Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ современного состояния с получением и применением сорбентов на основе ископаемых углей . 8
1.1. Структура углеродных сорбентов .8..
1.2. Теоретические основы адсорбции на углеродных сорбентах. 11
1.3. Технологии получения углеродных сорбентов . 16
1.3.1. Производство и производители углеродных сорбентов. 22
1.3.2. Новые разработки в области получения углеродных сорбентов 26
1.4. Области применения углеродных сорбентов 27
1.5. Сырьевая база получения углеродных сорбентов. 29
1.6. Антрациты - перспективное сырьё для получения сорбционных материалов 41
Выводы к главе 1. 46
2. Объекты и методы исследования. 47
2.1. Общая схема исследований. 47
2.2. Методики обработки материала, приборы и оборудование... 48
2.3. Методы исследования сырья и продуктов его переработки... 50
3. Выбор сырьевой базы и комплексное исследование качества исходного сырья ;. 56
3.1. Обоснование выбора сырья. 56
3.2. Исследование антрацита> шахты «Шерловская - Наклонная» как сырья для получения сорбционных материалов . 58
3.3. Термографические исследования антрацита. 61
3.4. Обсуждение результатов. 70
4. Исследование антрацита как основы для получения фильтрантов и молекулярных сит 72
4.1. Исследование антрацита как основы для получения фильтранта 72
4.1.1. Состояние вопроса переработки антрацита в фильтранты различного назначения 72
4.1.2. Получение фильтранта на основе антрацита шахты «Шерловская - Наклонная» 77
4.2. Разработка технологии получения из антрацита пористых материалов с молекулярно - ситовыми свойствами 84
4.2.1. Теоретические аспекты применения ископаемых углей как основы для получения углеродных молекулярных, сит 84
4.2.2. Исследование антрацита в; качестве основы для получения молекулярных сит для разделения воздуха. 86
4.3: Обсуждение результатов. 93
5. Получение и исследование дробленых и гранулированных сорбентов из антрацита 97
5.1. Разработка технологии получения дробленых сорбентов 97
5.1.1. Выбор рациональных схем и отработка технологических режимов процесса 98
5.1.2. Модифицирование антрацита с целью повышения эффективности процесса получения сорбентов. 107
5.2. Разработка: технологии получения гранулированных сорбентов. 110
5.2.1. Подготовка и гранулирование сырья, сушка гранул. 111
5.2.2. Исследование процессов карбонизации и активации. 113
5.3. Исследование дробленых и гранулированных сорбентов. 120
5.4. Обсуждение результатов 128
6. Технике - экономическое обоснование целесообразности реализации результатов исследований . 133
6.1 Технологические преимущества процесса. 133
6.2. Экономическая оценка производства 138
6.3. Обсуждение результатов 144
Выводы 145
Библиографический список
- Технологии получения углеродных сорбентов
- Методики обработки материала, приборы и оборудование...
- Исследование антрацита> шахты «Шерловская - Наклонная» как сырья для получения сорбционных материалов
- Получение фильтранта на основе антрацита шахты «Шерловская - Наклонная»
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность, проблемы. Производство сорбционных углеродных материалов (углеродных сорбентов) имеет большое:значение, поскольку это универсальное средство устранения: отрицательных последствий техногенной и антропогенной деятельности общества. Углеродные сорбенты необходимы для использования в промышленных процессах как высокоэффективное средство очистки, разделения и концентрирования, для решения экологических проблем, а также для защиты людей в чрезвычайных ситуациях.
Основной сырьевой базой для производства углеродных сорбентов (активных углей) являются ископаемые угли, на долю которых приходится до 70 % от общего объёма сырья. Это актуальное и перспективное направление нетопливного использования ископаемых углей, позволяющее получать товарную продукцию, пользующуюся повышенным спросом, стоимость которой значительно превышает стоимость исходного сырья. Особый интерес как сырьё для переработки в сорбционные материалы различного назначения представляют антрациты.
Антрациты в процессе метаморфизма претерпевают превращения, близкие к тем, которым подвергаются угли более низких стадий метаморфизма при термической обработке (карбонизации). Это позволяет значительно сократить энергозатраты на переработку антрацита в сорбенты, которая может осуществляться по одностадийной схеме путем непосредственно активации, при этом выход готового продукта может достигать 50 % и выше. Несмотря на явные преимущества, антрацита как сырья для получения углеродных сорбентов, их промышленный выпуск отсутствует; имеются только опытно-промышленные установки, что объясняется отсутствием эффективных технологий переработки антрацитов в углеродные сорбенты для приоритетных направлений использования.
