Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние технологии производства малосернистого котельного топлива 11
1.1. Объмы производства и потребления мазутов котельных топлив 11
1.2. Современные и перспективные требования к качеству котельных (энергетических) топлив 12
1.3. Характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжлых нефтяных и газоконденсатных остатках, и их свойства 13
1.4. Краткие сведения о современных технологических процессах облагораживания тяжлых высокосернистых нефтяных и газоконденсатных остатков и их роль в технологических схемах нефте- и конденсатоперерабатывающих производств .16
1.4.1. Гидрообессеривание 16
1.4.2. Висбрекинг и гидровисбрекинг 18
1.4.3. Комбинированные процессы 19
1.4.4. Селективная очистка 20
1.4.5. Окислительные методы, включая озонолиз 21
1.5. Особенности физико-химических характеристик мазута астраханского газового конденсата и возможные направления повышения его потребительских свойств 26
1.6. Синтез озона .32
1.7. Методики определения концентрации озона 35
1.8. Промышленное озонаторное оборудование .41
1.9. Безопасность работы с озоном 47
1.10. Выводы по разделу и постановка задач исследования .49
2. Методология и методы проведения исследований .52
2.1. Определение показателей качества газоконденсатного мазута и получаемого из него котельного топлива 52
2.2. Методика определения концентрации озона 53
2.3. Лабораторные исследования процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонной технологии .54
2.3.1. Описание экспериментальной установки, аппаратуры и оборудования 54
2.3.2. Методики проведения экспериментальных исследований по озонированию мазута и последующей термической деструкции окисленных сернистых веществ и их статистическое планирование 55
2.4. Выводы по разделу 63
3. Экспериментальные исследования технологии получения малосернистого газоконденсатного мазута 65
3.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ и определение рационального технологического режима .65
3.2. Результаты экспериментов по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и их сопоставление с результатами экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ 74
3.3. Выводы по разделу .79
4. Экспериментальные исследования технологии удаления сероводорода из газоконденсатного мазута 81
4.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с целью
снижения содержания сероводорода в нем и определение рационального
технологического режима 81
4.2. Выводы по разделу .88
5. Разработка основных принципов технологии производства малосернистого газоконденсатного мазута 89
5.1. Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ .89
5.1.1. Выбор озонаторного оборудования 89
5.1.2. Технологическая схема 90
5.1.3. Перечень необходимого оборудования 92
5.1.4. Основные параметры технологического режима 92
5.1.5. Материальный баланс 94
5.2. Обобщнные технико-экономические показатели процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута 95
5.3 Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки от сероводорода 96
5.3.1. Технологическая схема 96
5.3.2. Перечень необходимого оборудования 98
5.3.3. Основные параметры технологического режима 99
5.3.4. Материальный баланс .100
5.4. Обобщнные технико-экономические показатели технологии процесса
озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки от сероводорода 100 5.5 Разработка энергосберегающей технологии стабилизации облагороженного газоконденсатного мазута 101 5.6. Выводы по разделу 105
Общие выводы 106
Список литературы
- Характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжлых нефтяных и газоконденсатных остатках, и их свойства
- Лабораторные исследования процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонной технологии
- Результаты экспериментов по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и их сопоставление с результатами экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ
- Обобщнные технико-экономические показатели процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута
Введение к работе
Актуальность работы. В долгосрочной перспективе по мере истощения крупнейших месторождений легкого и малосернистого углеводородного сырья будет увеличиваться доля добываемых и перерабатываемых тяжлых высокосернистых нефтей и газовых конденсатов. Вследствие этого в остатках переработки такого сырья будет расти содержание общей серы, и поэтому уже сегодня во всем мире сталкиваются с определенными проблемами как при вторичной переработке нефтяных и газоконденсатных остатков, так и при их непосредственном использовании в качестве топлив.
Перед современной нефтеперерабатывающей промышленностью стоит важная двуединая задача по углублению переработки жидкого углеводородного сырья с увеличением отбора светлых и других целевых нефтепродуктов и повышению их качества. Она решается, в частности, с помощью дальнейшей каталитической переработки прямогонных нефтяных и газоконденсатных остатков, выход которых может достигать 40-55 % масс. на исходное сырье. Однако при каталитической переработке этих прямогонных остатков возникают трудности, вызванные высоким содержанием в них сернистых соединений, которые приводят к увеличению коксообразования на катализаторах углубляющих процессов и к их отравлению. Для снижения негативного влияния сернистых соединений остатки перед каталитической переработкой предварительно облагораживают, подвергая обессериванию с использованием, в частности, традиционных дорогостоящих гидрогенизационных процессов.
