Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 9
1.1 Влияние климатических условий Алтайского края на качество винограда 9
1.2 Состояние производства вин и винных напитков в Сибири и на Дальнем Востоке 11
1.3 Влияние химического состава винограда на качество вин и винных напитков 13
1.3.1 Антоцианы винограда и вина 17
1.3.2 Методы выделения и идентификации антоцианов 23
1.4 Методы интенсификации экстракции фенольных и красящих веществ при получении красных вин 27
1.4.1 Влияние тепловой обработки 28
1.4.2 Использование ферментативной обработки для получения вин с повышенным содержанием полифенолов 29
1.4.3 Влияние ультразвуковой обработки мезги на накопление полифенолов в виноградных винах 35
1.5 Использование ультразвукового облучения при осветлении красных виноматериалов 36
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 39
2.1 Объекты исследования 39
2.1.1 Краткое описание сортов винограда 40
2.2 Методы исследования 41
2.3 Этапы работы 53
2.4 Получение сухого виноградного виноматериала предлагаемым способом 55
2.5 Вспомогательные вещества, материалы, приборы и аппараты
ГЛАВА 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 59
3.1 Изучение механического состава винограда Загадка Шарова 59
3.2 Изучение химического состава винограда 59
3.3 Исследование хроматических характеристик виноматериалов в процессе хранения и их связь с полифенольным составом 61
3.4 Изучение состава катионов и анионов вин и сусел 66
3.5 Дегустационная оценка сухих вин и винных напитков и ее связь с химическим составом 67
3.6 Экстракция и выделение антоцианов винограда Загадка Шарова 70
3.6.1 Установление структуры мажорного антоциана винограда 72
ГЛАВА 4. Разработка технологии получения вин и винных напитков 78
4.1 Технология получения вин и винных напитков из ранних сортов винограда Алтайского края 78
4.2 Изучение влияния способов подкисления на качество вин и винных напитков из винограда ранних сортов Алтайского края 79
4.2.1 Корректировка кислотности виноматериала 81
4.2.2 Корректировка кислотности сусла 84
4.3 Ультразвуковая и ферментативная обработка мезги в процессе получения виноматериалов 89
4.4 Изучение влияния температуры на цвет красных винных напитков при контакте с воздухом 94
4.5 Изучение процесса осветления красных сухих виноматериалов 112
4.6 Сравнение винных напитков и вин из винограда сорта Дорнфельдер 117
4.7 Аппаратурно-технологическая схема производства вин
4.8 Описание технологического процесса получения вин и винных напитков 123
ГЛАВА 5. Технико-экономические показатели производства натуральных вин и винных напитков 127
5.1 Оценка экономической эффективности организации нового производства вин и винных напитков 127
Выводы 135
Библиография
- Влияние химического состава винограда на качество вин и винных напитков
- Получение сухого виноградного виноматериала предлагаемым способом
- Экстракция и выделение антоцианов винограда Загадка Шарова
- Ультразвуковая и ферментативная обработка мезги в процессе получения виноматериалов
Влияние химического состава винограда на качество вин и винных напитков
Климат Алтайского края умеренный, переходный к континентальному, формируется в результате частой смены воздушных масс, поступающих из Атлантики, Арктики, Восточной Сибири и Средней Азии. Среднегодовые температуры – положительные, 0,5 – 2,1 С. Средние максимальные температуры июля 26 – 28 С, экстремальные достигают 40 – 42 С. Средние минимальные температуры января от минус 20 С до минус 24 C, абсолютный зимний минимум от минус 50 С до минус 55 C. Безморозный период продолжается около 120 дней [104].
Основными факторами, определяющими возможность возделывания винограда в Алтайском крае, являются продолжительность вегетационного периода, сумма активных температур и зимостойкость.
По данным Р.Ф. Шарова [141], для города Бийска средняя температура мая 11,1 С, июня 17,3 С, а опасность весенних заморозков с вероятностью 50 % (в среднем через год) сохраняется с 1 по 5 июня, и с вероятностью 10 % (один раз в 10 лет) – до середины июня. Таким образом, одним из основных факторов, усложняющим культивирование винограда на Алтае, могут быть поздне-весенние заморозки. Осенью заморозки могут начаться с 15 по 20 сентября, а в отдельные годы – с конца августа [139].