Россия располагает богатыми запасами антрацитов разных стадий метаморфизма, переработка которых в сорбционные материалы будет способствовать решению многих технологических и экологические проблем страны, а также экономических проблем угледобывающих регионов. Учитывая, что стоимость углеродных сорбентов на мировом рынке достигает 2-4-х тысяч долларов США за тонну, можно говорить об экономической эффективности этого направления нетопливного
использования антрацитов. Учитывая вышеизложенное, можно утверждать, что разработка технологий получения широкого ассортимента сорбционных материалов на основе антрацита является актуальной научно-практической задачей, народнохозяйственная значимость и недостаточная разработанность которой послужили основанием для данного исследования: Работа выполнена в соответствии с координационным планом Министерства образования РФ по теме: «Интенсивные ресурсосберегающие методы и средства разработки1 угольных пластов, использования углей и охраны труда» (СП-183,1994 г.).
Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является обоснование возможности получения на основе антрацита ш. «Шерловская-Наклонная» различных сорбционных материалов для приоритетных направлений экологического и технологического применения и разработка безотходной технологической схемы переработки антрацита в продукцию сорбционного назначения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
всестороннее исследование антрацита ш. «Шерловская-Наклонная» как сырья для получения широкого ассортимента сорбционных материалов: фильтрантов, углеродных молекулярных сит, дробленых и гранулированных сорбентов;
поиск путей расширения ассортимента сорбционной продукции на основе антрацита с использованием современных методов направленного синтеза пористой структуры и химической природы поверхности в процессе получения сорбентов;
разработка технологических схем переработки антрацита в различную продукцию с отработкой технологических параметров и исследованием качества получаемой продукции;
определение: приоритетных направлений применения сорбционной продукции, полученной на основе антрацита;
разработка комплексной безотходной технологической схемы получения из антрацита сорбционных материалов различного назначения;
технико-экономическое обоснование целесообразности практической реализации результатов исследований.
Научная новизна:
впервые выполнены комплексные физико-химические, петрографические, термогравиметрические и структурные исследования
антрацита ш. «Шерловская-Наклонная», что позволило установить возможность его переработки в сорбционные материалы и определить температурные границы процесса;
- установлены требования к сырью и условия подготовки антрацита для
получения фильтранта с высокими показателями качества;
- разработаны способы термической обработки и методы модификации
обработанного антрацита для получения сорбционных материалов с
молекулярно-ситовыми свойствами;
впервые комплексно изучено влияние различных методов модификации и техники термоокислительной обработки антрацита на интенсификацию процесса его активирования и исследованы закономерности формирования пористой структуры дробленых сорбентов при разных способах обработки;
впервые исследован процесс формирования структуры гранулированных сорбентов, получаемых из угольной шихты двухкомпонентного марочного состава: антрацита и спекающегося каменного угля.
Практическая*ценность.. Экспериментально обоснованы ассортимент перспективной сорбционной продукции на основе антрацита и оптимальные технологические параметры его переработки в каждый из видов сорбентов. Установлены требования к качеству антрацита и технологическим параметрам его переработки в сорбционные материалы различного назначения. Разработаны процессы получения из антрацита: фильтрантов, углеродных молекулярных сит (УМС), дробленых сорбентов, а также гранулированных сорбентов, получаемых путем шихтования антрацита со спекающимся углем.
Определены приоритетные направления применения сорбционных материалов из антрацита для целей экологии, технологии и обеспечения безопасных условий работы угледобывающих предприятий. Разработана технологическая схема комплексной переработки антрацита в сорбционные материалы, которая позволяет создать мобильное, легко перепрофилируемое производство, адаптируемое к требованиям рынка, позволяющее производить взаимозаменяемую, пользующуюся в данный-момент повышенным спросом продукцию сорбционного назначения.
Выполнено технико-экономическое обоснование целесообразности практической реализации результатов исследований, показавшее инвестиционную привлекательность создания предприятия по переработке
антрацита по разработанной в диссертации безотходной технологической схеме.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», МГУ, г. Москва, 2003 г.; региональных научно-практических конференциях №№ 51, 52, 53 ШИ ЮРГТУ (НПИ) 2002, 2003, 2004 г.г., г. Шахты; заседании кафедры «Физика и Химия» Шахтинского института Южно-Российского государственного технического университета (НПИ), 2003, 2004 г.г., г. Шахты; Международной конференции по вопросам экономического развития шахтерских городов Ростовской обл., 2004 г., г. Ростов - на - Дону; Совете по внешнеэкономической деятельности Администрации Ростовской обл., 2004 г., г. Ростов -на - Дону; научно-техническом Совете,по вопросам промышленности при министерстве промышленности, энергетики и природных ресурсов Ростовской обл., 2004 г., г. Ростов - на - Дону. Публикации: По результатам диссертации опубликовано 5 научных работ и 1 тезис доклада.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и і 5 приложений, изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 22 рисунка, 55 таблиц и список использованных источников из 144 наименований.
