Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Состояние производства и сырьевой базы электродной промышленности8
1.1. Состояние производства и перспективы потребления электродной продукции 8
1.2. Основные виды сырья, используемые электродными заводами России в производстве электродной продукции23
1.2.1. Нефтяной кокс 23
1.2.2. Спевдальный нефтяной кокс 35
1.2.3. Пековый кокс 37
1.1.1. Сланцевый (смоляной) кокс 46
1.2.1. Антрацит 54
1.2.2. Каменноугольный пек 62
1.3.Ресурсы сырья отечественных производителей электродной продукции. 69
1.3.1. Ресурсы нефтяных коксов 69
1,3,2., Ресурсы специальных нефтяных коксов 77
1.3.3. Ресурсы пекового кокса и электродного каменноугольного пека. 79
1.3.4. Ресурсы технологических антрацитов 85
1.4. ВЫВОДЫ , 92
ГЛАВА II. Изучение структуры и свойств игольчатого кокса производства ну НПЗ (Башкортостан) и выпуск промышленных партий электродов на его основе,98
2.1. Исследование свойств игольчатого кокса производства АО «НУ НПЗ». 99
2.1.1. Изучение структурных характеристик кокса опытной партии102
2.1.2. Изучение изменения содержания серы в коксе при его теомообработке 108
2.1.3. Определение содержания примесей в коксе 108
2.1.4. Определение текстурных параметров кокса 108
2.2. Опробование игольчатого кокса производства НУ НПЗ на Челябинском, Новочеркасском и Новосибирском электродных заводах. Испытания графитированных электродов на основе отечественного игольчатого кокса [155, 156] 112
ГЛАВА III. Пековый кокс как сырье для производства конструкционных графитов. разработка и освоение технологий производства127
3.1. Технология получения пекового кокса 127
3.2. Физико - химические свойства пекового кокса 135
3.3. Исследование структуры и свойств пекового кокса производства Челябинского металлургического комбината145
3.4. Неравномерность свойств пекового кокса 152
3.5. Освоение технологии производства искусственных графитов, получаемых способами горячего и холодного прессования, с использованием пекового кокса-наполнителя 165
3.5.1. Изменение свойств обожженного полуфабриката графитов в процессе графитации 168
3.5.2. Изменение свойств полуфабрикатов графитов в процессе ірафитации при их дополнительных пропитках и обжигах 175
3.5.3. Изменение линейных размеров обожженных полуфабрикатов графитов при их термообработке 178
3.5.4. Освоение технологии производства искусственных графитов, получаемых способами горячего и холодного прессования, с использованием пекового кокса-наполнителя 184
3.6. Влияния температуры прокаливания на линейные и объемные изменения образцов пекового кокса, а также изменения его свойств .188
3.7. Влияние степени прокаленности кокса на свойства графита на его основе 198
3.8. Изучение влияния условий прокаливания пекового кокса на его свойства 200
3.8.1. Влияние изотермических выдержек при нагреве кокса на его усадку 205
3.8.2. Влияние температуры прокаливания на усадку кокса 212
3.8.3. Влияние дополнительных термообработок на объемные изменения пекового кокса 212
3.9. ВЫВОДЫ. 216
ГЛАВА IV. Разработка технологий производства графитов типа МПГ на основе непрокаленного сланцевого кокса219
4.1. Графиты типа МПГ - на основе непрокаленного кокса 219
4.2. Сланцевый кокс как сырья для получения графитов типа МПГ222
4.3.Термостабилизация непрокаленного сланцевого кокса 227
4.4. Сушка сланцевого кокса 230
4.5. Измельчение сланцевого кокса - наполнителя 232
4.6. Связующее для приготовления пресс-массы 238
4.7. Разработка технологии производства высокопрочных мелкозернистых графитов на основе сланцевого кокса 240
Основные выводы 259
Литература 263
- Основные виды сырья, используемые электродными заводами России в производстве электродной продукции
- Изучение структурных характеристик кокса опытной партии
- Исследование структуры и свойств пекового кокса производства Челябинского металлургического комбината
- Сланцевый кокс как сырья для получения графитов типа МПГ
Введение к работе
Актуальность работы. Создание электродной промышленности, её поддержание и развитие под силу только экономически развитым странам. Отечественная электродная промышленность - это экономическая независимость страны, неотъемлемая составляющая тяжелой индустрии - черная и цветная металлургия, машиностроение, авиация, электроника, электротехника, атомная энергетика и многие другие отрасли.
Российские электродные заводы, несмотря на значительные трудности, связанные сегодня, в том числе, с резким сокращением потребления продукции, продолжают сохранять свое доминирующее положение на рынке СНГ. При этом в условиях обострившейся кошсуреіщии между отечественными и зарубежными производителями на первое место выдвигаются два обстоятельства -себестоимость производства продукции и её качество. Оба эти фактора в значительной степени определяются состоянием сырьевой базы электродной промышленности.
Сырьевая база электродной промышленности является важнейшим фактором и индикатором технической и экономической конкурентоспособности продукции.