В Алтайском крае суммы активных температур вполне достаточно для созревания винограда, у некоторых же раннеспелых сортов, хотя урожай и созревает за 120 дней (по данным Р.Ф. Шарова, в среднем продолжительность вегетационного периода между опасными заморозками для города Бийска составляет 112 дней), лозы недостаточно вызревают до начала осенних заморозков и хуже перезимовывают. Следовательно, не все раннеспелые сорта винограда пригодны для выращивания в Алтайском крае. Учитывая диапазон необходимой суммы активных температур, целесообразно выращивать ранний виноград (от 2000 С до 2200 С), а виноград средних и поздних сроков созревания не рассматривать, так как он в условиях Сибири не вызревает.
Решающую роль в виноградарстве Сибири играют осадки в виде снега. Практика показывает, что при правильном подборе и укрытии сортов виноград хорошо перезимовывает. Однако в местностях с глубоким промерзанием почвы корневая система раннеспелых сортов винограда ежегодно страдает от подмерзания или вымерзает полностью. Одним из способов борьбы с вымерзанием является прививка сортов на морозостойкие подвои [140]. Корни американских сортов повреждаются при температуре от минус 10 до минус 12 С, а амурского винограда при температуре от минус 19 С до минус 21 С [81, 173].
В связи с климатическими особенностями в крае можно выращивать посадочный материал на зимостойких подвоях североамериканского или амурского винограда, а также их и европейско-амурские гибриды.
Амурский дикий виноград отличается наиболее высокой морозоустойчивостью из всех видов винограда, самым коротким вегетационным периодом [57], устойчивостью к двум наиболее опасным грибным болезням – милдью и оидиуму [101]. По вкусовым качествам и аромату больше других видов рода приближается к европейскому винограду, а ягоды некоторых форм амурского винограда в естественных условиях обитания накапливают 22 – 23 % сахара [142]. Американские сорта винограда также отличаются большой морозоустойчивостью [61].
Необходимо использовать сорта с высокой зимостойкостью, которые могут перезимовать без укрытия только под слоем снега. К таким в условиях Алтайского края относятся распространенные межвидовые гибриды трех основных групп винограда Vitis labrusca, Vitis vinifera и Vitis amurensis (например Цветочный, Мускат Донской, Зилга, Фиолетовый ранний, Катыр, Память Домбковской). Однако межвидовые гибриды характеризуются склонностью к перегрузке урожаем и имеют высокую кислотность (более 10 г/дм3) при сахаронакоплении до 18 – 20 г/100 см3 [11, 12, 69, 99].
Качество ягод винограда, их сахаристость и вкусовые достоинства зависят в основном от количества тепла за вегетационный период и освещенности кустов. В годы со средним количеством тепла виноград почти удовлетворяет кондициям столовых сортов (15 %), в годы же с повышенным количеством тепла содержание сахара в ягодах значительно повышается, доходя до 18 – 20 %. Однако диапазон изменения массовой концентрации сахаров в зависимости от года имеет весьма широкие пределы 8,5 – 20 %.
При избытке влаги ягоды хотя и получаются крупными, сочными, но сахара в них бывает меньше, а кислотность выше. При резкой нехватке влаги ягоды также содержат меньше сахара, позже вызревают. Титруемая кислотность винограда также изменяется в широких пределах 4 – 19 г/дм3.
Урожайность сортов винограда различна и зависит от абиотических факторов Алтайского края, происхождения и биологических особенностей. Так, в зависимости от года она может составлять от 23 до 82 центнеров с гектара. Для Барнаула она может составлять до 86 центнеров с гектара [45].
Таким образом, в Алтайском крае существует возможность культивирования винограда, а значит, и иметь продукты его переработки. Однако все еще актуальна задача выведения и широкого испытания новых сортов, отличающихся более ранним созреванием ягод, с коротким вегетационным периодом, высокой зимостойкостью и высокими вкусовыми и технологическими качествами ягод [50, 95].
Получение сухого виноградного виноматериала предлагаемым способом
Обработка мезги теплом проводится с целью более полного и быстрого извлечения экстрактивных веществ из кожицы виноградных ягод [53]. Этот технологический прием применяют в производстве виноматериалов для высокоэкстрактивных крепленых и красных ординарных столовых вин.
