Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы
1.1. Строение нефтяных дисперсных систем
1.2. Термохимические превращения нефтяных дисперсных систем при получении изотропного пека
1.3. Физико-химические свойства изотропных пеков
1.4. Мезофаза и механизм еб формирования в нефтяных дисперсных системах
1.5. Способы получения волокнообразувдих мезофазных пеков и их свойства
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Характеристика исходного сырья
2.2. Методы анализа и эксперимента
2.2.1. Методы анализа сырья и пековых материалов Ні
2.2.2. Методика получения образцов мезофазных пеков +/3
2.2.3. Определение "степени готовности" мезофазных пеков
2.2.4. Методика реологических исследований 4f
2.2.5. Определение волокнообразувдей способности мезофазных пеков НУ
2.2.6. Методика окисления пековых волокон 50
ГЛАВА 3. Выбор сырья для получения волокнообразупцего мезофазного пека 53
ГЛАВА 4. Разработка методики получения мезофазного пека на основе тяжелого газойля каталитического крекинга
4.1. Обоснование трбхстадийной схемы обработки тяжелого газойля каталитического крекинга при получении волокнообразувдего мезофазного пека -
4.2. Кинетика процесса получения волокнообразую-щего мезофазного пека 96
ГЛАВА 5. Исследование свойств и поведения пекового материала на основе тяжелого газойля каталитического крекинга в процессе получения волокнообразувдего мезофазного пека
5.1. Взаимозависимости между характеристиками мезофазных пеков
5.2. Реологические исследования пековых материалов
5.3. Исследование способности пековых волокон к окислению кислородом воздуха
Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения волокнообразувдего мезофазного пека
Выводы
Список использованной литературыq
- Физико-химические свойства изотропных пеков
- Способы получения волокнообразувдих мезофазных пеков и их свойства
- Определение "степени готовности" мезофазных пеков
- Кинетика процесса получения волокнообразую-щего мезофазного пека
Введение к работе
Актуальность работы.' Проблема получения ' выоокомодулышх углеродных волокон на основе мезофазного пека, в нашей стране является актуальной, так как ее" решение позволит получать -относительно дешйвио анизотропные углеродиста наполнители для соз-дания углепластшсов и современных жаростойких высокопрочных углород-углероденх композиционных материалов, Основными преимуществами процесса получения углеродных волокон: (УВ) на основе мезофззшх пеков (МП) являются дешевизна и доступность исходного сырья, а также больший выход конечного продукта по сравнению с традиционными методами получения УВ на осповэ гидратцеллюлозы и полнакрилоіштріїла. Применешіе тяжелых нефтяных остатков в качестве сирья для получения волокнообразущих мезофззшх пеков (ВШІ) позволит частично решить проблему квалифіщированного использова-штя побочных продуктов нефтеперерабатывающей промышленности, которая в нашей стране год от года становится вез" более острой.
Цель работы заключалась в виборе сирья, пригодного для получения ЕМП; исследовании физико-химических свойств полученного материала и разработке процесса получения волокнообразумщего мезофазного пека,
Научная новизна. Разработан комплексний подход к оценке пригодности сырьевых материалов нефтяного или каменноугольного происхождешія для получения на их основе ЕМП. . '
Установлены .закономерности термохимических превращений групповых компонентов тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК) в процессе изотермической выдержи при температурах '360, 380 и 400 С.
Установлено,' что ВМП на основе тяжёлого газойля каталитического крекинга содержи" оптически анизотропную фазу (ОАФ), включающую не только aj- и а2-фракции, но также и часть р-фракции.
Найдено уравнение, устанавливающее связь между содерліаішем ОАФ, определенным оптическим методом, и групповым составом мезофазного пека, и позволяющее оценивать' содержание ОАФ в любой момент времени в исследованном интервале температур.
Установлены взаимозависимости ме:кду групповым составом, содержанием ОАФ, температурой размягчения .и полокпообраэугацнми свойствами мезофазних пеков на основе ТГКК.
Показана возможность совместного течения двух фаз при воздействии іймпературн и сдвиговых напряжений для образцов с разним содержанием ОАФ.