В случае непосредственного использования высокосернистых мазутов в качестве котельного топлива или компонента судовых топлив увеличиваются выбросы в атмосферу диоксида серы – токсичного продукта сгорания сернистых соединений, содержащихся в этих мазутах, вызывая, таким образом, серьзные экологические проблемы в регионах, потребляющих эти виды топлив.
Поэтому в настоящее время и в перспективе весьма актуальна задача по снижению содержания сернистых соединений в нефтяных и газоконденсатных
4 остатках. В техническом регламенте Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011) строго оговорены нормы как по содержанию общей серы в остаточных углеводородных топливах, так и по содержанию в некоторых из них сероводорода. Так, топочный мазут, выпускаемый на российских нефтеперерабатывающих предприятиях, должен в настоящее время содержать не более 0,002 % масс. сероводорода, а с 1 января 2015 года – не более 0,001 % масс. сероводорода. Такое низкое содержание сероводорода обусловлено условиями хранения, транспортировки и применения топочного мазута, так как выделяющееся из него данное токсичное вещество будет представлять угрозу для обслуживающего персонала и окружающей среды.
Проблема современной нефтеперерабатывающей промышленности заключается в сложности облагораживания тяжлых нефтяных и газоконденсатных остатков путем их гидрогенизационного обессеривания, что во многом связано с особенностями химического строения сернистых соединений, содержащихся в высококипящих фракциях, и их низкой активностью в реакциях гидрогенолиза. Это приводит к увеличению затрат на процесс из-за использования дорогостоящих катализаторов и металломкого реакционного оборудования, работающего под высоким давлением и быстро изнашивающегося вследствие коррозии. Одновременно при гидрогенизационном обессеривании происходит гидрирование углеводородов мазута, что приводит к повышению его температуры застывания.
Для исключения данных нежелательных последствий и повышения в целом эффективности обессеривания прямогонных остатков актуальна разработка облагораживающих технологий, являющихся альтернативой технологиям гидрогени-зационного обессеривания и исключающих использование отравляемых катализаторов. Примером такой альтернативы может явиться, в частности, окислительное обессеривание, предполагающее использование относительно дешевого и доступного окислителя – озона, который из-за своей высокой реакционной способности позволяет проводить процесс без использования катализаторов.
Цель работы - разработка высокоэффективной технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута, используемого в дальнейшем в качестве малосернистого котельного топлива и (или) компонентов судовых топ-
5 лив с улучшенными экологическими характеристиками.
Основные задачи исследования:
экспериментальное исследование процесса получения малосернистого газоконденсатного мазута путем озонирования исходного сырья, изучение закономерностей его протекания и установление оптимальных технологических условий;
разработка основных принципов осуществления озонных технологий для производства малосернистого газоконденсатного мазута и очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода;
сопоставление эффективности процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием технологии озонной де-сульфуризации и гидрогенизационного висбрекинга этого же мазута;
разработка основных технологических принципов осуществления энергоэффективной стабилизации газоконденсатного мазута после его облагораживания.
Научная новизна:
экспериментально выявлены основные закономерности протекания процессов десульфуризации и очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонных технологий;
установлено качественное и количественное влияние основных технологических параметров озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута и определены рациональные значения этих параметров;
- исследовано влияние процесса облагораживания и очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования на основные показатели качества полученного нефтепродукта.
Теоретическая и практическая значимость работы:
- разработана технология облагораживания высокосернистого газоконден
сатного мазута путем его десульфуризации предварительным окислением с ис
пользованием озонированного воздуха и последующим термическим разложени-
6 ем продуктов окисления;
разработана технология озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода;
предложены варианты принципиальных технологических схем процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута его предварительным озонированием с использованием в качестве окислителя озонированного воздуха и последующего термического разложения продуктов окисления, а также озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода;
расчетный экономический эффект от внедрения технологии облагораживания газоконденсатного мазута методом озонирования и последующей реализации малосернистого продукта на предприятии ООО «Газпром добыча Астрахань» составил 150,6 млн. рублей/год;
предложена новая технология стабилизации облагороженного мазута с использованием сырья процесса в качестве эжектирующего агента.