Структура потребления технологического сырья электродными заводами России определяется основной номенклатурой производимой продуюціи, а именно: углеграфитовыми катодными блоками, массами и электродами для производства алюминия и кремния;, графитировашшми электродами для электросталеплавильных печей; конструкционными графитами для всех отраслей промышлешгосга. Главными видами технологического сырья являются -нефтяные малосернистые коксы рядового качества и игольчатой структуры; каменноугольные пеки; технологические антрациты; сланцевый и пековый коксы.
Невнимание к сырьевым проблемам электродной промышлешюсти привело к дефициту углеродистого сырья в России и к импорту по основным видам этого сырья от 35 до 100%.
В настоящее время в России отсутствует производство малосернистых (содержание серы менее 1 %) нефтяных коксов. Созданная сырьевая база в Туркмении (более 200тыс.тн. сырого кокса с содержанием серы менее 0,5%) оказалась за рубежом России, а производство, по ряду причин, сократилось в пять раз.
Кокс игольчатой структуры для производства графитировашшх электродов на высокие плотности тока электродные заводы закупают за рубежом (в Японии и США). Выпуск промышленных партій на Ново-Уфимском НПЗ показал реальные возможности в достижении как требуемых объемов производства, так и необходимого качества отечественного кокса игольчатой структуры
Наиболее серьезные изменения произошли в сырьевой базе производства конструкционных графитов. Прекращение в 1992-94 годах производства нефтяного пиролизного кокса марки КНПС, на основе которого выпускались все искусственные графиты, привело к практическому прекращению их выпуска в
стране на базе отечественного сырья. Осуществлены попытки организации производства графитов на Московском, Новочеркасском, Челябинском электродных заводах на базе импортного сланцевого кокса производства ЛО «Кивитер», г. Кохтла-Ярве, Эстония.
Одновременно с этим на Челябинском электродном заводе были начаты лабораторные и промышленные работы по изготовлению конструкционных графитов на основе пекового кокса, который выпускается отечественной промышленностью. Были выпущены опытные партии мелкозернистых графитов и на других видах коксов.
В настоящей работе не рассматривается производство и сырьевая база волокнистых углеродных материалов и различных композиционных материалов, создаваемых на их основе.
Цель работы заключается в создании научно обоснованных положений по решению проблемы совершенствования отечественной сырьевой базы электродной промышленности. Решение этой проблемы предусматривало выполнение следующих этапов работы:
1.Проведение анализа состояния отечественной электродной промышленности и ее сырьевой базы. Оценка перспектив ее развития. Определение, с учетом развития электродной промышленности, объемов и видов углеродистых сырьевых материалов, необходимых для производства основных видов производимой продукции. Предложение технических путей решения проблемы.
2.Разработка рекомендаций по использованию нефтяного игольчатого кокса производства Ново-Уфимского ІШЗ с учетом его структуры и свойств. Промышленное освоение технологии производства графитированных электродов на основе нового кокса. Проведение испытаний графитировашшх электродов у потребителей.
3.Разработка рекомендаций по использованию пекового кокса производства ОАО «Челябинский металлургический комбинат» для получения конструкциошшх графитов с учетом особенностей его структуры и свойств. Разработка рекомендаций и способов стабилизации свойств пекового кокса. Промышленное освоение процесса его прокаливания. Уточнение режимов формирования свойств полуфабрикатов графитов на основе пекового кокса на технологических переделах.
Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов нескольких основных марок на основе пекового кокса. Сопоставление свойств полученных графитов со свойствами графитов на основе кокса КНПС.
4. Разработка технологии и выпуск опытно-промышленных партий мелкозернистых графитов на основе смоляного (сланцевого) кокса с учетом его структуры и свойств. Сопоставление свойств полученных графитов со свойствами графитов на основе кокса КНПС.
Научная новизна
Выявленные зависимости потребностей в электродной продукции от состояния производства в смежных отраслях промышленности показали, что состояние рынка потребления электродной продукции в ближайшее десятилетие и хорошая конъюнктура на электродную продукцию будет сохраняться как на мировом рынке, так и на рынке стран СНГ, в т.ч. в России.
С учетом развития электродной промышленности России определены объемы и сортность нефтяных и каменноугольных пеков и коксов, необходимых для производства основных видов производимой продукции. Предложены основные технические пути решения проблемы. Это позволит создать отечественную базу углеродного сырья для электродных заводов, а нефтеперерабатывающим и коксохимическим заводам увеличить товарный выпуск дополнительного объема продукции на суммы более 62млп.и 200млн. дол. США соответственно.
Показано, что по показателям структуры и свойств игольчатый нефтяной кокс производства Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода действительной плотности, микроструктуре, текстурным характеристикам, значению термического коэффициента линейного расширения, прессовой добротности и степени графитации уступает импортным игольчатым коксам, однако, он является лучшим по качеству коксом когда-либо производимым в России для выпуска графитированных электродов.
Указано, на необходимость доработки технологии получения игольчатого кокса в части увеличения длины и ширины пачек углеродных слоев (увеличение "игольчатости" кокса) до величин 1200 - 1300 мкм и 300-350 мкм соответствешю.
Показано также, что к концу периода поставки партии кокса балльность его структуры выросла с 5,0 - 5,6 единиц до 6,4 - 6,7 и что такой кокс может быть использован для ігооизводства графитированных электродов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на плотности тока 15-25 А/см2 (в зависимости от сечения электрода).