Предложено кинетическое описание процесса окисления волгаша на основе мезофазного пека кислородом воздуха в неизотермических условиях. 1
Практическая значимость. Разработана и обоснована методика трВхстадийного процесса получения волотшообразущего мезофазного педса на основе. ТГКК.
Найдеш кинетические параметры отдельных стадий превращения групповых компонентов в процессе термополшсопденсации концентрата ТГКК при температурах 360, 380 и 400 С, позволяющие оценивать состав пекового материала в любой момент времени..
Предложена принципиальная - технологическая схема процесса получения волокнообразущего мезофазного пека на основе тяжелого газойля каталитического крекинга вакуумного дистиллята.
Апробация работы. Содержание работы докладывалось на 6-ой и 7-ой Московских конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (1992 г., 1993 г.), на 2-ой Моасовской меадународной конференции по-' композитам (1994 г.), на 3-м симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Черноголовка, 1995 г.).
< Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 3-х
научных статьях и J-x тезисах докладов. ..
Объем работа. Диссертация состоит из введения, .пяти глав, .практичоских рекомавдаций, выводов и содержит "?Oj_ страниц, включахэдих основной текст, II таблиц, 31 рисунок, список г.спользрваяпой литературы из 164 наименований. . . ,
Физико-химические свойства изотропных пеков
Как известно [13], пек представляет собой остаток, полученный при ректификации каменноугольной смолы, крекинг-остатков или смолы пиролиза. В зависимости от исходного сырья пеки делятся на каменноугольные и нефтяные. В свою очередь, нефтяные пеки делятся по способу вторичной переработки на пиролизные и крекинговые. многообразие свойств пековых материалов обусловлено не только различиями в химическом составе исходного сырья, но также и различиями в методах их переработки в конечный продукт - пек.
Сюняев отмечает Ш, что при работе с одним и тем же веществом (видом сырья) отношение групповых компонентов регулируется изменением диффузионных факторов (вязкости), режима (температура, давление, длительность) и добавкой инициаторов или ингибиторов цепной реакции.
В настоящее время считается установленным [393, что пек представляет собой смесь из чрезвычайно большого числа высокомолекулярных соединений, содержащих кроме углерода и водорода еще и гетероатомы: О, S, N, и, в небольших количествах, металлы.
ВМС, входящие в состав пека, представляют собой множество изомерных форм, а также различные сочетания алифатических, гидроароматических и ароматических углеводородов и их производных [403.
Анализ литературных данных показал, что среди исследователей нет единого мнения относительно физико-химической природы пеков.
Существует мнение о так называемой турбостратной системе строения изотропнніііеков, согласно которой ароматические соедине -II ния пека объединены в пакеты полимерного строения с нерегулярной структурой, подобно турбостратным кристаллам кокса [41].
В более поздних работах теми же авторами [42, 43] на основании рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии было показано, что в основе структурі пеков находятся плоскости высококонденсиро-ванных ароматических колец, объединенные в "пакеты", т. е. "организованная" часть структуры, а совокупность различных ароматических соединений с боковыми группами атомов с алифатической связью составляет периферическую часть структуры, или "неорганизованную". Авторы пришли к выводу, что с повышением температуры размягчения молекулярная структура пеков изменяется в направлении преобразования "неорганизованной" части структурных элементов в "организованную", т. е. в сторону образования веществ с прочными химическими связями.
Как полагает Окуда [443, пеки можно представить как мономер или олигомер высокомолекулярного материала, который, очевидно, является основой слоистого полимера углеродного волокна.
В работе Свердлина и др. [45] указывается, что, несмотря на большое сходство с полимерами, пеки нельзя считать ВМС. Это подтверждается расчетами условной энергии активации вязкого течения (Е=7 8 ккал/моль), что свидетельствует об отсутствии химической связи между составляющими пеков. В работе отмечалось также, что по характеру связей, соответствующих энергии межмолекулярного взаимодействия, и по своему поведению в процессе течения они могут быть отнесены к пространственно структурированным дисперсным системам.
Следует сказать, что рассмотрение пековых систем с точки зрения коллоидной химии началось еще в 30-е годы нашего столетия.