Положения, выносимые на защиту:
результаты исследований по влиянию основных технологических параметров процесса озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута;
основные технологические принципы осуществления процессов озонной очистки мазута от сернистых соединений и сероводорода;
результаты сопоставления расчетных данных по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и экспериментальных данных по процессу облагораживания газоконденсатного мазута с использованием стадий озонирования и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ;
основные технологические принципы осуществления процесса стабилизации облагороженного мазута с его использованием в качестве эжектирующего агента.
Реализация работы. Результаты диссертации приняты к внедрению на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» с проведением в
7 среднесрочной перспективе опытно-промышленной апробации разработанного процесса облагораживания мазута с применением озонной технологии.
Основные положения и выводы диссертационной работы используются также в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология» и инженеров по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на:
Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава, посвященной 80-летию основания Астраханского государственного технического университета - АГТУ (54 ППС), Астрахань, апрель 2010 г.;
IV-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2011 г. (победитель в номинации «За актуальность исследования»);
Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2011», «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.»), направление «Химия, новые материалы, химические технологии», Астрахань, май 2011 г. (победитель, получен грант для выполнения научно-исследовательской работы);
Всероссийской научной конференции профессорско-преподавательского состава (56 ППС) Астраханского государственного технического университета, Астрахань, апрель 2012 г.;
VI-ом конкурсе проектов молодых ученых, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 25 октября 2012 г.;
V-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Инновации молодежи - потенциал развития нефтегазовой отрасли», ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка углеводородного сырья, технологическое оборудование нефтя-
8 ных и газовых производств»);
Международной научной конференции профессорско-преподавательского состава (57 ППС) Астраханского государственного технического университета, Астрахань, 25 апреля 2013 г.;
IV-ой Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» ООО «ЛУКОЙЛ-Нижневолжскнефть», Министерства промышленности, транспорта и природных ресурсов Астраханской области, ФГБОУ ВПО «АГТУ», 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка нефти, нефтехимия, нефтепродуктообеспечение»).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 6 статей (из них 5 - по перечню рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК РФ для публикаций результатов диссертаций), 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и 2 патента на изобретения.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 107 наименований, списка принятых сокращений и обозначений, и приложений. Работа изложена на 120 страницах и содержит 21 таблицу и 28 рисунков.
Характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжлых нефтяных и газоконденсатных остатках, и их свойства
Целью гидрогенизационной подготовки тяжлых нефтяных остатков является одновременное удаление из них примесей серы, азота, металлов (никеля и ванадия) и снижение коксуемости, что в итоге позволяет получить непосредст 17 венно малосернистое котельное топливо или вести дальнейшую квалифицированную переработку этих остатков в углубляющих процессах.
В процессе гидрообессеривания все серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующих углеводородов [12]: Известно, что гидрообессеривание остатков наиболее сложный процесс облагораживания нефтяного сырья, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор (сера, азот, металлы, асфальте-ны) [12].
Трудности, которые возникают при разработке таких процессов, связаны с осуществлением реакций гидрогенолиза углеводородов тиофенового ряда [12], которые, как отмечалось ранее, составляют основную часть сероорганических веществ в высококипящих нефтяных фракциях и характеризуются низкой активностью в реакциях гидрирования, что требует значительного увеличения парциального давления водорода ( 3 МПа). Вследствие этого растут энергозатраты на процесс и металлоемкость реакторного оборудования, которое в условиях высокого давления и температуры процесса подвергается значительному коррозионному износу.
Так, например, прямое гидрообессеривание мазута на алюмокобальтмолиб-деновом катализаторе проводят при следующих условиях: температура 370-427 С, давление 10-15 МПа, объмная скорость подачи сырья 0,5 ч"1. Хотя выход мазута с содержанием серы до 0,3 % масс. составляет 97-99 %, высокая температура и давление, необходимые для проведения процесса, а также низкая скорость подачи сырья гидроочистки тяжлых нефтепродуктов в промышленных масштабах приводят к большим энергетическим и капитальным затратам. Кроме того, недостатком процессов прямого гидрообессеривания остатков является быстрая дезактивация катализатора из-за отложений кокса и металлов [13-20].