Экспериментально установлено, что требуемую действительную плотность (d„) прокаленного кокса (2140 ± 100) кг/м3 с выходом не менее 70% обеспечивают вращающиеся барабанные печи (АО "НовЭЗ"). В ретортных печах (АО "ЧЭЗ") необходимая степень прокаливапия кокса не была достигнута.
По результатам изучения структуры и свойств пековых коксов трех заводов-производителей показано, что пековый кокс всех заводов близок по своим свойствам. Впервые в широком диапазоне температур (от температуры получения до 2600 С) установлены закономерности формоизменения пековых коксов при их термообработке. Дилатометрические характеристики пековых коксов разных заводов-производителей показали, что для изученных партий кокса
наибольшую температуру получения (~1100С) имеет кокс НЛМК, а наименьшую (~950С) кокс Челябинского металлургического комбината.
Сравнением свойств искового кокса производства ЧМК со свойствами нефтяного кокса марки КІШС показано, что основным различием являются их объемные изменения в интервале температур 1300-2400 С (до +4 - нековый кокс и-2,1-коксКНПС).
Впервые, на основе результатов исследования структуры, характера пористости и некоторых других физических характеристик, показана неравномерность свойств искового кокса. В результате различных температурно-временных условий процессов, протекающих в камере коксования, при получении пекового кокса, формируются, в основном, два, различающихся по свойствам типа кокса - кокс, расположенный в «пристеночной» зоне камеры коксования, и в основной ее зоне. Показано также, что различаются и физико-механические свойства этих коксов, структура, и усадочные характеристики. Различия сохраняются и при их последующей термообработке.
Оценены объемная доля основной части кокса, как ~ 80%обьемн.. (74%масс.) и доля пристеночной части, как ~ 20%обьемн (26%^^). Показаны, также, колебания свойств промышленно произведенного пекового кокса, поступающего на завод потребитель. Колебания составили по истинной плотности от 1840 до 1960 кг/м3, а по электросопротивлению от 530 до 1085 мкОм-м.
Экспериментально показано, что дополнительные (кроме предусмотренных технологическим процессом) пропитки и обжиги полуфабрикатов графитов не приводят к существенному изменению свойств получаемых материалов.
Впервые установлены закономерности стабилизации свойств пекового кокса в процессе прокаливания. Интервал колебания истинной плотности образцов кокса по мерс их дополнительной термообработки несколько уменьшился, что указывает на стабилизирующую роль процесса прокаливания кокса. Так, колебания величины истинной плотности сырого кокса составили около 7%, а для прокаленного и для графитированного при 2400 С эта величина составляет менее 4%. Практически одинаковыми стали дилатометрические характеристики кокса, прокаленный кокс не претерпевает усадки. Выданы рекомендации по режимам прокаливания пекового кокса.
Впервые разработаны и опробованы в промышленном производстве технологии получения конструкционных графитов типа МПГ на основе непрокаленного сланцевого кокса. Показано, что коксы, расширяющиеся при температурах выше 1500 С, позволяют получать на их основе высокоплотные высокопрочные графиты за счет их общей усадки на переделах обжига и графитации.
Практическая ценность
Разработаны предложения и технические пути расширения сырьевой базы электродной промышленности России.
Оценены необходимые объемы производства нефтяных и каменноугольных коксов и пеков, потребность создания дополнительных мощностей по производству малосернистых нефтяных коксов игольчатой структуры и рядовых нефтяных коксов, а также дополнительного объема каменноугольного пека и пекового кокса.
Установлено, что игольчатый нефтяной кокс, произведенный Ново-Уфимским нефтеперерабатывающим заводом, является лучшим по качеству коксом когда-либо производимым в России для выпуска графитированных электродов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на плотности тока 15-25 А/см2 (в зависимости от сечения электрода).
Испытаны графитированные электроды на основе игольчатого кокса в реальных условиях металлургических цехов. Показано, что удельные расходы электродов снизились даже в жестких условиях эксплуатащш при выплавке нержавеющих сталей.
Впервые в нашей стране на ОАО «Челябинский электродный завод» разработаны и внедрены в промышленное производство технологии получения конструкциоштьгх графитов различных марок на основе пекового кокса, поставки которых составляют в настоящее время около 30% потребности российского рынка.
В результате выполненных исследований, выпуска опытно-промьпплешюых и промышленных партий получены конструкционные графиты марок ВПГ, ГМЗ, ПРОГ-2400 (горячее прессование), марок АРВ и ПГ-50 (холодное прессование) отвечающие по своим свойствам требованиям ТУ на графиты на основе нефтяного кокса марки КНПС.
Успешное решение сырьевой проблемы производства конструкционных графитов - замены нефтяного кокса марки КНПС на пековый кокс, позволяет считать реальным обеспечение существующих потребностей в конструкционных графитах в стране и открывает широкие перспективы в создании новых марок графитов.
Проведена реконструкция и начата эксплуатация промышленной прокалочной печи на ОАО «Челябинский электродный завод». Выпущены промышленные партии графитов на основе прокаленного пекового кокса. Выходы годного полуфабриката горячепрессовашюй продукции повысились па 20-25%, а холоднопрессованной продукции на 15-20%.