Так, Нелленштейн [46] отмечал, что пек является ассоциирован ной коллоидной системой, состоящей из высокомолекулярных ядер коллоидных размеров, окруженных углеводородами с меньшей относи -в тельной массой. Подобного рода мицеллярные образования распределе-и» т, т-асллпсй фазе. Однако четкая граница между фазами отсутству A«J iiii - / в НДС реализуется трогая сотка (дисперсная фаза), состоящая из высокомолеку-асфальтонов, а также структур с множеством водо-)й бензольных и спирто-бензольных смол, полицикличес-ГГ.ЇТ ароматических и парафиновых углеводородов нормального строе 1T.-.7,. Структура сетки предопределяется соотношением одновременно о-р:.г. . тя::ихся в ходе химической рсаіщии или вносимых в систему кегшюасатев з зх свойствами. По характеру связей между отдельными фрагментами сетка, вероятно, относится к типу тиксотропно обрати + яг- ,-Нг ttXW ML
Дисперсионная среда, состоящая, в основном, из молекулярных комплексов парафиновых углеводородов изо-строения, моно- и бицик-геских углеводородов, иммобилизирована внутри и Три этом вполне вероятно образование структуры типа клатратсв. Взаимодействие дисперсионной среды и дисперсной фазы осуществляется через образование между ними молекулярных комплексов Г49 5ТЗ.
Атїтсрк работы [52] в качестве доказательства коллоидного (ітроапїїл иска рассматривали резкое уменьшение вязкости с ростом температуры, объясняемое повышением степени дисперсности мицелл, а также рост вязкости с увеличением содержания фракции, нерастворимой в бензоле.
Способы получения волокнообразувдих мезофазных пеков и их свойства
Для сырья I и 3 отмечается несколько большее содержание гете-роатомов по сравнению с другими видами сырья. Содержание серы для всех исследуемых материалов находилось в пределах от 0.2 (сырьё 8) до 2.8 мас.% (сырьё I).
Обработка сырья I ультразвуком в течение 20 минут, проведённая в Институте горючих ископаемых, не привела к заметным изменениям материала (сырьё 5) ни по групповому, ни по элементному составам, хотя в процессе термообработки эти два материала вели себя по-разному.
Следует также сказать, что все исследованные материалы, за исключением нефтяного пиролизного пека с разм =195 с (сырьё 7), представляли собой вязко-текучие жидкости при комнатной температуре.
Стратегия по выбору сырья состояла в получении образцов мезо-фазных пеков из различных видов сырья, анализе полученных образцов пека, определении их волокнообразующей способности, а также способности к окислению пекового волокна.
При получении образцов МП из различных вида сырья основное внимание было уделено выбору параметра сравнения, который позволял бы с минимальными затратами времени и достаточной степенью надёжности выбирать подходящее сырьё.
На первый взгляд, в качестве такого критерия можно было бы принять одинаковый температурно-временной режим получения образцов МП из разных видов сырья. Однако такой подход не может привести к правилъным выводам, т.к. разное сырьё, отличаясь по химическому составу и, следовательно, имея разную реакционную способность, должно вести себя при термической обработке по-разному, давая в итоге мезофазные пеки, отличающиеся по степени готовности.
Под степенью готовности в данном случае понимается соответствие полученного пека, как минимум, двум первым требованиям, предъявляемым к ВМП, о которых говорилось выше.
При другом подходе в качестве параметра сравнения можно было бы выбрать одинаковое содержание ОАФ в образцах мезофазного пека, полученных из разных видов сырья. Однако в этом случае потребовался бы большой объём предварительных исследований, устанавливающих для каждого вида сырья температурно-временной режим, необходимый для достижения заданного содержания мезофазы, или частое прерывание опыта для отбора достаточно больших по массе проб и длительное время для приготовления аншлифов и подсчета содержания ОАФ.
В нашей работе за оценку "готовности" мезофазного пека в процессе термообработки было принято достижение пековой системой температуры размягчения, равной 280 С, что объясняется следующими соображениями.