При тепловой обработке виноградной мезги до 70 С ферментный комплекс грозди инактивируется и, хотя вино обогащается кислородом во время обработки, действие его на антоцианы незначительное. Вследствие этого окраска вина сохраняется лучше. Тепловая обработка мезги позволяет повысить массовую концентрацию красящих веществ в сусле до 95 % [14, 68]. В результате нагревания виноградной мезги до 70 С и брожения сусла без твердых частей грозди вина содержат в 2 раза больше общих фенолов [47], имеют более высокую дегустационную оценку по сравнению с винами классического приготовления [4].
Наиболее эффективным вариантом экстракции красящих веществ из твердых частей мезги в сусло является нагревание мезги паром до 80 С, далее герметизация и самоохлаждение, что позволяет увеличить в 4 раза концентрацию красящих веществ по сравнению с настаиванием мезги и на 20 % по сравнению с термовинификацией [68].
Тепловую обработку используют в целях профилактики для максимального замедления окислительной реакции при использовании нездорового винограда [120].
Фенольные соединения, извлекаемые из клеток кожицы при обработке мезги теплом, отличаются малой стойкостью. При брожении сусла, полученного из такой мезги, и последующем хранении виноматериалов основная часть этих веществ выпадает в осадок и необратимо теряется [53]. Однако, после 9 месяцев выдержки, вина, полученные в результате термической обработки мезги и брожения сусла без твердых частей грозди, содержат в 2 раза больше общих фенолов, лейкоантоцианов и на 33 – 80 % больше антоцианов по сравнению с винами, полученными по классической технологии [85], при этом степень конденсации имеет большее значение [1].
В работе [66] указано, что потери красящих веществ были меньше в столовых винах, приготовленных по классической технологии, по сравнению с образцами десертных вин, полученных из нагретой мезги. Однако после 12 месяцев выдержки содержание красящих веществ в винах остается практически неизменным, тогда как в контрольных винах их количество продолжает уменьшаться.
Однако известны работы, в которых нагревание мезги оказало отрицательное влияние на накопление фенольных веществ [145].
Охлаждение и обработка холодом приводит к потере до 20 % дубильных и красящих веществ, а при нагревании до 70 С и выдержке при этой температуре в течение 20 суток содержание их уменьшается на 45 % [128].
Развитая коллоидная система в вине поддается воздействию температуры [41]. При выдержке вин при температуре 10 С и 20 С вначале значение доминирующей длины волны растет (с 600 нм до 660 нм), а затем – снижается (до 600 нм) [42].
Обработка вин нагреванием также сопровождается окислением дубильных веществ вина и снижением их количества. Дегустация показала, что вино после такой обработки обладает более мягким вкусом [119].
Использование ферментативной обработки для получения вин с повышенным содержанием полифенолов
Ферментативная обработка является одним из наиболее перспективных направлений интенсификации процессов производства вин [126]. Использование ферментных препаратов ускоряет процесс производства, снижает потери сырья и улучшает экономические показатели [70]. Ферменты в технологии производства вина представлены ферментами винограда, дрожжей и ферментными препаратами [70]. Наиболее важные в технологическом отношении ферменты винограда относятся к классам оксидоредуктаз (о-дифенолоксидаза, аскорбатоксидаза, пероксидаза, каталаза) и гидролаз (инвертаза, полигалактуроназа, пектинэстераза, протеиназа, эндо-бета-1,4-глюканаза) [60]. Ферментные системы дрожжей представляют в первую очередь комплекс зимазы (гексокиназа, альдолаза, изомереза) катализирующий превращение сахаров в этиловый спирт и углекислый газ [82].
При получении ординарных вин всех типов широкое применение получили пектолитические ферментные препараты, содержащие в качестве основных ферментов полигалактуроназу и пектинэстеразу и сопутствующие протеиназы, целлюлазы и гемицеллюлазы [16].
Ферментативная обработка используется с целью: повышения выхода сока и содержания в нем красящих и других экстрактивных веществ; облегчения прессования мезги; осветления виноматериалов; увеличения скорости фильтрации; ускорения созревания и формирования типа вина; сокращения потерь виноматериалов с гущевыми осадками; снижения расхода оклеивающих и фильтрующих материалов; повышения розливостойкости готовой продукции к помутнениям коллоидной природы [124].