Технологии получения углеродных сорбентов
Свойства активных углей находятся в прямой зависимости от используемого сырья и развиваются в процессе его переработки, основными стадиями которого являются карбонизация и активация. В зависимости от направления использования активные угли выпускаются промышленностью в трех различных формах: гранулированной, дробленой и порошкообразной и представляют собой гранулы, зерна или порошок черного цвета [23].
При: производстве активных углей (дробленых, гранулированных) из любого углеродсодержащего сырья исходный материал, предварительно измельченный и гранулированный (последнее для случая получения гранулированных сорбентов), подвергают термической обработке (карбонизации) в среде летучих продуктов пиролиза без доступа воздуха.
Карбонизация - это термическая деструкция исходного материала с целью создания первичной пористой структуры и прочностных свойств продукта, подлежащего последующей активации. Структура продуктов пиролиза углей, согласно М.М. Дубинина, состоит из упорядоченной части -кристаллитов углерода и аморфной части - высоко углеродных радикалов. Структура кристаллитов напоминает графитовую, но упакованную менее регулярно. Высоко углеродные радикалы связаны с атомами углерода призматических граней кристаллитов и образуют менее плотные области с размерами, порядка молекулярных [24].
Карбонизация аналогична коксованию или полукоксованию углей в коксохимии и осуществляется, как правило, в аппаратах с движущимся слоем материала. Вопросами коксования и полукоксования угля отечественная наука занимается многие годы [25]. Основной особенностью химических реакций термической деструкции углей является сочетание в них необратимых процессов разложения и синтеза, т.е. распада и уплотнения (конденсации) веществ органической массы угля с образованием новых продуктов [26].
Карбонизованный материал (карбонизат) играет в процессе активации роль восстановителя. Критерием оценки химической активности восстановителя является его реакционная способность, определяющая скорость восстановительных процессов и диффузии окислителя и зависящая от суммарной пористости материала и распределения пор по размерам, т.е. от первичной пористости карбонизата. Первичная пористость (следовательно, и реакционная способность) карбонизованных материалов находится в определенной зависимости от условий проведения процесса карбонизации и от используемого сырья. Одновременно с развитием первичной пористой структуры в процессе карбонизации закладываются прочностные свойства будущего сорбента [27].
При карбонизации протекают последовательно-параллельные процессы деструкции и синтеза. Основными параметрами, определяющими качество карбонизата при термообработке исходного материала, являются температура обработки, скорость ее подъема и время изотермической выдержки при конечной температуре. В большей степени завершенность процесса пиролиза определяется конечной температурой обработки, однако верхний предел температур ограничен как соображениями энергоемкости процесса, так и технологически: при высоких температурах происходит усадка, уплотнение материала, сопровождающиеся уменьшением его пористости и реакционной способности, т.е. ухудшением качества карбонизата [27].
Пористость получаемого твердого остатка термической деструкции углей является производной целого ряда параметров процесса и зависит как от свойств исходного материала, так и от условий ведения процесса. Механизм образования пор описан в классической литературе по углехимии [28] на примере спекающихся углей. Предпластическое состояние связано с газовыделением, вследствие чего зона пластичности угля насыщена пузырьками газов, выделение которых продолжается и после затвердевания пластического слоя. Газы способны диффундировать через тонкие стенки закрытых пор и переходить в открытые поры и далее выходить наружу. Поэтому каждая частица образующегося карбонизованного материала представляет собой пористое тело, суммарный объем пор в котором может достигать до 50 % его общего объема, причем значительную часть объема составляют закрытые поры. Пористость твердого остатка деструкции оказывает влияние на его кажущуюся удельную плотность, горючесть, реакционную способность и другие свойства [29].
В [30] исследовали образование пор как функцию степени метаморфизма и гранулометрического состава, углей, подвергаемых пиролизу. Установлено, что пора появляется в размягченном угле в тот момент, когда количество газа, находящегося внутри зерна (частицы материала), больше объема газа, удаляемого диффузией в единицу времени. Давление внутри зерна увеличивается, зерно вспучивается за счет образования пор, причем порообразование не зависит от петрографического состава пиролизуемого угля. С уменьшением зерна уменьшается пробег газа при диффузии и градиент давления между центром зерна и внешней поверхностью, что обусловливает меньшую пористость мелких частиц карбонизата.