Во-первых, температура размягчения является изовязкостной характеристикой, которая, согласно литературным данным Гі57], связана с температурой формования волокон эмпирической зависимостью:
Таким образом при t м =280 С температура формования должна составить " 330 С, что является вполне приемлемым, т. к. современное оборудование по формованию волокон из расплавов полимеров рассчитано на максимальную температуру формования 350 С
Во-вторых, для определения температуры размягчения нами использовалась экспресс-методика, описанная в разделе 2.2.2 с применением малогабаритного микроскопа с нагревательным столиком типа "БОЭВДУС". Эта методика чрезвычайно проста, требует минимального количества исследуемого вещества (несколько миллиграммов) и по продолжительности не превышает 15 минут.
Образцы мезофазных пеков из всех исследумых сырьевых материалов были получены с помощью термической обработки исходного сырья на установке периодического действия при температуре 380 - 5 С в токе азота в условиях перемешивания (рис.2.2). Эти условия были выбраны на основании анализа литературы и результатов работ, проведённых ранее на кафедре.
Контроль за степенью готовности мезофазных пеков вёлся с помощью отбора проб через определенные промежутки времени и определения по экспресс-методике температуры размягчения пекового материала.
По экспериментальным данным строились графики зависимости температур размягчения от времени изотермической выдержки для всех исследованных материалов (рис.3.1).
Следует отметить, что максимальная температура размягчения, которая может быть определена с помощью экспресс-методики, равна 250 С. В связи с этим для определения времени окончания опыта график изменения температуры размягчения экстраполировали до значения последней, равного 280 С, что вносило некоторую ошибку в определение этого времени и соответственно приводило к некоторым отклонениям по групповому составу и содержанию ОАФ.
Как видно из таблицы, все образцы мезофазных пеков имеют в своём составе оптически анизотропную фазу, содержание которой у большинства образцов отвечает требованиям, предъявляемым к ВМП. Із 10 испытанных образцов лишь три не соответствовали этим требованиям по содержанию ОАФ, которое оказалось ниже 40 мас.% (образцы і, /(?, 5).
Групповой состав полученных МП в общем отвечает литературным данным. У большей части образцов содержание г-фракции не превышает 2 мас.%, содержание «-фракции, как правило, 50 мас.%.
Следует отметить очень большой диапазон значений содержания ot-j--фракции (от 8 до 86 мас.%). Почти у всех образцов содержание ОАФ превышает содержание « -фракции и лишь у образцов 3, 4 и 9 эти значения практически совпадают.
Испытания образцов на способность к волокнообразованию по методике, описанной в разделе 2.2.5,показали, что формовались только два образца I и 8, хотя они пришщпиально отличались между собой. Из образца I было получено изотропное волокно, наполненное частицами мезофазы, а из образца 8 - анизотропное с включениями изотропной фазы.
Таким образом, мезофазный пек (МП-8), полученный на основе тяжелого газойля каталитического крекинга, с содержанием ОАФ 80 мас.% обладал хорошей волокнообразующей способностью в широком диапазоне температур формования (290-340 С), что позволило получить анизотропное пековое волокно с диаметром 58-1 мкм.
С целью выявления отличительных особенностей волокнообразу-ющих мезофазных пеков было проведено сравнение характеристик МП-8, полученного в нашей работе, с характеристиками волокнообразующих
Определение "степени готовности" мезофазных пеков
В качестве сырья для кинетических исследований использовался концентрат тяжелого газойля каталитического крекинга со следующими основными характеристиками Опыты на воспроизводимость результатов при работе на установке периодического действия, представленной на рис.2.2, проводились при температуре 380 С в токе азота, проходившего со скоростью 5.5 л/мин"кг сырья, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 300 об/мин. Время изотермической выдержки для всех параллельных опытов составляло 8 ч. По полученным результатам четырех параллельных опытов были оценены средние значения, дисперсии и доверительные интервалы содержания компонентов смеси:
Далее проводились три серии кинетических экспериментов при тех же условиях, что и опыты на воспроизводимость, при температурах 360, 380 и 400 С. Кинетика процесса получения ВМП исследовалась по изменению группового состава пекового материала в процессе изотермической выдержки, а также по изменению содержания 0АФ. для получения каждой точки кинетических кривых ставился опыт требуемой -n продолжительности.
Графики зависимостей изменения концентраций групповых компонентов и содержания оптически анизотропной фазы от времени изотермической выдержки для температур 380, 380 и 400 С представлены на рис.4.4 - 4.6.
Как видно из этих графиков, общая схема термохимических превращений, по-видимому, не меняется с температурой.
