Введение к работе
Актуальность іаин. Эксплуатация технологического оборудования многих газоконденсатних месторождений осложнена протеканием процессов коррозии, вызванных наличием в продукции скважин агрессивна! компонентов С02 и низкомолекулярных водорастворимых карбонових кислог, которое в сочетании с высокими Пластовыми температурами и давлениями приводит к существенному сокращению срока слузгбы скважинного оборудования.
Наиболее опробованным методом защиты скважин от углекис-логной коррозии является иигибироваяие. Б настоящее время в литературе (Легезин Н.Е., Решетников С Jit., Розекфальд ИЛ., Антропов Л.И., Федоров Ю.В., Кролет К.Л., Бснис М.Р., Зззокало И.Г.) описано ынокесгво разнообразных ингибиторов, причем наиболее эффективными признаны смеси, состоящие из аминов и кисло-родосодержащих органических соединений.
Анализ опыта применения современных ингибиторов коррозии позволяет сделагь вывод о том, что большинство их, обладая высокой эффективностью, имеет ряд обцих недостатков: высокая стоимость и дефицитность компонентов, сложная технология получения, возможное непостоянство состава. Поэтому актуальной проблемой является сингез ингибиторов, способных не только обеспечить эффективную защиту газодобываюцаго и газоперерабагыващего оборудования or коррозии, но и значительно снизить трудовые и материальные затраты на процесс кнгибироваиия. Одним из вариантов решения указанной проблемы является разработка высокоэффективного ингибитора коррозии на базе собственного углеводородного сырья газодобывающей промьшланносги,
Цвль работы. Создание нового-ингибитора коррозии, полностью обеспеченного собственным сырьем газодобывэющей промышленности и разработка практических рекомендаций по его внедрению.
Основные задачи исследования;
I. Изучение химического состава и реакционной способности углеводородного сырья гаэодобывакщей промышленности для создания ингибиторов углвкислогной коррозии.
2. Исследование принципиальной возможности низкогемпе-рагурного и высокотемпературного окисления и ашонолиза компонентов гасокояденсатов,
3» Создание лабораторных образцов ингибиторов коррозии, выяснение их химического состава, защитных и физико-химических
-
Разрабогка новой технологии антикоррозионной задигы оборудования путай создания ингибирующих веществ непосредствен-но в газокидкосгнои потоке.
-
Исследование эффективности ингибирующих композиций в промышленных условиях и разрабогка практических рекомендаций для апробирования и внедрения их на объектах защиты.
' На.учная новизна.
1. Разработан новый методологический подход к получению
ингибиторов коррозии на базе собственного углеводородного сырья
газодобквающей промышленности. Впервые показана принципиальная
возможкосіь синтеза ингибирующих композиций непосредственно на
объекте защиты, в той числе в условиях естественных температур
и давлений сквамш.
2, Обоснованы пути получения аминных соединений и цикли
ческих уреидов из компонентов газоконденсата. Показано, чго они
являются активной составляющей ингибирующей смеси. Разработан
новый состав и технология защиты газоконденсатних скважин от
углекислотной коррозии, на ко торий получено поломїбльное реше
ние по заявко на изобретение.
3,. Разрабоганк оригинальные методики определения циклических уреидов, кислорода и ингибитора АИ-І в жидких углеводородах»
Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны и прошли испытания новый ингибирующий состав и технология антикоррозионной защиты газодобываищего и газоперерабатывающего оборудования от коррозии, на основании которых Полтавскому ГПУ ПО "Укргазпром" выданы рекомендации по применению ингибитора АИ-І. Шабелинскому ШЗ выдан "Регламент по технологии защиты от коррозии оборудования Ш13". Разработана и внедрена на объакгах ПО "Укргазпром" иегодика определения
концентрации ингибитора АИ-І в жидких углеводородах. Ингибитор и новая технология защиты прошли испытания на месторождениях Узбекистана и Ту рішаний.
Комплексное использование нового ингибитора и технологии для защигы скважинного и газоперерабатывающего оборудования от коррозии способствовало снижение затрат на процесс мигрирования.
Экономический эффект от внедрения ингибитора на месторождениях Полтавского ГПУ составил в І99І-І992 гг. - 138,8 тыс. рублей, в І99І-І992 гг. на Шебэлияском газоперерабатывающем заводе - 950 тыс.рублей, что подтверждается соответствующими документами.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях. Автором получено положительное решение по заявке на изобретение.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались:
на выездном заседании научно-технического Совета Миигаз-прома (Полтава, 1990 г.);
на выездном заседании научно-технического Совета государственного газового концерна "Газпром" (Бухара, 1991 г.){
на заседании секции геологии, добычи и переработки по-, дезных ископаемых Инженерной академии Украины (Харьков, 1992 г.).