Ферментативная обработка уменьшает сроки проведения мацерации. Так, за 4 – 6 часов мацерации с использованием мультиэнзимной композиции сусло приближается по составу к показателям при мацерации без ферментных препаратов в течение 48 часов [76]. Исследования о применении биокатализа отражают повышение органолептических показателей вин и стабильности их свойств при хранении [122].
На активность ферментных препаратов в сусле и виноматериале оказывают влияние различные факторы. Так, увеличение рН среды усиливает гидролиз препаратов пектина красных сортов винограда, а при наличии в среде глюкозы и SO2 гидролиз проходит менее интенсивно [37]. Однако в работе [52] отмечается, что сульфитация практически не сказывалась на действии ферментного препарата. Фенольные соединения также влияют на активность ферментов. Так, при повышении содержания танина в сусле активность пектолитических ферментов заметно снижалась [79].
Ферментативная обработка обеспечивает гидролиз связанных форм ароматобразующих веществ, что особенно актуально при переработке слабо ароматичных сортов винограда или красных сортов с целью образования ароматических соединений [3].
В работе [52] отмечается, что применение пектолитических ферментных препаратов из Aspergillus niger улучшает аромат вин. Также имеются данные о том, что по мере увеличения длительности настаивания от 2 часов в сусле ярче проявлялся сортовой аромат [40].
Накопление органических кислот в процессе настаивания сусла на мезге также зависит от применяемых ферментных препаратов. Независимо от сорта ферментивная обработка мезги препаратом Lafazym Press увеличивает на 0,2 – 0,3 г/дм3 концентрацию в сусле винной и яблочной кислот, а применение препарата Inozym, гидролизующего нейтральные и кислые пектиновые субстанции клеточных стенок, способствует увеличению в обработанном сусле концентрации винной кислоты [60]. Также имеются исследования, в которых применение ферментативной обработки и нагрева мезги в опытных виноматериалах повышает концентрацию практически всех кислот по сравнению с классической технологией [145].
Экстракция и выделение антоцианов винограда Загадка Шарова
Различия в содержании фенольных веществ (уменьшение содержания фенольных веществ в образцах с большей продолжительностью выдержки) обусловлены реакциями конденсации и деградации, а также, вероятно, неоднородностью соответствующих показателей сырья. Так как массовая концентрация фенольных веществ вина Каберне Совиньон (Vitis Vinifera) составляет 2358 мг/дм3, а вина Цвейгельт (Vitis Vinifera) 1199 мг/дм3, в среднем общее содержание фенольных веществ виноматериалов из Алтайского винограда соответствует либо немного выше нижнего порога содержания полифенолов вин европейского винограда [22, 181].
Различия в содержании антоцианов, найденных двумя методами, обусловлены несколькими факторами. Так как для выдержанных вин интенсивность окраски обусловлена в большей степени образованием продуктов полимеризации, содержание антоцианов в виноматериале Загадка Шарова урожая 2009 года, определенное с помощью колориметрического метода, вероятно, дает завышенное значение в связи с отсутствием поправки (разности оптических плотностей) на переход мономерных антоцианов в неокрашенные формы при рН 4,5. Для виноматериала Загадка Шарова урожая 2011 года этот метод дает заниженное количество антоцианов. Это может быть обусловлено следующими причинами. При проведении анализа не поддерживается постоянное значение рН (рН 1 – 2), а для молодых вин, содержащих большое количество мономерных антоцианов, ошибка их измерения при различном рН (рН 1,0 или рН 2,0) будет существенной (для мальвидин-3-глюкозида процент катионной формы в указанных выше рН снижается с 99,5 % до 69,0 %). В дополнение к этому в колориметрическом методе для определения оптической плотности используется фиксируемая длина волны (530 нм, а не максимум видимой области спектра, который соответствует мажорным антоцианам), что соответственно приводит к неточности самого анализа. В свою очередь рН дифференциальный метод является актуальным и часто применяется как в отечественной, так и зарубежной практике анализа, а по своим характеристикам точности он приближен (корреляция 0,93 – 0,97) к стандартному методу определения антоцианов – высокоэффективной жидкостной хроматографии [165].