Висбрекинг и гидровисбрекинг Термические процессы висбрекинга и гидровисбрекинга менее затратны, чем каталитические процессы гидроочистки, позволяют понизить вязкость и температуру застывания котельного топлива, но не приводят к получению из высокосернистого сырья малосернистого котельного топлива. Так, по данным [21] содержание общей серы в котельном топливе, являющимся остатком висбрекинга, обычно превосходит аналогичный показатель для сырья этого процесса примерно на 0,5 % масс.
Данные, приведенные в источниках [22, 23], показывают, что при гидровис-брекинге мазута западно-сибирской нефтесмеси, проведенном при температуре 450-460 С, давлении 5,0-5,5 МПа, времени реакции 40-60 мин. и кратности циркуляции водородсодержащего газа (в пересчете на водород) 600 нм3/м3 сырья, содержание общей серы в полученном котельном топливе и в исходном мазуте примерно одинаково ( 2,0 % масс.). При гидровисбрекинге гудрона этой же нефти остаток процесса, выкипающий выше 330 С, содержит по сравнению с исходным сырьм в два раза меньше общей серы, а по вязкости, температуре застывания и другим показателям соответствует котельному топливу марки М-100.
Хотя процессы висбрекинга и гидровисбрекинга по типу протекающих основных химических реакций относятся к термодеструктивным процессам, однако известно, что при этом происходит также и десульфуризация нестабильных сернистых веществ – сульфидов и дисульфидов [24-27].
Исследования [24-27] показали, что наличие в тяжлых нефтяных остатках каталитически активных в гидрогенолизе металлов, входящих в состав металло-органических соединений, в частности, никеля, положительно влияет на степень обессеривания сырья, приближая некаталитический процесс гидровисбрекинга к каталитическому гидрогенизационному процессу с суспендированным катализатором. Так, при гидровисбрекинге гудрона западно-сибирской нефтесмеси степень гидрогенолиза сернистых соединений достигает 50 %, а в случае гидровис-брекинга вакуумного газойля этой же нефтесмеси, в котором содержание метал-лоорганических соединений на три порядка меньше, чем в гудроне, при тех же параметрах технологического режима эффекта обессеривания не наблюдается. Аналогичный результат наблюдается и при проведении гидровисбрекинга астраханского газоконденсатного мазута, в котором отсутствуют металлоорганические соединения, содержащие никель, кобальт, молибден и другие каталитически активные в гидрогенолизе металлы: содержание общей серы в остатке процесса превышает содержание общей серы в исходном сырье на 0,5-1,0 % масс.
В литературных источниках [24-27] приведены сведения о том, что для повышения эффективности процессов гидровисбрекинга и висбрекинга тяжлых нефтяных остатков используют активирующие добавки - горючие сланцы, торф, сапромиксит, сапропелиты, липтобиолиты, богхеды и другие вещества, состоящие из органической и минеральной частей, но присутствие продуктов их распада в конечном нефтепродукте непременно приводит к увеличению его зольности.
Лабораторные исследования процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонной технологии
Производство твердых парафинов и смазочных масел на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» является малоизученным направлением переработки высокосернистого газоконденсатного мазута и предварительно потребуются значительные затраты на проведение соответствующего комплекса научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ. В случае положительного результата этих работ в дальнейшем потребуются большие инвестиции на создание дорогостоящей инфраструктуры для выпуска новых видов нефтепродуктов и на строительство установок парафино-масляного профиля сравнительно небольшой производительности по исходному сырью. Поэтому в настоящее время невозможно достоверно оценить преимущества и недостатки этого направления глубокой переработки астраханского мазута, но проведенные ориентировочные расчеты [75] показали его неэффективность в ближайшей и среднесрочной перспективе.
Процесс газификации высокосернистого газоконденсатного мазута, например, по технологии «Shell Gasification Process» (SGP) [76], предназначен для получения чистого синтез-газа (CO+H2), который в дальнейшем можно использовать в качестве топлива для газовых турбин, для производства водорода и синтетических жидких топлив. Сернистые соединения из синтез-газа удаляют с помощью обычных процессов и продают в виде элементарной технической серы. Однако рынок сбыта продукции из синтез-газа в России еще не развит и в настоящее время преждевременно завершать научно-исследовательские работы, разрабатывать проектно-сметную документацию и начинать строительство комплекса установок по газификации астраханского мазута.