Разработаны и опробованы в промышленном производстве технологии получения конструкционных графитов типа Mill на основе непрокаленного сланцевого кокса. На основании выполненных исследований разработаны: Директивный технологический и Технические условия на новые марки графитов МПГ-5, МПГ-6(2), МПГ-7(2), МПГ-8(2).
Реализация работы
На ОАО «Челябинский электродный завод», ОАО «Новочеркасский электродный завод» и ОАО«Новосибирский электродный завод» выпущены и успешно опробованы у потребителей промышленные партии графитированных электродов на основе нефтяного кокса игольчатой структуры отечественного производства.
Впервые в отечественной практике на ОАО «Челябинский электродный завод» внедрены в промышленное производство технологии получения основных марок конструкционных графитов на основе пекового кокса.
Освоено промышленное прокаливание пекового кокса в ретортной печи и начат выпуск конструкционных графитов на основе прокаленного пекового кокса.
Впервые на Новочеркасском электродном заводе выпущены промышленные партии графитов тана МПГ на основе непрокаленного сланцевого кокса. Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на. Международной конференции РАН «Химия и природосберегающие технологии использования угля», (г. Звенигород), 1999, Международной конференции научного Совета РАН по химии ископаемого твердого топлива. «Химия угля на рубеже тысячелетий». России, Клязьма, 13-15 марта 2000, технических советах Челябинского и Новочеркасского электродных заводов. Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 40 статей, получен один патент РФ и 6 авторских свидетельств СССР. Объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов (278 страниц, включая 119 табл. и 82 рис.), а также списка использованной литературы из 248 наименований и приложения.
Основные виды сырья, используемые электродными заводами России в производстве электродной продукции
Изменения, которые произошли за последнее десятилетие в нашей стране, привели к существенным переменам во всех сферах жизни и, кардинально, в экономике. Электродные заводы, задачей которых является обеспечение углеродными материалами и изделиями всех базовых отраслей государства, имеют те же проблемы, что и вся промышленность в целом, особенно тяжелая индустрия.
При этом важно было, в условиях коренных изменений в экономике, не потерять ориентир на развитие, сохранить потенциал предприятий, производственный и технологический опыт, лучшие кадры.
В период 1991-1993гг., когда существенно сократились рынки потребления электродной продукции со стороны оборонной, электронной, электротехнической отраслей промышленности, электродные заводы сохранили свои объемы производства за счет увеличения выпуска продукции для алюминиевой подотросли, а также для предприятий черной металлургии и машиностроительного комплекса.
Однако нерешение накопившихся в это время в промьппленности, и в целом в народно-хозяйственном комплексе, проблем и противоречий, повлекших за собой дальнейший спад во всех базовых отраслях промьппленности, в том числе в черной и цветной металлургии, машиностроении, химии и других, привело к значительному сокращению потребления электродной продукции и, соответственно, к остановке отдельных мощностей и основных технологических агрегатов.
Такие виды электродной продукции, как конструкционные и композиционные углеродные материалы и графиты, перестали играть в тот период заметную роль в товарном выпуске в целом, а основные их потребители стали неплатежеспособными.
В настоящее время объем производства, а отсюда и финансовые возможности электродных заводов, практически полностью зависят от состояния дел на металлургических комбинатах и заводах (графитированные электроды, доменные блоки), алюминиевых заводах (катодные блоки, угольные электроды, углеродные массы), ферросплавных заводах (электродная масса). Медленно, но с тенденцией роста, активизируется рынок потребления изделий из конструкционных графитов.
Главными задачами электродных заводов в последние годы стало сохранение внутреннего рынка сбыта своей продукции в условиях обостряющейся конкуренции между производителями, его расширение за счёт импортозамещения в страны СНГ и увеличение экспорта электродной продукции в дальнее зарубежье. Для оценки перспективы потребления электродной продукции, что может являться одним из критериев актуальности проведения исследований по обозначенной проблеме, необходимо изучить состояние и перспективы развития смежных отраслей промышленности, применяющих электродную продукцию у себя в производстве.
Производимая электродными заводами продукция классифицируется по следующим видам: 1. Графитированные электроды (в основном объеме применяются в электродуговых печах для выплавки чугуна и стали); 2. Катодные блоки (подовые и боковые блоки для футеровки электролизеров-катода - при выплавке алюминия); 3. Угольные электроды (диаметром более 1000 мм - для выплавки кремния); 4. Углеграфитовые конструкционные и углеродные композиционные материалы и изделия из них (применяются во всех отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицины и др.); 5. Товарные массы, а именно: 5.1. анодная масса (в качестве анода в самообжигающихся электродах при производстве алюминия), 5.2. электродная масса (в качестве самообжигающегося электрода в производстве ферросплавов, соды и др.), 5.3. подовая масса и пасты (в качестве набоечной массы при заделке швов между подовыми и боковыми блоками в алюминиевых электролизерах); 5. Футеровочные блоки для ремонта доменных печей; 7. Химическая аппаратура и запасные части к ней; 3. Другие виды электродной продукции. Наиболее благоііриятньїм для электродных заводов можно считать 1990 г., югда максимально реализовались производственные возможности мощностей, зведенных в действие в период 1978 - 1988гг. [5].