Поскольку подъем температуры при карбонизации идет непрерывно, накопление и образование осколков деструкции приводит к возрастанию давления в зоне их накопления, к развитию вторичных химических реакций деструкции продуктов пиролиза [31]. При этом, чем медленнее подъем температуры, тем медленнее отводятся продукты пиролиза из зоны реакции и,- следовательно, большее развитие получают вторичные химические реакции. Деструкция смол с отложением смолистого кокса увеличивает выход карбонизата и упрочняет его, что говорит в пользу низких скоростей нагрева материала при карбонизации.
Последний параметр, т.е. время изотермической выдержки, приобретает значение при недостаточно высокой конечной температуре обработки или при высоком темпе нагрева материала, что приводит к его неполной деструкции. Но использование такого технологического приема, как изотермическая выдержка при конечной температуре, является нетехнологичным, трудно осуществимым на практике, поэтому им пользуются преимущественно в опытных условиях.
В промышленности- карбонизация чаще всего осуществляется во вращающихся барабанных муфельных печах.
Продукт карбонизации угля, как правило, имеет высокие показатели прочности, насыпной плотности, зольность его возрастает в 1,5-2,0 раза по сравнению с зольностью исходного материала, при этом обладает незначительным объемом сорбирующих пор, удельная поверхность (внутренняя площадь поверхности) которых невысока. Как следствие, карбонизат характеризуется низкими адсорбционными свойствами, поэтому не может быть непосредственно использован как промышленный сорбент.
Задача получения структуры сорбирующих пор решается в процессе активации карбонизата, которую проводят двумя основными методами: а) обработкой химическими реагентами (химическая активация); б) высокотемпературным окислением газом или (и) паром (парогазовая или физическая активация).
Методики обработки материала, приборы и оборудование...
В процессе получения гранулированных сорбентов гранулы нарабатывали с использованием лабораторного шнекового гранулятора экструдерного типа. В качестве связующих веществ применяли: водный раствор сульфитно-спиртовой барды (ССБ - класс лигносульфонатов, отход гидролизного производства), имеющей дополнительное действие как поверхностно-активное вещество, повышающее смачиваемость гранулируемого материала, и спекающийся каменный уголь, относящийся в соответствии с ГОСТ 25543-88 к марке Ж (жирный), технологической группе 1Ж (первый: жирный) шахты «Комсомольская» Донецкого бассейна, пласт m26.
Карбонизацию осуществляли в реакторе, представляющем собой кварцевую реторту со стационарным слоем материала, обогреваемую вертикальной электрической печью с автоматическим регулированием скорости нагрева и конечной температуры карбонизации. Навеску карбонизируемого материала помещали в зону устойчивой температуры, контролируемой в двух точках. Образующиеся в процессе карбонизации парогазовые продукты отводили из реакционного объема постоянным током азота в систему конденсации, состоящую из водяного холодильника, приёмника жидких продуктов и газометра.
Активацию осуществляли в электрообогреваемом реакторе с пронизыванием слоя активируемого материала потоком активирующего агента (псевдоожиженный слой) с автоматическим регулированием скорости нагрева, конечной температуры и расхода активирующего агента. В качестве активирующего агента использовали смесь диоксида углерода (или инертного газа, например, азота) и водяного пара в объемном соотношении 1:1. Проактивированный материал потоком газов выносился в холодильник типа "труба в трубе", где охлаждался подачей проточной воды в рубашку охлаждения, затем выгружался и анализировался. На рис. 2.2. представлена принципиальная схема лабораторной совмещенной установки получения сорбента (карбонизация, активация).
Для установления влияния конструктивных особенностей оборудования на режим обработки и качество получаемого продукта активацию антрацита осуществляли также в печи со взвешенным слоем материала на стендовой установке ЭНИН им: Кржижановского. Стендовая установка включает в себя реактор взвешенного слоя, помещенный в нагревательную печь, систему пароприготовления и систему дожигания парогазовых продуктов и пылеуноса, сборник готового продукта. После разогрева системы до заданной температуры в реактор начинает непрерывно подаваться пар; подлежащая активации порция материала засыпается в загрузочный бункер, размещенный на крышке реактора, нагревается там за счет теплопроводности стенок до 200-400 С и далее подается в реактор. Реактор представляет собой цилиндр диаметром 75 мм с коническим днищем, в который сверху вмонтирован вертикальный канал с эжектором; для подачи активирующего агента. Конструктивные особенности реактора обеспечивают равномерное взаимодействие водяного пара с частицами! активируемого материала, т.к. образуется взвешенный слой частиц, пронизываемый восходящими потоками активирующего агента.
