследовали их физико-химические показатели. Полученные данные приведены в таблице 4.1.
Показано, что липиды, выделенные из семян подсолнечника современных сортов, содержат в своем составе большее количество негидратируемых фосфолипидов, гликолипидов, восков и ионов металлов, что обусловливает их низкую рафинируемость.
Учитывая, что в липидах, выделенных из семян подсолнечника совре менных сортов «Флагман» и «Мастер», содержится большее количество не гидратируемых фосфолипидов и гликолипидов, в дальнейшем особенности состава и свойств сопутствующих триацилглицеринам липидов исследовали на примере липидов, выделенных из семян подсолнечника указанных сортов. Результаты исследований приведены в таблицах 4.2-4.5.
В результате проведения специальных исследований установлено, что высокое содержание в негидратируемых фосфолипидах стеролов и алифатических спиртов обусловлено их связыванием с фосфатидными кислотами и дифосфатидилглицеринами.
Результаты исследования группового состава гликолипидов масел семян исследуемых сортов приведены в таблице 4.4.
Установлено, что снижение гидратируемости гликолипидов, выделен ных из семян современных сортов, обусловлено преобладанием трудногид ) ратируемых ацил-моногалактозилдиацилглицеринов, гликозидов стеринов и этерифицированных гликозидов стеринов в общем составе гликолипидов. При этом, качественный состав гидратируемых и негидратируемых гликолипидов практически идентичен.
Таким образом, установлено, что сопутствующие триацилглицеринам липиды семян современных сортов характеризуются высоким содержанием негидратируемых фосфолипидов и негидратируемых гликолипидов, содержащих повышенное количество ионов поливалентных металлов и неомыляемых липидов, в том числе восков, что затрудняет процессы рафинации подсолнечных масел.
Одним из основных свойств фосфолипидов и гликолипидов - наиболее полярных сопутствующих триацилглицеринам липидов - является дифильность их молекул /33/. Нескомпенсированность заряда в молекулах фосфолипидов и гликолипидов определяет наличие дипольных моментов, величина которых во многом определяет их физико-химические свойства, а также электрофизические свойства системы «ТАГ - сопутствующие липи-ды».
Сравнительный анализ данных таблиц 4.6 и 4.7 показывает, что для дипольных моментов молекул гликолипидов наблюдается аналогичная закономерность. Более низкие дипольные моменты негидратируемых гликолипидов, что наиболее выражено для гликолипидов, выделенных из масел семян современных сортов, обусловлены присутствием ионов металлов, что подтверждено методом атомно-адсорбционной спектроскопии.
Установлена корреляция между величиной дипольного момента и степенью гидратируемости индивидуальных групп исследуемых полярных ли-пидов, что позволило использовать величину дипольного момента в качестве объективной характеристики, определяющей принадлежность поляр
ных липидов к гидратируемой или негидратируемой фракции. Так, фос-фолипиды с дипольным моментом менее 15,40-10" Кл-м, а гликолипиды — менее 11,50-1 Г"Кл м - относятся к негидратируемым. Соответственно величина дипольных моментов, больше указанных, свидетельствует о принадлежности фосфолипидов и гликолипидов к гидратируемым.
Важным показателем, характеризующим электрофизические свойства системы является ее электропроводность. Результаты исследования электропроводности модельных систем «ТАГ - фосфолипиды» представлены в таблице 4.8.
Показано, что электропроводность системы «ТАГ - гидратируемые фосфолипиды» существенно выше электропроводности системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды», как для сорта «ВНИИМК 8883 ул.», так и для современных сортов. При этом, электропроводность систем «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды» масел семян современных сортов характеризуется более низкими значениями этого показателя.
Исследование влияния массовой доли фосфолипидов и температуры на удельную электропроводность модельных систем «триацилглицерины - фосфолипиды»
Согласно данным работ /17, 31/ гликолипиды могут находиться в растительных маслах в виде ассоциатов различных порядков и индивидуальных молекул.
Учитывая это, в целях исследования повышенной стабильности негид , ратируемых гликолипидов в маслах семян новых сортов исследовали осо бенности их межмолекулярных взаимодействий посредством образования водородных связей с использованием метода ИК-спектроскопии.
Для сравнения исследовали процессы ассоциации для гидратируемых фракций гликолипидов. Фракции гидратированных гликолипидов получали диализом и препаративной хроматографией фосфолипидной эмульсии, полученной при гидратации масел семян новых и старого сортов по традиционным режимам, а негидратируемые - из гидратированных масел.
Для анализа готовили растворы гликолипидов в модельном масле, не содержащем гликолипидов, очищенным по методике /17/. Концентрация растворов гидратируемых фосфолипидов составляла 5 г/л, а негидратируе-мых -2 г/л, что в среднем соответствует массовой доле гликолипидов в подсолнечных маслах.
Аналогично ранее проведенным исследованиям спектры снимали в области частот 2500-4000 см"1. Результаты представлены на рисунках 4.8 и 4.9.
Как видно из представленных спектров, образование полимерных ас-социатов характерно только для гидратируемых фракций гликолипидов. При этом для гидратируемых гликолипидов масел семян новых и старого сортов существенных отличий не выявлено.
Негидратируемые фракции гликолипидов отличаются от гидратируемых преобладанием в их составе ассоциатов малых порядков, в том числе димеров, и индивидуальных молекул, о чем говорят полосы поглощений в области частот 3670 и 3400 см"1. Указанные особенности более выражены для негидратируемых гликолипидов масел семян современных сортов, при этом для этих образцов полоса поглощения полимерных ассоциатов (частота 3300 см"1) практически отсутствует, а интенсивность поглощения димеров (3400 см _1 ) существенно выше, чем для гликолипидов ВНИИМК 883 ул. Это свидетельствует о том, что молекулы негидратируемых гликолипидов масел семян новых сортов в отличие от старого сорта больше более склонны к образованию димеров и ассоциатов малых порядков.
Для выявления особенностей межмолекулярных взаимодействий гид-ратируемых и негидратируемых гликолипидов масел семян современных сортов и сорта «ВЫИИМК 8883 ул.» строили дифференциальные контуры их спектров (рисунок 4.10).
Анализ представленных контуров наглядно показывает, что низкая гидратируемость гликолипидов масел семян новых сортов по традиционным технологиям может быть объяснена более сложной структурой их негидра-тируемой фракции, которая обусловливается наличием координационных связей с ионами поливалентных металлов.
Согласно ранее проведенным исследованиям /31/ достаточно эффективным методом дестабилизации ассоциатов негидратируемых гликолипидов, обусловливающим повышение их гидратируемости является использование температурных воздействий.
Учитывая это, исследовали влияние температуры на межмолекулярные взаимодействия негидратируемых гликолипидов. Концентрация растворов негидратируемых гликолипидов составляла 2г/л, а температуру варьировали в диапазоне 25-90С. По полученным спектрам рассчитывали интенсивность поглощения ОН-групп, в виде мономеров, димеров и полимерных ассоциатов. Зависимости коэффициентов поглощения от температуры приведены на рисунках 4.11 и 4.12.
Как видно из представленных данных, температурная зависимость интенсивности поглощения указанных групп, а, следовательно, и взаимопревращения между различными формами существования негидратируемых гликолипидов в маслах, носит сложный характер.
