Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Автомобильные бензины. Компонентный состав 10
1.2. Показатели качества и экологические характеристики бензинов 11
1.2.1. Детонационные свойства 11
1.2.2. Эксплуатационные свойства 14
1.2.3. Экологические требования 19
1.3. Современное состояние производства антидетонаторов к бензинам 21
1.3.1. Антидетонационные добавки и компоненты на основе спиртов и эфиров 23
1.3.2. Азотсодержащие присадки 3 8
1.3.3. Присадки на основе элементорганических соединений 39
1.4. Выводы 43
Глава 2. Объекты и методы исследования 44
2.1. Объекты исследования 44
2.1.1. Компоненты товарных бензинов Ферганского НПЗ 44
2.1.2. Технический этиловый спирт 46
2.1.3. Масло сивушное 48
2.1.4. Эфиры: метилацетат и этилацетат 50
2.1.5. Эфироальдегидная фракция 51
2.1.6. Фурфуриловый спирт 52
2.2. Методы исследования 53
2.2.1. Определение октанового числа на лабораторной установке УИТ-85 53
2.2.2. Определение октанового числа на измерителе детонационной стойкости бензинов «Октанометре ОК-2м» 55
2.2.3. Хроматография. Определение химического состава бензинов 56
2.2.4. Определение воды в спирте кулонометрическим титрованием 58
Глава 3. Исследование антидетонационной эффективности индивидуальных соединений на базе местных сырьевых ресурсов Республики Узбекистан 59
3.1. Исследование антидетонационной эффективности этанола 59
3.2. Исследование антидетонационной эффективности сивушного масла 63
3.3. Исследование антидетонационной эффективности метилацетата 66
3.4. Исследование антидетонационной эффективности этил ацетата 69
3.5. Исследование антидетонационной эффективности эфироальдегидной фракции 72
3.6. Исследование антидетонационной эффективности легкой эфироальдегидной фракции 75
3.7. Исследование антидетонационной эффективности тяжелой эфироальдегидной фракции 77
3.8. Исследование антидетонационной эффективности фурфурилового спирта 79
3.9. Выводы 83
Глава 4. Исследование антидетонационной эффективности композиций этанола с другими оксигенатами на базе местных сырьевых ресурсов республики узбекистан 86
4.1. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и сивушного масла 87
4.2. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и метилацетата 89
4.3. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и этилацетата 91
4.4. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и эфироальдегидной фракции 93
4.5. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и легкой эфироальдегидной фракции 95
4.6. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и тяжелой эфироальдегидной фракции 97
4.7. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и фурфурилового спирта 99
4.8. Выводы 101
Глава 5. Исследование антидетонационной эффективности многокомпонентных кислородсодержащих композиций на базе местных сырьевых ресурсов Республики Узбекистан 102
5.1. Исследование антидетонационной эффективности композиций на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции и сивушного масла 104
5.2. Исследование антидетонационной эффективности композиций на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции и метилацетата 107
5.3. Исследование антидетонационной эффективности композиций на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, метилацетата и этилацетата 110
5.4. Исследование антидетонационной эффективности композиций на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, этилацетата и фурфурилового спирта 113
5.5. Разработка состава компаундированного бензина с применением антидетонационной композиции D-4 на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, этилацетата и фурфурилового спирта 116
5.6. Выводы 121
Выводы 123
Список литературы 125
- Современное состояние производства антидетонаторов к бензинам
- Определение октанового числа на лабораторной установке УИТ-85
- Исследование антидетонационной эффективности сивушного масла
- Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и метилацетата
Введение к работе
Нефти и газоконденсаты месторождений Республики Узбекистан характеризуются относительно высоким содержанием парафинов, асфальтенов и низким содержанием алканов изостроения. Прямогонный бензин, получаемый переработкой указанного сырья, имеет октановое число порядка 52-58 единиц по моторному методу (ОЧМ). Для доведения его качества до требований национальных технических условий TSh 39/3-203:2004 на нефтеперерабатывающих заводах используются два способа: переработка прямогонных бензиновых фракций на установке каталитического риформинга с получением катализата — высокооктанового компонента товарного бензина и применение высокооктановых присадок. На нефтеперерабатывающих предприятиях Узбекистана отсутствуют процессы каталитического крекинга, алкилирования и изомеризации, позволяющие получать высокооктановые бензины, удовлетворяющие международным экологическим нормам. Требуемые антидетонационные свойства товарных бензинов, как правило, поддерживаются за счет введения компонентов бензина риформинга, основу которого составляют ароматические углеводороды с высоким октановым числом, при этом экологические показатели моторного топлива снижаются. Второй метод является наиболее доступным, гибким и эффективным.