Процессы термодеструктивной переработки мазута и выделенных из него фракций характеризуются меньшими капитальными и эксплуатационными затра 30 тами, чем вышерассмотренные процессы. Так, для переработки астраханского газоконденсатного мазута по этому направлению возможны три основных варианта [4]: висбрекинг мазута, висбрекинг мазута в среде водородсодержащего газа (гид-ровисбрекинг) и раздельная термодеструктивная переработка вакуумного газойля (термокрекинг) и полугудрона (висбрекинг), полученных вакуумной перегонкой мазута. Из-за высокой температуры застывания астраханского прямогонного мазута первые два процесса предназначены в основном для снижения этого показателя в получаемых товарных топочных мазутах и замены высокоценных прямо-гонных дизельных фракций, используемых в настоящее время в качестве разбавителя мазутов, на фракции вторичного происхождения.
Висбрекинг мазута при температуре 430-490 С и давлении 1,0-5,0 МПа позволит дополнительно получать из мазута 20-25 % дистиллятных фракций с повышенным содержанием серы и олефинов. Выход остаточной фракции в процессе составляет примерно 70-75 %, а глубина переработки газового конденсата – 90 %. Содержание общей серы в остатке превышает аналогичный показатель в мазуте и составляет 3,5-4,0 % масс. [77].
Висбрекинг астраханского мазута в среде водородсодержащего газа при температуре 460 С, давлении 4,0 МПа, кратности подачи водородсодержащего газа 217,5 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,86 ч-1 позволяет немного улучшить показатели продуктов по содержанию непредельных углеводородов в дистиллятных фракциях и выходу кокса, но содержание общей серы в остатке остается высоким (на уровне 3,6 % масс.). Такое высокое содержание общей серы объясняется тем, что реакции гидрогенолиза в сравнительно легком газоконден-сатном мазуте не протекают из-за отсутствия в нем металлоорганических соединений никеля, проявляющих каталитическую активность в этих реакциях, как это происходит при гидровисбрекинге тяжлых нефтяных мазутов, содержащих такие соединения. Поэтому, по мнению авторов работ [4, 77], процесс гидровисбрекинга астраханского газоконденсатного мазута целесообразно проводить с использованием низкоактивных алюмокобальтмолибденовых катализаторов, содержащем оксиды никеля и кобальта в суммарном количестве не менее 1 %, а триоксид мо 31
либдена – не менее 4,0 %. Технологический режим этого процесса каталитического гидровисбрекинга следующий: температура – 390 С, давление – 3,0 МПа, объ-мная скорость подачи сырья – 0,56 ч-1 и кратность подачи водородсодержащего газа (в расчете на 100 % - ный водород) – 246 нм3/м3. Процесс позволяет получить остаток с содержанием общей серы всего 0,8 % масс., а дистиллятные фракции имеют более высокое качество, чем в процессе обычного гидровисбрекинга.
В отличие от технологии висбрекинга мазута осуществление раздельной термодеструкции вакуумного газойля и полугудрона, выделенных вакуумной перегонкой из этого мазута, позволяет уменьшить коксообразование в процессе и увеличить глубину переработки газового конденсата с 90 до 97 %. Вакуумный газойль (фракция 350-450 С) подвергается термическому крекингу при температуре 500 С, давлении 2,0 МПа и времени реакции 0,5 ч., а полугудрон (фракция, выкипающая выше 450 С) – висбрекингу при температуре 450 С, давлении 2,0 МПа и времени реакции 0,4 ч. В результате осуществления процесса на установке раздельной термодеструкции, включающей блок вакуумной перегонки мазута, получают газ (3,8 % масс. на мазут), бензиновую и дизельную фракции (соответственно 11,1 и 28,9 % масс. на мазут), судовые топлива различных марок (от 12,9 до 50,9 % масс. на мазут) и котельное топливо (от 5,3 до 43,3 % масс. на мазут в зависимости от марок выпускаемых судовых топлив) [76-77].
Следует отметить, что использование всех описанных термодеструктивных технологий одинаково вызывает необходимость удаления сернистых соединений из исходного сырья или получаемых нефтепродуктов для получения товарной продукции, отвечающей современным требованиям по экологической безопасности.