Объем работы. Диссертационная работа объемом 134 машинописных страниц состоит из введения, лигерагурного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и включает 16 таблиц, 20 рисунков и приложения.- Список цитируемой литературы содержит 100 наименований.
Материалы и методы исследования. Исходя из данных о химическом составе углеводородного сырья, поставляемого газовой промышленностью, изучение возможности сингеза ингибиторов кор-
розии путем окисления иаммонолиза его компонентов проводилось на примера ряда газокондевсатов, добываемых на местороядениях Украины.
Изучение результатов хроматографического анализа составов данных газоконденсагов показало, что все они состоят в основном из ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов. Ароматические соединения представлены бензолом, толуолом, этил-беняолом, пропилбензолом, этилтопуолом, мезитиленом, третбутил-гевзолом, изобугилбензолом. Возможно присутствие стирола, фенола, кразола, анграцана. Установлено, что в соогав конденсатов входят различные органические кислоты, а также газы, в том числе COg.
. Исследовалась растворимость аммиака и кислорода в жидких углеводородах. Концентрация аммиака определялась после отмывки проб водой по стандартной методике. Для определения содержания кислорода в углеводородных средах была разработана специальная иетодика.
Изучение составов новых ингибиторов проводилось методами аналитической химии и на хромаго-масс-спектрометре. Определение аминных соединений осуществлялось стандартным методом, освован-нон на взаимодействии КЛАВ с индикатором бромфеноловым синим.
Для определения концентрации циклических уреидов была модифицирована методика, включающая взаимодействие этих соединений с индикатором тимолфталэинои. Легальный,анализ изменения состава конденсатом в результате обработки их кислородом и аммиаком проводился на хромато-масс-спектрометре. В своем составе прибор содержит газовый хроматограф с капиллярной колонкой и квардапульиый масс-спектрометр с' разрешением 3700, компьютер с библиотекой стандартных спектров Национального бюро стандартов (США) объемом 45000 наименований.
Исследовалась возможность получения ингибирующих смесей в нормальных условиях, а также при повышенных температурах и давлениях. Опыты проводились на специальных установках, позволяющих создать требуемые условия.
Для изучения физико-химических и защитных свойств ингибиторов была разработана методика выделения этих смесей из исходного сырья.
Исходя из данных о химической составе пластовых вод месторождений Украины, в качестве модельной среды для коррозионных исследований использовался 0,51 М раствор НоХХ и 0,004-0,05 М СНдСООН. В качесгве углеводородной составляющей применялся природный газоконденсат или бензин от 30 до 1005. Двухфазная система электролит-углеводород насыщалась углекислым газом или азотом. Автоклавные эксперименты проводились при температуре 80С,.давлении 5,0 Iffla. Парциальное давление СО^ составило 1,5 Ш1а. В соответствии с условиями эксперимента в систему добавлялись ингибирующие смеси. Изучение скорости коррозии в лабораторных и промысловых условиях проводилось на образцах, изготовленных из трубной стали 20. Защитный эффект полученных ингибиторов исследовался в специальных термосгагирог ванных ячейках при температуре 20-2адС в статических и динамических условиях. Скорость коррозии определялась весовым методом по убыли массы образцов.
Для изучения адсорбции ингибиторов коррозии применялся коррозиометр и датчик, позволяющий замерять скорость коррозии в газовой и эмульсионной средах реальных газожидкосгных потоков. Кинетика электродных процессов изучалась потенцкостэтическим методом. Скорость изменения потенциала составила W В/о.
Исследование влияния ингибитора на коррозию скважипно-го и газоперерабатывающего оборудования проводилось весовым методом по убыли массы образцов-свидетелей, установленных на устье сквакин и по всей технологической цепи газофракциониру-ющэй установки, с помощью известных методик и специально разработанного узла контроля за скоростьп коррозии на испытательной стенде, позволявшего моделировать все возмогшие варианты коррозионного процесса технологического оборудования.
Изучение опыта применения отечественных ингибиторов коррозии показало, что наиболее эффективными из них являюгоя снеси, состоящие из азот- и кислородсодержащих органических соединений. Сырьем для их получения служат жидкие углеводороды, поставляе-
мыв нефтегазовой промышленностью. Наиболее распространенным промышленным способом получения ингибиторов аминного типа является амыонолиз окисленных гидких углеводородов.