В 2008 г. нефтеперерабатывающие заводы Узбекистана полностью прекращают выпуск этилированных автомобильных бензинов. Поэтому задача поиска экологически безвредных и доступных антидетонаторов на базе местных сырьевых ресурсов приобрела еще большую актуальность.
Проведя оценку международного опыта по исследованию и применению в бензинах экологически безопасных высокооктановых компонентов и современных тенденций автомобилестроения по переходу на альтернативные топлива из возобновляемых сырьевых источников и учитывая имеющиеся в наличии в Республике Узбекистан местные
производства и виды продукции, в настоящей работе были сформулированы и решены следующие задачи исследования:
проведена оценка антидетонационной эффективности имеющихся в Республике оксигенатов на базе местной продукции и производств;
разработаны эффективные антидетонационные композиции на основе этанола — наиболее крупнотоннажного оксигената и других высокооктановых компонентов на базе местной продукции и производств;
проведены испытания наиболее эффективной антидетонационной композиции на соответствие полученных смесевых топлив товарным автомобильным бензинам.
Современное состояние производства антидетонаторов к бензинам
Современная мировая нефтепереработка характеризуется ужесточением требований к качеству топлив, количеству выбросов с выхлопными газами транспорта, включающих СО, оксиды азота NxOy, несгоревшие углеводороды. Завершается век этилированных бензинов, при сгорании которых в атмосферу попадают токсичные соединения свинца. Возрастает выпуск топлив нового состава (реформулированные бензины), которые содержат меньше летучих компонентов, бензола и ароматических углеводородов в целом, токсичных веществ и больше кислорода, способствующего наиболее полному дожигу монооксида углерода в диоксид. Так, в США исходя из требований экологической безопасности с 1992 г., состав бензина предложено модифицировать до следующих показателей: не менее 2% масс, кислорода, не более 1% об. бензола и 35% ароматических углеводородов.
Первостепенной задачей при решении проблемы загрязнения окружающей среды в Узбекистане явился отказ от применения тетраэтилсвинца (ТЭС) в качестве добавки для повышения октанового числа бензина, которому последовали многие промышленно развитые страны.
В Узбекистане, как и в других государствах, проблема исключения свинца из состава бензинов и перехода к неэтилированным топливам становится приоритетной в области охраны окружающей среды, в частности, здоровья населения. В рамках программы ООН «UNECE» разработана Национальная Программа (1998 г.), подписана Декларация в Орхусе (Дания, 1998 г.) и принята резолюция Регионального семинара (Казахстан, г. Алматы, май 1998 г.). Согласно ей, в Республике Узбекистан свинцовые добавки к 2008 г. должны быть полностью выведены из состава бензинов. В настоящее время доля этилированных бензинов составляет менее 15%.
На Бухарском НПЗ, построенном с использованием самых современных технологий переработки нефтяного сырья, налажено производство неэтилированных бензинов различного ассортимента. Установка каталитического риформинга бензиновой фракции с непрерывной регенерацией катализатора позволяет получать риформат с октановым числом не менее 102 единиц по исследовательскому методу.
В то же время автобензины Ферганского НПЗ, получаемые на, основе базового бензина с низким октановым числом (64-68), до последнего времени выпускались с добавкой ТЭС. Их компонентный состав включает преимущественно бензин риформинга (катализат) и прямогонный бензин, а также бензины термокрекинга и коксования. К сожалению, на обоих НПЗ Республики Узбекистан отсутствует производство высокооктановых бензинов каталитического крекинга, алкилатов, изомеризатов.
В последние годы, успешно развивается перспективное направление -производство и потребление безвредных (экологически чистых) высокооктановых добавок вместо применяемого ТЭС. В настоящее время, предложены многочисленные добавки для повышения октанового числа бензина [1, 15-25], их условно можно делить на три группы: 1. добавки и компоненты топлив на основе спиртов и эфиров; 2. добавки на основе ароматических аминов; 3. присадки на основе элементорганических соединений (металлоцены). 1.3.1. Антидетонационные добавки и компоненты на основе спиртов и эфиров
В настоящее время многие зарубежные моторостроительные фирмы взяли курс на решение задачи достижения нулевой токсичности отработанных газов. Их многолетний опыт показывает, что добиться этого можно только в случае использования альтернативных (не нефтяных) видов моторного топлив [26].