Результаты экспериментов по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и их сопоставление с результатами экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ
Озонирование нефтепродуктов представляет собой ряд последовательно-параллельных реакций со сложными механизмами и невозможно сделать точный теоретический расчет количества озонированного воздуха, необходимого для полного окисления сернистых веществ, входящих в состав нефтяной фракции. Поэтому перед постановкой основной экспериментальной работы возникла необходимость проведения предварительных исследований. Известно, что озон в первую очередь реагирует с сероводородом и гетероатомными соединениями, содержащими атомы серы, азота, кислорода и др., а также с полициклическими ароматическими веществами [87]. Это объясняется тем, что константы скоростей реакции с перечисленными классами веществ имеют наиболее высокие значения и резко отличаются от скоростей реакций с парафиновыми, нафтеновыми, моно- и бициклическими ароматическими углеводородами. Такая ситуация позволяет предположительно установить точку насыщения нефтепродукта озоном и избежать возможного перерасхода озонированного воздуха.
Для сужения интервала варьирования параметров процесса озонной очистки мазута от сернистых соединений был проведен предварительный эксперимент по озонированию исследуемого мазута с целью определения минимально необходимого количества озона для окисления веществ исследуемого нефтепродукта и дальнейшего выбора кратности циркуляции озонированного воздуха. Для этого была использована озонирующая установка (Рисунок 16), принцип работы которой заключался в следующем. В генератор озона подавался осушенный хлористым кальцием воздух при атмосферном давлении и температуре 20-25 С со скоростью 12 л/ч, на выходе из озонатора получалась озоно-воздушная смесь, содержащая 2,9 % об. озона (определение содержания озона в озоно-воздушной смеси, генерируемой озонатором, проводилось до начала пропускания озона йодометри-ческим методом, описанным в разделе 2.2). Озонированный воздух пропускался через слой мазута (масса 1 г) в барботре 4 (Рисунок 16), в котором поддержива лась температура 50 С. Концентрация остаточного озона, не прореагировавшего с веществами мазута, на выходе из барботра 4 анализировалась йодометриче-ским методом, описанным в разделе 2.2. Далее строился график зависимости концентрации озона на выходе из барботра от времени его пропускания (Рисунок 17), руководствуясь которым можно предположительно определить точку достаточного насыщения мазута озоном. После достижения этой точки проводить дальнейшее озонирование нефтепродукта нецелесообразно, так как она указывает момент, характеризующийся началом резкого роста концентрации озона на выходе из барботра с озонируемым мазутом, что говорит о замедлении реакций озонирования. На графике, представленном на Рисунке 17, указанная точка примерно соответствует времени пропускания озона, равном 180 с. Далее рассчитывали количество прореагировавшего озона до точки насыщения на единицу массы мазута, определяя тем самым расход озона по формуле [80]: где [Оз](об%) - объмная концентрация озона, в озонированном воздухе (н.у.); со -объмная скорость потока газа; т - время прокачки озонированного воздуха через слой мазута до точки насыщения; тм - масса мазута. По расчету масса расходуе
Для теоретического обоснования зависимости, представленной на Рисунке 11, обратимся к углеводородному составу исследуемого мазута (Таблица 3) и данным по скоростям реакций озона с различными классами углеводородов, представленных в источниках [59, 87]. Скорость взаимодействия озона с веществами из состава мазута падает в ряду (в скобках указана средняя по классу веществ константа скорости реакции): бензотиофены (100 л/моль-с) смолы, ас-фальтены и полиароматика (окисление по гетероатомам 80 л/моль-с) бициклоа-роматические (окисление по ароматическому кольцу) и образовавшиеся в ходе реакции сульфокиды (2,4 л/моль-с) моноциклоароматические (0,4 л/моль-с) парафины (0,02 л/моль-с). Видно, что константа скорости реакции резко снижается после окисления сернистых веществ и полиароматики, а, следовательно, падает и скорость реакции, что будет характеризоваться возрастанием проскока непро-реагировавшего озона. Это подтверждается и результатами эксперимента (Рисунок 17). Таким образом, до точки, соответствующей 180 с, происходит полное окисление сернистых веществ до сульфоксидов и частично до сульфонов, а после данной точки происходит полное доокисление сульфоксидов до сульфонов.
Дальнейшие исследования проводились на экспериментальной установке озонирования мазута проточного типа, принципиальная схема которой приведена на Рисунке 18.
Обобщнные технико-экономические показатели процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута
При разработке технологической схемы процесса озонирования мазута учитывались результаты проведнных экспериментальных исследований. Схема установки включает в себя блоки озонирования мазута, сепарации озонированного мазута и термолиза продуктов озонирования мазута, а так же деструкции остаточного озона.