В этот период были введены дополнительные производственные мощности, юторые позволили полностью прекратить импорт катодных блоков и угольных шектродов для алюминиевых заводов, сократить (но не прекратить) ввоз Тзафитированных спецэлектродов 610 мм, конструкционных графитов, товарных шектродных масс.
Начиная с 1992г. произошли резкое снижение выпуска черных и цветных металлов, остановка производств в электронной и электротехнической тромышленности, сокращение финансирования (а некоторых и прекращение) программ оборонного комплекса. Соответственно началось сокращение ютребления и производства электродной продукции. Для оценки ситуации на рынке графитированных электродов необходимо тровести анализ производства металла в черной металлургии, являющегося главным J их потреблении. С учетом того, что внутренний рынок на металлопродукцию сократился и составляет около 19,5 млн.тн. готового проката (или менее 40% от гроизводства стали в 1995г.) [6], российские металлургические заводы, географически и исторически ориентированные на внутренний рынок (как и многие фугие отрасли), проводя активную экспортную политику, сумели увеличить жспорт более чем в три раза и выйти по этому показателю на первое место в мире, шередив Германию и Японию [7]. Поэтому важна оценка положения с гооизводством стали как на мировом рынке, так и на внутреннем.
В Табл. 1. приведены данные по потреблению стали по регионам в 90-х годах, і также его прогноз до 2000 года [8]. Согласно прогнозу до 2000 года федполагается, что в промышленно развитых странах рынки металлопродукции удут, в основном, стабильны (рост за 5 лет составит всего 6 процентов), тогда как в азвивающихся странах Азии, Латинской Америки и Китае следует ожидать бурный )ост потребления металлопродукции (рост за 5 лет около 30 процентов).
По прогнозу Европейского объединения угля и стали [8] в ближайшие годы ледует ожидать кризис перепроизводства стали (ожидаемое производство в 2000г. іолее 800 млн.тн. при потреблении 715 млн.тн.) и глубина его будет зависеть от юлноты выполнения сторонами-участниками соглашения - принятых обязательств ю сокращению производства стали как минимум на 19 млн.тн. Во всяком случае [роизводство стали, по сравнению с настоящим периодом, снижаться не будет и, ледовательно, мировое потребление графитированных электродов также не [ретерпит какого-либо резкого снижения.
Положение в черной металлургии с производством стали, в т.ч. электростали и рафитированных электродов в России представлено на Рис. 1. [5].
Как видим, зависимость объема производства графитированных электродов ропорциональна выпуску электростали, а разрыв между кривыми (1) и (3) бъясняется наличием на внутреннем рынке части импортных электродов, а также еустойчивостью в потреблении рядом отраслей (например, производство титана в 993г. сократилось на 31%, а в 1994г., - еще в 2 раза), снижением удельных расходов ггектродов на тонну выплавленной стали и др.
По имеющимся прогнозам до 2000г. в России не произойдет существенного величения производства стали в целом. При этом ожидается, что доля электростали общем объеме производства возрастет с 12,8% в 1996 г. до 18,0% в 2000г. [9] , т.е. есколько возрастает потребление графитированных электродов.
Изучение структурных характеристик кокса опытной партии
Желательным температурным интервалом обессеривания был бы 1450-1600 С. Такие высокие температуры прокалки достигаются в электро-кальцинаторах.
Однако реально процесс кальцинирования идет в газовых печах (ретортных или во вращающихся), где температура прокалки не превышает, как правило, 1300-1350 С. Поэтому, в отличие от алюминиевых заводов, где применяется кокс с содержанием серы более 1,5%, для электродных заводов это становится невозможным, а наличие в коксе серы выше 0,5% [22,23] считается уже повышенным и требует применения специальных технологических решений. В целях предотвращения вспучивания наполнителя при графитации в температурном интервале 1400-2000 С [24-28] проводится регулирование происходящих процессов скоростью нагрева, крупностью наполнителя, видом и количеством ингибирующей добавки, основной из которых стала Ре2 Эз.
При этом установлено, что характер вспучивания игольчатых коксов в значительной мере зависит от степени его анизотропии: чем выше анизотропия кокса, тем выше степень его вспучивания [13,23,27- 29].
Макро- и микроструктура коксов оценивается с помощью оптической микроскопии в основном в поляризованном свете, а также сканирующей электронной микроскопии [17].
Ни один из используемых в промышленности коксов не имеет однородной fflкpocтpyктypьI. Она всегда гетерогенна [30] Существуют условно два сорта предельных по своим свойствам коксов - анизотропный (игольчатый) и изотропный. Основные производства электродной продукции (выше 80%) осуществляются на рядовых сортах коксов, имеющих промежуточные между двумя указанными выше структурами (мозаичную структуру) [17], и представлены в Табл. 13.
Большое многообразие в структурах твердых конденсированных систем углерода, обнаруженное благодаря рентгенографическим и электроннографическим [сследованиям, обусловлено возможностями атома углерода находиться в азличных валентных состояниях и образовывать связи разных структур [31-35].