Судя по характеру кривых, полученных на основании экспериментальных данных, общая схема превращений пекового материала может быть представлена системой последовательных или параллельно-последовательных реакций, в ходе которых г-фракция только расходуется, /?-фракция является промежуточным продуктом, и «-фракция накапливается. Если рассматривать поведение каждого компонента «-фракции, то можно установить, что «о--фракция также является промежуточным продуктом, a «j-фракция - конечным. Таким образом, можно предположить следующую последовательность превращений в пековой системе:
В ходе термических превращений часть реакционной массы удаляется в виде парогазовой смеси, конденсирующейся после охлаждения в сборнике. На рис.4.7 показана зависимость выходов твердого остатка и конденсата от времени изотермической выдержки при всех температурах: ЗЄ0, 380 и 400 С. Видно, что характер изменения выходов как твердого остатка, так и конденсата аналогичны для всех рассмотренных температур.
Основная масса летучих выделяется достаточно быстро: при температуре 380 С и выше - в течение I ч, при 360 С - в течение
Поскольку основные свойства ВМП и, прежде всего, содержание ОАФ ; формируются после удаления основной массы летучих, при обработке кинетических кривых мы рассматриваем систему после стабилизации её массы и объёма. Предполагается, что скорость изменения содержания групповых компонентов в процессе их термополиконденсации описывается уравнениями первого порядка (п=1). Таким образом, учитывая вышеописанные допущения, скорости изменения состава реакционной массы можно представить следующей системой дифференциальных уравнений:
Нахождение параметров уравнений основано на принципе максимума правдоподобия, согласно которому наилучшими оценками параметров являются те, которые при подстановке в уравнение (вместе с параметрами процесса в каждой опытной точке) обеспечивают наибольшую сходимость расчетных значений с экспериментальными данными.
Обработка экспериментальных данных по предложенной системе дифференциальных уравнений проводилась с помощью ЭВМ, в результате чего найдены следующие коэффициенты уравнений, которые представлены в табл.4.3.
Несмотря на то, что константы скорости первой стадии процесса плохо определены, это практически не сказывается на расчетном времени, необходимом для получения пека, обладающего волокнообра-зующими свойствами, т. к. скорость превращения мальтенов в асфальтени велика, и время этой стадии очень мало по сравнению с общим временем получения ВМП.
Как видно из графиков на рис.4.4 - 4.6, предложенная схема превращений адекватно описывает изменение группового состава при термолизе пекового материала.
На рис.4.8 представлена линейная зависимость логарифмов констант скоростей двух стадий реакции от обратной температуры, из которой следует, что температурные коэффициенты переходаЬсфальте-нов в карбены и карбенов в карбоиды практически одинаковы: E/R = 18200 - 2300 и 18300 - 1900 К соответственно. Это свидетельствует о том, что энергии разрывающихся и образующихся связей в ходе превращений асфальтенов и карбенов, видимо, близки. Полученные температурные коэффициенты сопоставимы с величинами температурных коэффициентов, установленными для реакций термодеструкции пекового сырья Содержание ОАФ в реакционной массе определяется изменением соотношения компонентов в процессе термолиза. Можно допустить, что компоненты, входящие и не входящие в состав оптически анизотропной фазы, находятся в равновесии. Тогда содержание ОАФ может быть описано следующим уравнением
Кинетика процесса получения волокнообразую-щего мезофазного пека
Для образца МП-32 (81 мас.% 0АФ)]на рис.д наблюдается другая картина - оптически анизотропная фаза представляет собой матрицу с включениями изотропной фазы.
Температурно-вязкостные характеристики образцов МП определялись по методике, описанной в разделе 2.2.4.
На рис.5.8 - 5.10 представлены кривые течения, полученные в виде логарифмических зависимостей вязкости от напряжения сдвига, для пяти образцов при температурах 300,320 и 340 С соответственно.
Эти графики наглядно показывают, что все образцы проявляют себя как структурированные системы, вязкость которых зависит от напряжения сдвига, причем у образцов МП-І6, МП-20, МП-28, МП-30 имеется область квазиньютоновского течения, в которой система ведет себя подобно низкомолекулярной жидкости.