Несмотря на, сравнимые значения содержания антоцианов, полученных этими двумя методами, корреляция между ними равна 0,998. Поэтому точность конкретного метода определения содержания красящих веществ, вероятно, будет зависеть от возраста анализируемого вина.
Содержание мономерных антоцианов вина Пино Нуар (Vitis Vinifera) составляет 498 мг/л, а массовая концентрация красящих веществ вина из винограда Гальоппо (Vitis Vinifera) составляет 112 мг/дм3, что указывает на относительно невысокое содержание антоцианов виноматериалов из винограда Алтайского края [161, 183].
Если у виноматериалов приравнять начальные значения содержания антоцианов, то получится, что после первого года выдержки содержание мономерных антоцианов составляет 28,9 % от начального, а после второго всего 10,4 %. Интересным является то, что даже при таком большом процентном снижении содержания мономерных антоцианов (почти на 90 %), интенсивность цвета остается достаточно высокой, даже несколько возрастает, что обусловлено образованием полимеров и увеличением оптической плотности при 420 нм. В свою очередь максимум видимой области спектра виноматериалов смещается в сторону ультрафиолетовой области спектра (512 нм), а цвет изменяется от темно-рубинового до краснокирпичного.
Значения полимерных характеристик, образующих окраску виноматериалов, нормально увеличиваются с продолжительностью выдержки. Так, например, процент цвета, образованный полимерами молодого вина Каберне Совиньон (Vitis Vinifera) составляет 44,4 % [159].
В виноматериалах присутствует повышенное содержание флавонолов (Таблица 3.5) от 61,0 до 78,0 мг/дм3. Так, в красных винах европейского типа оно находится в диапазоне от 18,8 до 21,9 мг/л (содержание флавонолов вина Каберне Совиньон (Vitis Vinifera) составляет 40,0 мг/дм3) [54, 174]. Эти окрашенные в желтый цвет соединения имеют два максимума поглощения в ультрафиолете при длине волны 250 – 270 и 340 – 380 нм. В этих областях спектры разбавленных виноматериалов имеют выраженные максимумы (Рисунок 3.1). Флаваноны во всех виноматериалах присутствуют в следовых количествах. Содержание лейкоантоцианов в виноматериалах также немного выше, чем в винах европейского типа, но оно со временем снижается до 125 мг/дм3, что является нормальным, так как лейкоантоцианы достаточно активно участвуют в процессах полимеризации и конденсации.
Проведенные исследования позволили выявить диапазоны варьирования компонентов фенольных веществ и цветовых характеристик виноматериалов, полученных из винограда Загадка Шарова. В сопоставлении с винами Vitis Vinifera виноматериалы из местного сырья имели сравнимые значения, а по некоторым показателям (лейкоантоцианы, флавонолы) превосходили их. Общее содержание полифенолов вин было относительно не велико, но находилось выше нижнего порога содержания европейских вин.
Ультразвуковая и ферментативная обработка мезги в процессе получения виноматериалов
В условиях Алтайского края виноград сорта Дорнфельдер (Dornfelder), не достигает показателей технической зрелости. Ягоды сорта имеют высокую кислотность и низкое содержание сахара (Таблицы 3.1 и 3.2). Поэтому опытные образцы винных напитков получены по плодово-ягодной технологии с использованием воды и сахара. В Западной Европе этот сорт используется для производства интенсивно окрашенных красных вин, а в неблагоприятные для виноделия годы, для подкрашивания вин из слабоокрашенных сортов винограда. Виноград Загадка Шарова дает слабоокрашенные вина, поэтому представлялось интересным получить винные напитки сорта Дорнфельдер и оценить интенсивность их окраски, а также дегустационные характеристики. Образцы, использованные при сравнении, отражены в таблице 4.16.
Все образцы характеризовались высокой степенью прозрачности и блеском. Небольшие отклонения (наличие взвеси) были отмечены в образце № 1, что в целом не повлияло на общую оценку.
Сравнение цвета классических вин и образцов винных напитков показало, что, несмотря на существенную разницу в содержании красящих веществ и антоцианов (Таблица 4.17), цвет образцов винных напитков визуально не уступает по интенсивности окраски выдержанным винам Dornfelder и характеризуется насыщенным рубиновым оттенком.