На практике в производстве приходится иметь дело с материалами, структура которых весьма разнообразна и отличается от идеальных, а сами материалы обладают специфическими особенностями. Отличие их заключается в наличии различных видов дефектов в структуре, под которыми следует понимать всякого рода нарушения идеальных структур.
В зависимости от характера дефектности структуры в очень широком диапазоне изменяются теплофизические, механические, полупроводниковые и Епругие свойства графитовых материалов, что используется технологами при производстве углеграфитовых материалов различных марок с разнообразными областями их применения [36-43].
При этом для оценки применимости разнообразных коксов для производства гого или иного вида углеродной продукции их различают по доли присутствия в них струйчатой и сферолитовой составляющих. Так, например, в крекинговых коксах преобладает струйчатая составляющая, а в пиролизных - сферолитовая. На формируемую структуру влияет не только исходное сырье для коксования и способ его получения (крекинг или пиролиз), но и технологические параметры его коксования. Так пиролизные коксы КНПЭ (электродный) и КНПС (специальный), полученные по различным режимам коксования, отличаются друг от друга не только по строению, но и по свойствам [44].
Нефтяной игольчатый кокс, являясь разновидностью нефтяного кокса, отличается ярко выраженной анизотропной структурой. На стадии измельчения волокнистая структура обеспечивает образование анизометрических зерен, которые уже на стадии прессования создают повышенную текстурированность материала, а в дальнейшем обуславливают анизотропию его свойств.
Свойства нефтяных коксов различных структур. Преобладающая лруктура Пикномет-рическаяплотность,кг/и3 КТЛР,ю б1/град. (20-400С) Степень анизотропии Массовая доля, % золы серы ванадия изотропнаяМозаичнаяигольчатая 2000-2080 2080-2120 2130-2150 14-20 4,0-5,0 3,0-3,5 1,3 1,75 2,0 0,2-0,30,15-0,250,005-0,15 0,3-1,7 0,5-1,7 0,2-0,8 0,007-0,0090,003-0,004 0,001 Способ получения игольчатого нефтяного кокса запатентован в 1954 году фирмами США Трейт Лейке Карбон корпорейшенл" и "КОНОКО", занимающими ведущее место по производству этого кокса [1].
Если исходить из природы остатков коксования для получения коксов этого вида, то эти коксы следует отнести к классу крекинговых. Используется специальное сырье, богатое ароматическими соединениями (60-70%), которые выкипают при температуре 427 С. Предельное содержание нерастворимых в хинолине веществ равно 1,5%. Коксование производится на установках замедленного коксования. Наиболее широкое применение игольчатый кокс получил для производства графитированных электродов высокого качества (УХП). Его использование позволяет поднять плотность тока на электродах сталеплавильных печей с 18-20 до 25-30 А/см2, что сокращает более чем в 2 раза время плавки, а соответственно резко повышает производительность печей, снижает удельный расход электродов.
Электроды, изготовленные из игольчатого кокса, имеют повышенные механическую прочность на изгиб, теплопроводность и пониженные электросопротивление, коэффициент термического расширения и окисляемость по равнению с изотропным коксом [17]. Указанные показатели определяют высокую гермостойкость электродов из игольчатого кокса, т.к. известно, что термостойкость определяется: Е-а где: (Ущг. - прочность при изгибе; X - теплопроводность; Е - модуль упругости; а - коэффициент термического линейного расширения (КТЛР). Показатель КТЛР является наиболее весомым в приведенной формуле т.к. у нефтяных коксов он колеблется в несколько раз (см. Табл.14.), что неизбежно влечет за собой соответствующее снижение термостойкости электродов, а, соответственно, и их работоспособности при высоких плотностях тока.
Существуют технологические процессы для получения коксов специального назначения. Например, кокс нефтяной пиролизный специальный (КНПС), который долгое время производился на Московском (опытном) заводе «Нефтегаз», а также на Горьковском и Волгоградском нефтеперерабатывающих заводах.
На базе этого кокса основывалось практически все производство конструкционных графитов.
Кокс КНПС относится к изотропным коксам [17, 33, 35], что и предопределило его пригодность в качестве основного технологического сырья для производства графита для атомных реакторов типа РБМК, радиационная стойкость которых зависит от микроструктуры коксов[32].
Среди пиролизных коксов различают два вида - кокс КНПС (специальный) и кокс КНПЭ (электродный) Хотя эти коксы мало чем отличаются по тем показателям, которые определяются как их технические свойства (влажность, содержание серы и золы, выход летучих, истинная плотность), коксы значительно различаются по своей структуре.
Кокс КНПС представляет собой сочетание двух составляющих структуры -сферолитовой и струйчатой. При этом сферолитовая составляющая распределена по объему кокса равномерно. В коксе КНПЭ сферолитовая составляющая собирается в виде отдельных скоплений.