Во многих странах в качестве октаноповышающих добавок применяются кислородсодержащие соединения, так называемые оксигенаты: спирты и простые эфиры (метиловый, этиловый, изопропиловый, метил-трет--бутиловый (МТБЭ), этил-трет-бутиловый (ЭТБЭ) и т.д.) (табл. 1.3) [27, 28], характеризующиеся высокой экологической чистотой, а некоторые из них возможностью производства из доступного возобновляемого сырья. Они повышают октановые характеристики топлив. При этом в бензине растет содержание кислорода, способствующего наиболее полному сгоранию топлива.
Применению различных кислородсодержащих присадок - спиртов, эфиров и др. в качестве антидетонатора в бензине, посвящен ряд работ [29-42]. Преимуществом кислородсодержащих присадок перед другим классом антидетонаторов является их доступность.
Эфиры образуются при взаимодействии метанола, или этанола с изобутиленом, изоамиленом (изопентеном). На основе последнего производят метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), аналогичный МТБЭ. Каталитическая реакция обычно протекает в жидкой фазе, в мягких условиях (температура 70-90С, давление 0,7-1,2 МПа) в присутствии стационарного катализатора (кислая ионообменная смола) при соотношении метанол гизобути лен 1:2.
Определение октанового числа на лабораторной установке УИТ-85
Октановое число топлива определяется на одноцилиндровых моторных установках двумя методами: моторным (по ГОСТ 511-82) и исследовательским (по ГОСТ 8226-82).
Лабораторные установки УИТ-85 состоят из одноцилиндрового двигателя, асинхронного электродвигателя, пульта управления, колонки для поддержания постоянной влажности всасываемого воздуха, аппаратуры для измерения детонации детонометра ДП-60, индикатора степени сжатия (микрометра) и другого вспомогательного оборудования.
Одноцилиндровый поршневой четырехтактный карбюраторный, двигатель внутреннего сгорания с жидкостным термосифонно испарительным охлаждением и специальным устройством для изменения степени сжатия состоит из картера, цилиндра с поршнем, кривошипно-шатунного механизма, а также систем смазки и охлаждения.
Склонность исследуемого топлива к детонации оценивается сравнением его с эталонным топливом (смесь изооктана с н-гептаном), детонационная стойкость которого известна. Октановое число бензина определяют следующим образом. При работе на испытуемом бензине изменением степени сжатия двигателя добиваются появления детонации определенной силы. Затем подбирают такую эталонную смесь углеводородов, которая при этой же степени сжатия детонирует с той же силой, что и испытуемый бензин. Процентное содержание изооктана в такой смеси численно принимается за октановое число испытуемого бензина.
Октановые числа автомобильных бензинов выше 100 единиц определяются сравнением бензина с изооктаном, в который, добавлена антидетонационная присадка - тетраэтилсвинец.
Моторный и исследовательский методы определения октанового числа различаются режимом проведения испытаний (таблица 2.8). Испытания бензина по исследовательскому методу проводятся при менее напряженном режиме работы двигателя, чем по моторному методу. Поэтому октановое число бензина, определенное по исследовательскому методу, обычно несколько выше, чем октановое число, определенное по моторному методу. Разница в ОЧ, найденная этими двумя методами называется чувствительностью бензина. Как правило, чувствительность бензина определяется его химическим составом.
Октановое число по исследовательскому методу характеризует работу двигателя автомобиля в условиях городской езды, в нестабильном режиме и не полностью используемой мощности, а по моторному методу — в условиях загородной автострады, на максимальной мощности и в стабильном режиме.
У современных автомобильных бензиновых двигателей наблюдается тенденция увеличения степени сжатия, т.к. это позволяет улучшить их мощностные, экономические и эксплуатационные показатели.
Принцип действия прибора основан на измерении параметров реакции холоднопламенного окисления бензинов с последующим определением по ним детонационной стойкости эквивалентно моторному и исследовательскому методам. При этом в качестве эталонов сравнения используются параметры реакций холоднопламенного окисления контрольных топлив изготовленных по ГОСТ 511- 92.
Определение химического состава бензинов и оксигенатов проводилось на газовом колоночном хроматографе TRACE GC производства компании "TermoQuest" (рис. 2.2) с капиллярной колонкой фирмы Supelco DH-100 длиной 100 метров. Принцип хроматографического метода разделения основан на различии в адсорбционной способности веществ, которая зависит как от природы адсорбируемых веществ, так и от природы адсорбента. На данном хроматографе реализован проявительный анализ, в результате которого, компоненты смеси выходят отдельными зонами, изолированными друг от друга чистым носителем. Рис. 2.2. Газовый хроматограф TRACE GC
Степень разделения компонентов в хроматографе, а, следовательно, и точность определения, зависит от температурной программы процесса хроматографии, задаваемой вручную. Нами была выбрана следующая программа: температура начала процесса 35С, время выдерживания 13 минут, дальнейшее повышение температуры со скоростью 10С/мин. до 45С и выдерживание 15 минут, затем нагрев со скоростью 1С/мин. до 60С с удержанием этой температуры в течение 15 минут и подъем со скоростью 2С/мин. до 220С, выдерживание 5 минут.