Из таблицы 4.17 видно, что по содержанию мономерных антоцианов винные напитки уступают от 3,4 до 8,9 раза винам Dornfelder. Однако общее содержание красящих веществ в винных напитках отличается от вин только в 3 – 7 раза. Процент цвета, образованный полимерными антоцианами во всех образцах, приблизительно одинаков и находится в интервале от 36,6 до 46,3 %. Вероятно этот эффект обусловлен вкладом копигментации мономерных антоцианов с неокрашенными полифенолами винограда, содержание которых в винограде, выращенном на Алтае, всегда выше, чем у аналогичных сортов юга России и Европы.
Вкусовые различия исследуемых вин обусловлены технологией изготовления. Все представленные на дегустацию вина немецких производителей приготовлены по технологии, предусматривающей контакт с древесиной дуба либо выдержку в дубовых бочках. Образцы № 1, № 2 и № 5 обладают выраженной терпкостью, нотами дуба и оттененным ароматом фруктов, преимущественно сливы. Вина выдержанные, гармоничные.
Наиболее сложенный гармоничный и богатый аромат среди образцов немецких традиционных вин имел образец № 4. Вкусовую палитру вина составляет сложное сочетание тонов черной сливы, вишни, бузины и черных ягод. Кислотность умеренная, выраженная приятная терпкость. Вино насыщенное, мягкое и гармоничное.
Несмотря на то что все указанные выше образцы произведены из одного сорта винограда, они существенно различаются по вкусовым параметрам. Возможными причинами такого расхождения являются особенности осуществления технологических операций в каждом конкретном регионе производства, а также особенности произрастания, кислотность сырья и, как следствие, вина и винных напитков (Таблица 4.17).
Как видно из таблицы 4.17, наибольшей кислотностью обладают вина, произведенные из винограда, выращенного на территории Алтайского края. Следует учесть тот факт, что 2013 год был неблагоприятным для выращивания винограда с точки зрения погодных условий (низкие среднесуточные температуры, высокая влажность). По вкусо-ароматическим характеристикам вина существенно отличаются от образцов немецких вин. Во-первых, опытные образцы (№ 3 и № 6) произведены по технологии, не предусматривающей выдержку в дубовых бочках, что обуславливает выраженный фруктовый аромат этих молодых вин. Во-вторых, повышенная кислотность придает вину свежесть, легкость и может быть охарактеризовано как «живое». Возможно, для образца № 3 требуется корректировка кислотности с целью придания гармоничности вкусу. В-третьих, вина менее терпкие по сравнению с эталонными винами, при этом букет отлично выражен, легко определяются тона сливы, вишни, черных ягод. Вино ароматное, имеет темно-красный цвет с рубиновым оттенком.
Таким образом, показана принципиальная возможность производства винных напитков из сорта винограда Дорнфельдер (Dornfelder), выращенного в условиях Алтайского края. Полученные винные напитки обладают высокими органолептическими свойствами, и при использовании их в купажах с винами из винограда Загадка Шарова будут способствовать увеличению интенсивности окраски продукта.
Следует учесть, что виноград сорта Дорнфельдер (Dornfelder) имеет достаточную зимостойкость в условиях Бийской зоны Алтайского края и может выращиваться под лгким укрытием.
Охлажденную мезгу насосом перекачивают в вертикальный винификатор (5) (брожение способом плавающей «шапки»). Также в винификатор подают рассчитанное количество сахарного сиропа и разводку дрожжей. Брожение сусла осуществляют по периодической схеме с активным перемешиванием бродящей среды путем перекачивания сусла центробежным насосом по принципу «на себя». Сброженное сусло отделяют от мезги на прессе (6), в ходе которого образуется две фракции виноматериал и выжимка. Выжимку выводят из технологической линии и направляют на получение спирта. Отделенное от мезги сусло направляется в чан для дображивания (7). Выдержанный и частично осветленный виноматериал направляют в установку для осветления бентонитом (8) (при необходимости в ультразвуковом поле).
Надосадочную жидкость декантируют, а гущевые осадки направляют на центрифугирование в осадительную центрифугу (9) для выделения остаточного количества виноматериала. Осветленный виноматериал подвергают фильтрованию через фильтр-картон на фильтр-прессе (10), хранят в термостатируемых емкостях (11) при температуре не выше 5 ± 2 С и при необходимости используется для получения купажных вин или винных напитков.