Сырьем для производства пиролизных коксов КНПС и КНПЭ служат гидравличные смолы, образующиеся при пиролизе керосино-газойлевых фракций. Пиролиз проводят по двум режимам: мягкому и жесткому. Жесткий режим пиролиза характеризуется более высокой температурой сырья, поступающего в реакционную камеру (720-750 С против 650-680 С по мягкому режиму), и более длительным пребыванием в реакционной камере. В связи с этим пиролизные смолы резко отличаются по групповому составу, особенно по содержанию карбоидов [Табл. 15) [33].
Исследование структуры и свойств пекового кокса производства Челябинского металлургического комбината
Следует отметить, что при описании химической структуры пека можно использовать только модели (типы структур). Описание же точных химических структур пека невозможно [17]. Поэтому, наряду с применением для пека таких характеристик, как температура размягчения, вязкость, коксовый остаток, плотность, содержание золы, серы и т.д., был предложен и в настоящее время широко применяется способ оценки свойств пека через его фракционный состав, т.е. по растворимости в малополярных жидкостях.
При разделении пека на фракции различают три основные фракции (группы): 1. Вещества, растворимые в бензоле и петролейном эфире - мальтены или у фракция, красно-коричневая мазеподобная масса с выходом летучих более 90%. 2. Вещества, растворимые в бензоле (толуоле), но нерастворимые в петролейном эфире - асфальтены или {3-фракция. Имеет вид пека, черно-бурого цвета, температура размягчения 70-100 С, выход летучих 48-63%. 3. Вещества, не растворимые в толуоле (бензоле) - нерастворимый остаток (свободный углерод) или а- фракция. Представляет собой черный порошок. Выход летучих от 14 до 25%.
На практике также используется способ разделения а-фракции на две дополнительные фракции: (oti - не растворимая в хинолине и толуоле и аг-растворимая в хинолине, но не растворимая в толуоле.
Разумеется, условия фракционирования оказывают некоторое влияние на химический состав и свойства каждой фракции, но это не существенно [33]. Доказательством этому служит следующее: если выделенные составные части пека вновь смешать, то их смесь будет представлять исходный пек [116].
Результаты коксования селективно растворимых составных частей каменноугольного пека представлены в Табл. 36.
Выход кокса при коксовании чистого пека в тех же условиях составляет 45,8%. Таким образом, выход кокса из пека практически равен сумме выходов кокса из его селективно растворимых составных частей.
С технологической точки зрения важно знание влияния различных фракций на взаимодействие с наполнителем на технологических переделах, их роли в составе связующего, влияние на свойства получаемой электродной продукции.
Результаты хроматографических и дериватографических исследований, широко используемого среднетемпературного пека и его компонентов, свидетельствуют о сложности и многообразии термохимических реакций, сопровождающих процесс их карбонизации [117-121]. При этом показано, что особенности процессов, протекающих при карбонизации пека, обусловлены, в основном, взаимодействием пековых компонентов при нагреве; термохимические и структурные характеристики карбонизации пека и отдельно его компонентов не подчиняются правилам аддитивности.
Результаты коксования селективно растворимых составных частей каменноугольного пека. Составные части Содержание впеке, % Выход кокса при нагревании до 750 С в течении 7 мин, % от навески от пека МальтеныАсфальтеныКарбоиды 33,8 38,0 28,2 14,9 35,8 98,6 5,04 13.61 24,40 Представляет интерес и влияние свободного углерода, содержащегося в пеке. Изучению нерастворимой в толуоле части каменноугольного пека посвящено большое количество работ. Роль свободного углерода в электродной технологии интересовала исследователей с момента применения пека в качестве связующего. Считалось, что свободный углерод, не будучи плавким, не может быть связующим и представляет собой инертную составляющую пека [96].
Однако в настоящее время свободному углероду отводится активная роль участника в образовании коксового числа связующего. В ряде работ, в частности [96, 122], убедительно установлено, что в известных условиях при нагревании а-фракция проходит стадию пластического состояния и коксуется, учитывая, что эта фракция состоит как бы из двух составляющих — Xi - фракции (например частички угольной пыли) на 25% и аг-фракции (растворимая в хинолине часть) около 75% от свободного углерода в целом.
Прежде всего, следует отметить, что с увеличением содержания свободного углерода в связующем механическая прочность резко возрастает, что неоднократно подтверждалось [116]. Одновременно ухудшается электропроводность как за счет того, что кокс свободного углерода обладает повышенным сопротивлением, так и за счет уменьшения усадки материала при повышенном содержании а-фракции. Поэтому необходимо избирательно подходить к выбору критериев качества, в т.ч. к содержанию а-фракции пека в зависимости от требуемых свойств конечной продукции. Например, УЭС является важнейшей характеристикой графитированных электродов, а для изделий из конструкционных графитов чаще важнее прочность.
Качеством пека предлагается управлять за счет добавки в пек мелкодисперсных фракций наполнителя [96,123] например нефтяного кокса, и отказаться от применения дополнительной термообработки пека на стадии доводки, т.к. увеличение содержания а-фракции достигается за счет ценной части пеков -мальтенов и асфальтенов. При этом необходимо уменьшать количество тонких фракций в исходной шихте на величину, добавленную в пек.