Для подбора оборудования блока озонирования, включающего в себя озонатор и устройство для смешения озонированного воздуха с мазутом, а также способов нейтрализации остаточного озона в отходящих газах, был проведн обзор разработок в области промышленного озонирования, приведнный в главе 1.
Выбор озонатора осуществлялся на основе оценки энергоэффективности генерирования озона различными типами промышленных озонаторов, их максимальной производительности, а также с учтом конструкционных особенностей этих аппаратов.
Технологическими параметрами, определяющими эффективность работы любого озонатора, являются: производительность по озону, концентрация озона в получаемой газовой смеси и потребление электроэнергии, затрачиваемой на получение 1 кг озона в час. Наиболее приемлемым в технологии озонирования мазута будет использование трубчатых горизонтальных озонаторов.
Из рассмотренных ранее способов смешения озонированного воздуха с мазутом наиболее приемлемой системой является система с эжекционным смесителем.
Из сравнения способов нейтрализации озона и с учетом концентрации остаточного озона в отходящих газах процесса озонирования мазута, не превышающей 0,5 % об. (10,7 г/м3) (экспериментально установлено при исследовании кинетики озонирования нефтепродукта, концентрация соответствует на графике (Рисунок 17) точке достаточного насыщения мазута озоном) был выбран пиролиз как метод деструкции озона. Этот метод характеризуется высокой наджностью, низкой энергозатратностью (предполагается, что отходящие газы уже нагреты до температуры 90 С в процессе сепарации мазута) и отсутствием металлоемкого и сложного в конструкционном плане оборудования. При этом существует возможность направлять непрореагировавший озонированный воздух в печи дожига на установку процесса Клауса (в случае наличия таковой) для термической деструкции остаточного озона.
Технологическая схема Технологическая схема процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием метода озонирования представлена на Рисунке 26.
Исходный мазут I прокачивают насосом 1 и охлаждают до 50-60 С в водяном холодильнике 2, после чего мазут направляют в струйный смеситель 3, в который эжектируется озонированный воздух III из озонатора 4, при этом интенсивно идут реакции окисления гетероатомных соединений мазута, включая сера-органические углеводороды. Расход озона регулируют скоростью подачи исходного мазута. Образующаяся мазутно-газовая смесь поступает в теплообменник 5, где нагревается до 90 С для снижения вязкости нефтепродукта, и далее направляется в сепаратор 6, где при атмосферном давлении происходит отделение газов от нефтепродукта, при этом отходящие газы VI направляют на пиролиз озона в печь дожига на установку Клауса. Пиролиз озона необходим для исключения возможности его случайного выброса в окружающую атмосферу и разрушения до кислорода. Прореагировавший с озоном отсепарированный нефтепродукт V разделяют на два потока – один направляют на рецикл для повторной обработки его озонированным воздухом и более полного окисления сернистых веществ, а второй поток нагревают до 315 С в трубчатой печи 8 и направляют в испаритель диоксида серы 9, где при температуре 300 С происходит термическая деструкция окисленных сернистых веществ с выделением диоксида серы VII, поступающего затем на утилизацию на установку Клауса. Подвод дополнительного тепла в испаритель 9 осуществляется с помощью перегретого водяного пара VIII. Облагороженный мазут IX выходит из нижней части испарителя 9 и охлаждается в аппа ратах 5 и 11 до 90 С.
Перечень необходимого оборудования Перечень необходимого оборудования установки облагораживания мазута методом озонирования с последующей термодеструкцией окисленных сернистых веществ производительностью 370000 т/год (42820 кг/час) приведен в Таблице 14. Выбор оборудования осуществлялся по результатам расчетов с использованием методик [102-106].
Основные параметры технологического режима Основные параметры технологического режима установки облагораживания мазута определялись по полученным экспериментальным данным (Таблица 15).
Расходные показатели (приведены ниже) рассчитывались с учетом основных параметров технологического режима установки, при которых глубина обес-серивания мазута составляет 82,5 %. Водяной пар расходуется на нагрев мазута в испарителе диоксида серы 9 (Рисунок 26). Расход электроэнергии складывается из затрат на генерирование озона в озонаторе, а так же затрат на перекачку мазута насосами и его охлаждение в АВО. Вода служит для охлаждения озонатора 4 и мазута в холодильнике 2. Топливо затрачивается на нагрев мазута в печи 8.