Как отмечалось ранее, в состав исследуемых газоконденса-тов входят ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Изучение химических свойств данных классов соединений показало, что наиболее pea кционноспособныш являются ароматические , вещества, которые могут вступать в реакции окисления и аммоно-лиза в сравнительно мягких условиях, а также органические кислоты, образующие с аммиаком аммонийные соли. Поэтому теоретически механизм образования новых соединений может включать следующие направления: синтез аминов, аммонийных солей нафтеновых и жирных кислот, а также возможное получение азот- и кислородсодержащих неионных соединений.
Для разработки технологии получения ингибиторов коррозии из компонентов газоконденсата непосредственно но объекте защиты была исследована растворимость аммиака в жидких углеводородах. Для экспериментов брали как индивидуальные соединения, так и их смеси. Установлено, что аммиак в нормальных условиях практически не растворяется в парафиновых и циклических углеводородах. В ароматических его концентрация составила 0,2 г/л. Отмечена способность аммиака образовывать устойчивую эмульсию с ароматическими углеводородами, которая расслаивается при добавлении в систему сухого /VcCl . Исследовалась растворимость аммиака в конденсатах при температуре от -20 до і-80С. Найдено, что стабилизация концентрации происходит в диапазоне 30-80С, что объясняется повышением упругости паров конденсата и аммиака, предельная концентрация которого составила 0,2 г/л. Изучалась растворимость кислорода в жидких углеводородах. Для этого был разработан специальный метод, в основу которого положена методика определения этого соединения в воде фогокалориметрическим методом. Растворимость кислорода в бензиновой фракции составляет 0,05-0,07 г/л, дизельной - 0,05-0,06 г/л, в тяжелых углеводородах (мазут) - 0,04-0,06 г/л. Полученные величины характеризуют предельное насыщение кислородом жидких углеводородов.
Исследовались окислительные процессы, способные протекать в газоконденсате в различных условиях. Эксперименты показали, что конденсаг, нагрегый до температуры кипения и продуваемый
воздухом в течение Ь-х часов, приобрел нв характерные для него защитные свойсїва or углекислотной коррозии. Аналогичный результат был получен также в том случае, когда пробы конденсага обрабатывали окислителем (20^-fl рамвор I^Og). Следовательно, в состав исследуемых жидких углеводородов входят компоненты, способные окисляться в сравнительно мягких условиях.
изучение влияния аммиака на процесс образования аминных соединений проводилось на установке, представляющей собой стеклянный реактор, в который заливали проыыгый щелочью газоконденсат. Источником аммиака слуяила аммиачная вода. Через.исследуемую смесь при необходимости продували воздух или азот. Визуально наличие образовавшихся новых соединений наблюдалось через несколько суток по изменению цвета конденсата, который менялся от оранжевого до бордового. Аналитически определение аминов производилось по стандартной методике после.их*экстракции эталоном из отмытых от аммиака проб конденсага.
Изучение химических свойств аминных соединений позволило в дальнейшем выделить эти вещества. Пробу конденсата промывали кислотой до полного перехода аминов в водный раствор. Затеи водную фазу огделяли и восстанавливали амины путем добавления к раствору карбоната натрия. Аыинные соединения выделялись в отдельную фазу. Найдено, что количество образовавшихся веществ зависит от компонентного состава газоконденсата, особенно от наличия в нем ароматических веществ, и составляет 1,2-3,5 г/л.
Дальнейшие исследования были направлены на изучение способности к окислению и аммонолизу отдельных компонентов газоконденсате. Установлено, что в отсутствие кислорода процесс образования аминов не происходит; иикзкомолекулярныо парафиновые и нафтеновые углеводороды, а гакяе ароматические соединения, не имеющие радикалов с длинной цепью в нормальных условиях не окисляются и не образуют аминных соединений, что является подтверждением извеотных теоретических положоний. Наиболее вероятным представляется вступление в реакции низкотемпературного окисления и аммонолиза высокомолекулярных ароматических и предельных углеводородов. Данное предположение было подтверждено разгонкой конденсага, содержащего 3 г/л аминов, показавшей, что температура разгона новых соединений находится в пределах 157-360С и более. Вероятно, образования аминов могут происходить по следу-
ющей схеме:
где R. - высокомолекулярные ароматические или парафиновые соединения С} и выше; R, - радикал, образовавшийся в результате окисления и
аммонолиза тяжелых углеводородов. Образование аминов может происходить также при взаимодействии хлорсодержащих компонентов газоконденсата с аммиаком:
Установлено, что газоконденсат з своем составе имеет органические кислоты, которые йогуг вступать в реакцию с аммиаком, образуя аммонийные соли. Бто позволило в хода экспериментов перевасги их в водный раствор, а затеи, действуя более сильной кислотой, выявить эти вещества. Теоретически их образование можно описать следующей реакцией:
2С00Н +щ~*ігсоощ
Следует отметить,.что аммонийные соли образуются в незначительных количествах. Поэтому существенного вклада в получение защитного эффекта данные соединения вносить не будут.