Характер влияния ai-фракции пека на свойства углеродных конструкционных материалов хорошо показано в работе [124]
Так, для мелкозернистых материалов содержание в пеке ai -фракции свыше 4% способствует снижению прочности, разуплотнению и увеличению электросопротивления. Для крупнозернистых материалов увеличение ai -фракции в пеке до 18% положительно влияет на физико-механические свойства материалов. Наблюдаемое снижение кажущейся плотности мелкозернистых материалов, приготовленных на пеке с повышенным содержанием ai-фракции, объясняют отрицательным влиянием этого компонента на формирование текстуры кокса из связующего [125]. Снижается и величина коэффициента термического расширения (на 20-25%) с увеличением содержания a-фракции в пеке от 28 до 44% [126] - Табл. 37.
Успешное применение за рубежом высокотемпературных пеков в качестве связующих для производства графитированных электродов и анодных масс свидетельствует о положительном влиянии a-фракции (в таких пеках эта фракция является преобладающей) на свойства получаемых материалов. Независимо от технологии производства этих материалов повышенное содержание в пеке а-фракции приводит к увеличению кажущейся плотности, механической прочности и некоторому снижению удельного электросопротивления.
Сланцевый кокс как сырья для получения графитов типа МПГ
Как уже указывалось выше, прекращение производства нефтяного шролизного кокса марки КНПС, использовавшегося в качестве наполнителя для юлучения практически всех марок конструкционных графитов, привело к іеобходимости вовлечения в производство новых коксов, в частности, пекового сокса. Естественно, что в связи с этим, возникла необходимость более углубленного гзучения структуры и свойств пекового кокса, а также стабильности этих свойств. Влияние наполнителей различной природы на свойства конечного продукта Осуждается во многих литературных источниках [35, 36, 95, 156].
Однако, использование в качестве кокса наполнителя при производстве сонструкционных графитов пекового кокса потребовало дополнительных « следований и обоснований.
В настоящем разделе работы рассматриваются предшествующие работы в )бласти технологии получения и изучения свойств пекового кокса. Особое внимание уделяется неравномерности свойств пекового кокса и технологическим іеределам, ответственным за формирование этой неравномерности.
Далее приводятся результаты работ автора по изучению структуры и свойств текового кокса производства Челябинского металлургического комбината и )своению на его основе технологий производства конструкционных графитов зазных марок. )Л. Технология получения пекового кокса. Производство пекового кокса достаточно подробно описано в литературе [37, 157 -159]. Принципиальная схема получения пековых коксов представлена на Рис. 9 15]. Основными стадиями его получения являются подготовка каменноугольного тека к коксованию и сам процесс коксования. Для повышения выхода пекового кокса пек с температурой размягчения 60 Ю С подвергают термоокислительной обработке. Термоокислительная обработка троводится при температуре 300 С с одновременным барботажем воздуха через кидкую массу пека. Термоокислительную обработку пека проводят в аппаратах, іредставляющих собой вертикальный реактор. Перемешивание в реакторе эсуществляется за счет барботажа воздуха или с помощью мешалки. Нагрев пека в зеакторе реализуется путем подачи в реактор перегретого пека и тепла, выделяющегося при прохождении реакций термоокислительной дегидрополиконденсации. Разница температур на входе и выходе из реактора достигает 20-50 С.
Термоокисдительной обработкой из среднетемпературного пека, с температурой размягчения 60-90 С, или его смесей с каменноугольной смолой или пековыми дистиллятами получают высокотемпературный пек с температурой размягчения 135-150 С.
Авторы работ [36, 157] придают большое значение химическому составу исходного каменноугольного пека и первой стадии получения кокса - получению пека с повышенной температурой размягчения путем его окисления кислородом или воздухом.
Несмотря на наличие большого количества работ, посвященных исследованию процессов окисления индивидуальных углеводородов, в литературе встречаются лишь общие указания по этому вопросу и имеется схема направления процесса окисления ароматических углеводородов только для продуктов нефтяного происхождения: углеводороды смолы асфальтены карбены карбоиды
Очевидно, при окислении такой сложной ароматической системы, как каменноугольньш пек, не может быть предложен достаточно обоснованный механизм взаимодействия этой системы с кислородом.
Наиболее приемлемыми теориями этих превращений являются перикисная, гидрооксиляционная и теория дегидрирования. Однако ни одна из этих теорий не дает объяснений направленности окислительных процессов в зависимости от состава исходных углеводородов.
Большой вклад в эти вопросы внесли работы УХИНА и ВУХИНа [160-162]. Показано, что температура размягчения пека при его обработке воздухом повышается в результате конденсации - полимеризации многокольчатых ароматических соединений, находящихся в пеке. Роль кислорода сводится к дегидрированию этих соединений; при этом на основе их радикалов образуются продукты уплотнения и реакционная вода.
Вначале, небольшое количество термически активированных углеводородов распадается с образованием свободных радикалов; последние дают с молекулярным кислородом продукты присоединения перекисного характера, которые инициируют дальнейший процесс.
Арильные радикалы связываются друг с другом, образуя молекулу, способную к дальнейшему росту, а атомы водорода после соединения в молекулу дают с молекулярным кислородом воду.
Процесс конденсации, при обработке пека воздухом, прослеживается по балансу кислорода, распределению его в продуктах реакции и элементным составам высокоплавких пеков.