Из этих графиков также видно, что с увеличением содержания ОАФ в образцах кривые течения сдвигаются в область более высоких значений вязкости и напряжения сдвига, а при увеличении температуры измерения наблюдается обратная зависимость.
Логарифмическая зависимость вязкости от напряжения сдвига при температуре 34Я)т-0С для образцов мезофазного пека: а - МП-І6, в - МП-28, г - №-30, д - МП-32.. m поведении пеков с разным содержанием оптически анизотропной фазы при течении в разных температурных условиях. для образцов МП-І6 и МП-20 с содержанием ОАФ Л,6 и 38 мас.% соответственно вид кривых течения приблизительно одинаков во всем диапазоне исследованных температур (300 - 340 С) с ярко выраженными структурной ветвью и областью ньютоновского течения, характерными для изотропных пеков. Наличие оптически анизотропной фазы практически не сказывается на характере течения этих систем.
Рассматривая реологические свойства мезофазных пеков, следует иметь в виду, что они представляют собой двухфазные полидисперсные системы, поэтому при течении под действием сдвиговых нагрузок у них может наблюдаться аномальное поведение.
Сравнивая кривые течения для образца МП-28 при разных температурах, можно видеть, что при 300 С лавинообразное разрушение системы наступает при напряжении сдвига 10 - 10 Па, при этом вязкость снижается с Ю6,& до I03 8 Па с. При 320 С сначала происходит аналогичное изменение вязкости системы, но только в области меньших значений как вязкости, так и напряжения сдвига, однако в диапазоне сдвиговой нагрузки 10 - 10 Па вязкость системы значительно увеличивается, но затем при том же сдвиговом напряжении начинает плавно уменьшаться, переходя при увеличении напряжения сдвига в область квазиньютоновского течения.
Такое, на первый взгляд, аномальное поведение можно объяснить тем, что, по-видимому, при температуре 300 С ход кривой течения в исследованном диапазоне напряжений сдвига обусловлен изотропной составляющей мезофазного пека, содержание которой составляет " 33
Как видно из микрофотографий, инверсии фаз в этом образце ешё - m не произошло, поэтому сначала начинает течь более подвижная изотропная матрица. При повышении температуры ослабляются связи между молекулами и ассоциатами не только в изотропной матрице, но и в анизотропной фазе, в процесс течения вовлекаются более высокомолекулярные составляющие МП, что и приводит к скачкообразному увеличению вязкости под действием увеличивающегося напряжения сдвига. При 340 С одновременное течение обеих фаз приводит к обычному лавинообразному снижению вязкости с выходом на ветвь квазиньгото-новского течения в области относительно низких значений вязкости и напряжений сдвига.
Для образца МП-30 также отмечается аномальное поведение при течении при температурах 300 и 320 С. Кривая течения, полученная при 320 С, лежит выше, т. е. в области более высоких значений вязкости и напряжений сдвига, чем кривая, полученная при 300 С, что противоречит общей тенденции, о которой говорилось ранее. Однако, анализируя это явление с позиций двухфазности системы, можно предположить, что при температуре 300 С в исследованном диапазоне напряжений сдвига течет изотропная матрица, а при 320 С под воздействием больших напряжений сдвига течет уже более вязкая двухфазная система.
При 340 С на участке напряжений сдвига от 1Сг до 10 Па наблюдается некоторый разброс значений вязкости, что характерно для полидисперсных систем, а затем идет довольно резкое еб снижение с выходом на ветвь квазиньютоновского течения в области более высокого значения вязкости по сравнению с образцом МП-28.
Образец МП-32 с самым высоким содержанием 0АФ, равным 81 мас.%, не плавился при температурах 300 и 320 С, и только при температуре 340 С наблюдается структурная ветвь кривой течения с намечаемой тенденцией при высоких скоростях сдвига к переходу в область квазиньютоновского течения.
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что вязкость пека с высоким содержанием ОАФ достаточно слабо изменяется с увеличением продолжительности термообработки при температуре 380 С.
Полученные результаты показывают, что в исследованной области температур возможно совместное течение двух фаз, которое должно обеспечить формование волокна с фибриллоподобными образованиями и, соответственно, с высоким уровнем упруго-прочностных свойств.