Более детальный анализ изменения состава конденсатов при обработке их аммиаком проводился на хроиаго-масс-спекгрометрв. С помощью этого метода можно определить в исследуемой пробе только наличие неионных соединений. Разделение компонентов проб газоконденсага выполнялось при программировании температуры капиллярной колонки Е-54 в интервале температур 50-280С. Ионизация осуществлялась методом электронного удара при энергии электронов 70 эВ. Выделялись в квадрупола и регистрировались на фотоэлектронном умножителе положительно заряженные ионы с т/г = = 33-650 АЕМ. Схема исследования следующая. На хроматограммах проб одного и того же источника при различной степени обрабоїки выявлялись возникающие и исчезающие пики при сопоставлении их масс-спектров. При обнаружении таких различий производилась идентификация спектра по библиотеке Национального бюро стандартов (США). Идентификация соединений и сопоставление масс-спект-
ров показали, что наиболее близок спектр искомого вещества к
спектрам соединений паніабарбиіал (CjjHjgOj^) и бутабарбитал '
(^іо^Іб^З^Ь КОГ0Ры9 являвгся производными циклического уреи-
да барбитуровой кислоты. Процесс образования данных соединений
можно предсгавигь следующим образом: О
Нк /СООН нх ,С-Л/\
где /2 - радикалы - С3ІІ7 или (.
Вероятно, в данном случае наблгадаегся взаимодействие растворенных в газоконденсате С02 и аммиака, образующих мочевину, которая вступает в реакцию с гомологами малоновой кислоты. Анализы, проведенные по специально разработанной методике, показали, чю циклических уреидоз образуется в среднем 0,4 г/л.
На основании проведенных исследований получены композиции, првдогавлящие собой смесь аминов, циклических уреидов и солей органических кислот, образующихся в нормальных условиях из компонентов газоконденсате (условное название Ай-1).
Показано, что ингибитор АИ-І цоено синтезировать в условиях повышенных температур и давлений в течение 1-3 часов. Разработана методика выделения ингибитора из углеводородного сырья и методика определения концентрации состава в газоконденсате. , Ингибитор АИ-І обладает высокими защитными свойствами ъ аидкой углеводородной, парожидкосгной и паровой фазах. Данные свойства подтвердились в процессе автоклавных испытаний на опытном ваводе ВНШГАЗа. Защитный эффект составил 95-975. Оптимальная концентрация в двухфазной среде при 80С составляет 0,5 кг/м3 жидкости или IO-I* г на 1000 нм3 газа (рис. I). Ингибитор сохраняет высокие защитные свойства при температурах до 200С. Для повшения занятных свойсгв при темпера ту ре. 20-80С в состав введен ингибитор ВЕС (условное название. АИ-ІВ),
Установлено, что новый состав по своим технологическим и защитным характеристикам отвечает требованиям, предъявляемым к ингибиторам коррозии в газовой промышленности.
p , г/м2.?
Си, кг/к3
Рис. І. Зависимость скорости коррозии трубной стали
от концентрации ингибитора АИ-І при 80С
в системах:
I - 0,5 Ы Л/аС 0,05 U СНдСООН - газоконденсат - С02, турбулентный режим;
П - 0,5 М MllCB 0,05 М СНдСООН - газоконденсат - С02, эмульсионный ламинарный режим;
Ш - автоклавные исследования, 0,5 М iVclCI -- 0,004 U СНдСООН - бензин - С02, эмульсионный режим,,
Ингибитор АИ-І является смесью оо смепанным характером защитного действия. Тормозит в основном процесс выделения водорода и не имэег опасных концентраций, способных вызвать усиление местной коррозии.
Механизм действия ингибитора АИ-І на поверхности стали можно представить в виде схемы: вытеснение адсорбированной воды
—* образование органических радикалов пуган диссоциации щелочных и нейтрализации кислых конпоневгов —-* соадсорбция органических ионов и молекулярных соединениях типа циклических
уреидоз — упрочнение пленки за счет химической адсорбции
и полимеризации (рис. 2),
. H-OW
..Н-0-Ц...ЩЦ
... шн,?
II
fe
-*-fe
0=С
Fe
w
но ниео, I II / \/ II
Рис. 2, Схема иаханизиа действия ингибигора АИ-І. I - выгеснение адсорбированной воды с
поверхвосги металла; П - соадсорбция органических ионов и молекулярных соединений хила циклических урейдов; Ш - хеыосорбция ингибигоров; ІУ - упрочнение пленки за счет полимери-» зации аминов и циклических урейдов.