В качестве детектора использован катарометр, измеряющий изменение теплопроводности газа. По интенсивности сигнала, поступающего с детектора, судят о количественном составе исследуемой смеси.
Данные с хроматографа снимались с помощью компьютерной программы ChromCard и обрабатывались с использованием специализированной программы P.I.A.N.O. Данная программа позволяет не только определить качественный и количественный состав топлива, но и с помощью математической модели рассчитать октановое число по моторному и исследовательскому методам, а также фракционный состав с заданным шагом разгонки до 0,5С.
Исследование антидетонационной эффективности сивушного масла
Сивушное масло является побочным продуктом ректификации этилового спирта, в Узбекистане оно выпускается по ГОСТ 17071-91 и представляет собой смесь спиртов: амиловых, изобутилового, н-пропилового и этилового. Кроме того, сивушное масло содержит воду и незначительное количество других органических соединений. Сивушное масло служит сырьем для получения технических спиртов, которые используются в пищевой, фармацевтической, парфюмерной, лакокрасочной и других отраслях промышленности. Характеристика сивушного масла представлена в табл. 2.3.
При сравнении графиков, представленных на рис. 3.4-3.6 наилучшие результаты по приросту октанового числа демонстрирует рис. 3.4, на котором представлены результаты исследований с прямогонной фракцией. Максимальный прирост октанового числа достигает 4,4 единиц по ОЧМ и 4,5 единиц по ОЧИ. Следует отметить, что при концентрации сивушного масла до 5% об. прирост октанового числа бензиновой композиции идет более полого, чем при более высоких концентрациях. Однако, применение больших концентраций сивушного масла в товарных бензинах довольно проблематично в связи с незначительными объемами производства этого продукта на местном рынке Узбекистана. Известно, что сивушные масла применяются, как правило, для фазовой стабилизации этанола и метанола в бензинах [107]. Исследования многокомпонентных добавок будут проведены в следующих главах.
При сравнении графиков, представленных на рис. 3.7-3.9 с результатами предыдущих исследований с этиловым спиртом и сивушными маслами, можно отметить, что добавка метилацетата имеет наибольшее октановое число смешения как с прямогонной бензиновой фракцией, так и с бензином риформинга, которое меняется от 113 по ОЧМ до 118 по ОЧИ. Наилучшие результаты по приросту октанового числа демонстрирует рис. 3.7, на котором представлены результаты исследований с прямогонной фракцией. Максимальный прирост октанового числа достигает 5,9 единиц по ОЧМ и 6 единиц по ОЧИ.
Выпуск этилацетата производится на основании постоянного технологического регламента, утвержденного 29.12.2004 г., с качественными анализами в соответствии с ГОСТ 8981-78 (этиловые эфиры уксусной кислоты).
Этилацетат производится для собственных нужд, является экстрагирующим веществом при производстве диацетата целлюлозы (ДАЦ). Основным сырьем для получения этилацетата является уксусная кислота и этанол. Синтез этилацетата основан на реакции этерификации этилового спирта и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты.
Изменение октанового числа смесевого бензина (47% об. прямогонного бензина и 53% об. риформата) при добавке этилацетата При сравнении результатов, представленных на рис. 3.10-3.12 с результатами предыдущих исследований с метилацетатом, можно отметить, что добавка этилацетата повышает октановое число прямогонной бензиновой фракции и бензина риформинга больше, чем аналогичные добавки метилацетата. Это особенно наглядно видно при низких концентрациях этилацетата в смеси: 1 и 3% об., когда октановое число смешения этилацетата на 3 октановых единицы выше, чем у метилацетата. Максимальный прирост октанового числа достигает 5,9 единиц по ОЧМ и 6,3 единиц по ОЧИ при добавлении этилацетата в концентрации 10% об. в прямогонную бензиновую фракцию.
Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и метилацетата
Поскольку основным компонентом исследованных антидетонационных композиций выбран этиловый спирт, в исследованиях с целью1 оценки синергитического/антагонистического эффекта или аддитивного суммирования октановых чисел мы придерживались концентраций; которые были приняты в Разделе 4.1. На рис. 4.3. и 4.4 показаны изменения октанового числа Композиции 1 при добавке этанола и метилацетата по ОЧМ и ОЧИ соответственно при общем содержании добавки в бензине 10% об.
Как показывают приведенные зависимости добавка метилацетата в этанол приводит практически к аддитивному приросту октанового числа как по исследовательскому, так и по моторному методу. Незначительные отклонения экспериментальных значений от расчетных составляют не более -0,1 октановой единицы, что не может быть принято во внимание, поскольку находится в пределах погрешности метода измерений октанового числа.
При сравнении результатов, представленных на рис. 4.5-4.6 с результатами предыдущих исследований с метилацетатом (рис. 4.3-4.4), можно отметить, что добавка этилацетата в смеси с этиловым спиртом показывает практически такой же характер зависимости прироста октанового числа, что и добавка метилацетата. Отклонение экспериментальных значений октанового числа от расчетных достигает максимума при концентрации обоих компонентов 50:50% об. и составляет -0,4 октановых единицы по ОЧМ и ОЧИ. Несмотря на то, что это значение отклонение расчетного и исследовательского метода выше, чем в экспериментах с метилацетатом, оно находится в пределах ошибки метода измерений на аппарате УИТ-85. Полученные результаты по оценке октанового числа Композиции 1 при компаундировании ЭАФ и этилового спирта в одной антидетонационной композиции добавки показали довольно значительный прирост октанового числа как по ОЧМ, так и по ОЧИ по сравнению с расчетным методом по правилу аддитивности. Максимальное значение прироста ОЧМ и ОЧИ составило +0,7 октановых единиц, что выходит за рамки погрешности метода исследования. Следует отметить, что наибольший синергитический эффект прироста октановых чисел по ОЧМ и ОЧИ наблюдается при концентрации ЭАФ в этаноле не более 20% об. Дальнейшее увеличение концентрации ЭАФ в композиции снижает антидетонационную эффективность добавки.
Полученные результаты по оценке октанового числа Композиции 1 при компаундировании легкой ЭАФ и этилового спирта в одной антидетонационной композиции показали наличие небольшого синергитического эффекта или суммирования антидетонационных эффектов двух компонентов при содержании легкой ЭАФ в этаноле до 20% об., так и эффект антагонизма взаимодействия этих двух оксигенатов при их объемном соотношении 1:1. Причем, если синергитический эффект может вызвать сомнение из-за незначительного значения положительных отклонений экспериментальных значений октановых чисел от расчетных, то эффект антагонизма этих антидетонаторов достигает 0,6 октановых единиц, что находится за пределами ошибки метода исследований.
Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и тяжелой эфироальдегидной фракции
Как показывают представленные зависимости ОЧМ и ОЧИ при взаимном присутствии этанола и тяжелой ЭАФ в одной" антидетонационной композиции во всех поставленных экспериментах наблюдается синергитический эффект прироста октанового числа. При этом максимальные экспериментальные значения прироста октановых чисел по сравнению с расчетными составили +1,1 по ОЧМ и +1,0 по ОЧИ при объемном соотношении тяжелой ЭАФ к этанолу 1:1.
Фурфуриловый спирт в Республике Узбекистан вырабатывается из хлопковой шелухи на том же производстве, что и этиловый. Однако, сведений о его применении в качестве антидетонационной добавки в литературных данных не встречается. По-видимому, это связано с тем, что, как было отмечено в Разделе 3.8, октановое число фурфурилового спирта ниже, чем у этанола. Таким образом, в настоящем разделе проведены исследования двухкомпонентных антидетонационных добавок, состоящих из оксигенатов на базе местных сырьевых ресурсов Республики Узбекистан в смеси с этиловым спиртом. В качестве базового бензина, на котором проводились исследования добавок, была выбрана смесевая бензиновая композиция, состоящая из 47% об. прямогонного бензина и 53% об. риформата (продукты установок Ферганского НПЗ). По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Принято считать [15], что оксигенаты при их компаундировании друг с другом дают суммирующий эффект прироста октанового числа по правилу аддитивности. Как показывают проведенные исследования, это положение можно принимать при компаундировании индивидуальных соединений: этанол и метилацетат, этанол и этилацетат, этанол и фурфуриловый спирт, а также при компаундировании этанола и сивушных масел (в этих антидетонационных композициях антидетонационные эффекты наиболее близки к аддитивным показателям и незначительные отклонения не выходят за пределы ошибки метода исследований).