Используемый: в качестве сырья для получения; различных сорбционных материалов антрацит шахты «Шерловская - Наклонная» был подвергнут комплексному исследованию. Некоторое количество лабораторной пробы было измельчено до фракции .1,6 мм, используемой для. определения показателей отражения витринита и мацерального состава. Часть лабораторной пробы была доведена до воздушно-сухого состояния и далее измельчена до фракции менее г 0,25 мм, которая пошла на проведение технического и элементного и других анализов.
В работе использованы следующие методы оценки качества исходного сырья, промежуточных продуктов и получаемых сорбентов. Для изучения характера термического разложения угля осуществляли дериватографические исследования аналитической фракции исходного сырья (менее 0,25 мм) на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) при нагревании в инертной среде (N2) до 1000 С со скоростью подъема температуры 5 град/мин. В качестве эталона применяли прокаленную окись алюминия.
Фракционный состав определяли по ГОСТ 4790-80 «Топливо твердое. Метод фракционного анализа» и ГОСТ 2093-82 «Топливо твердое. Ситовой метод определения гранулометрического состава».
Технический и элементный составы исходного сырья определяли по: массовая доля влаги - ГОСТ 27314-91, зольность - ГОСТ 1022-95, выход летучих веществ - ГОСТ 6382-91, содержание массовой доли углерода и водорода - ГОСТ 2408.1-95, массовой доли общей серы - ГОСТ 8606-93, массовой доли азота - ГОСТ 28743-93: Химический состав золы определяли по ГОСТ 10538-87. Исследования петрографического состава углей и отражательной способности витринита осуществляли стандартными методами по: показатель отражения витринита - ГОСТ 12113, мацералъного состава -ГОСТ 9414.3. Классификацию проб углей по генетическим и технологическим параметрам проводили с использованием ГОСТ 25543-88. Углепетрографические исследования проводили на установке, смонтированной на основе: микроскопа МИМ-7 при увеличении х 450 в иммерсионном масле.
На этом же приборе при увеличении х 150 проводили\ определение удельной микротрещиноватости антрацита на его аншлифе с определенной площадью поверхности в соответствии с [84]. Удельную микротрещино-ватость (Ьуд.), представляющую собой длину трещины, приходящуюся на единицу площади, рассчитывали как: Ьуд. = ZL/Si мм "1, где: (2.1) DL - суммарная длина трещин на исследуемой поверхности аншлифа, мм; S - поверхность аншлифа, мм .
Контроль качества сорбентов проводили по общей пористости и объемам сорбирующих пор, механической прочности на истирание, удельной поверхности и адсорбционной способности по отношению к веществам с различными размерами молекул.
Определение суммарного объема пор по воде (V см3/г) осуществляли по влагоемкости - ГОСТ 17219-71. Объемы сорбирующих пор по сумме микро- (Уми, см3/г) и мезопор (Уме, см3/г) для сорбентов, получаемых в процессе отработки технологических параметров, измеряли ускоренным весовым эксикаторным методом при насыщении пористого объёма образца парами бензола при постоянной температуре. Для конечных продуктов - сорбентов, полученных при оптимальных режимах переработки антрацита, были выполнены глубокие исследования параметров пористой структуры сорбирующих пор путем снятия изотерм адсорбции азота при температуре 77 К, что осуществлялось на автоматической вакуумной гравиметрической установке«Gravimat-4303» с коромысловыми микровесами чувствительностью 1 мкг при навеске тестируемого материала до 1 г.
Исследование антрацита> шахты «Шерловская - Наклонная» как сырья для получения сорбционных материалов
Для проведения намеченных исследований на шахте «Шерловская -Наклонная» был произведен отбор пробы из пласта Кг мощностью 1,16 м.
Отбор пробы был выполнен в соответствии с требованиями ГОСТ 9815-75. Проба угля была; отобрана с конвейерного штрека 0,1 в районе пикета 59+8, мощность пласта составляет Г, 16 м. Производство вруба при отборе пробы осуществлялось перпендикулярно к напластованию по всей мощности/ пласта сверху от кровли к почве пласта в виде борозды. прямоугольной формы со стороной 10 х 10 см:
Подготовка проб для испытаний и переработки в сорбционные материалы, а также методы контроля и методики экспериментов описаны,в
Технический, элементный и петрографический составы антрацита приведены в таблицах 3.4-3.6. При выполнении петрографических исследования помимо указанных в гл. 2 ГОСТ,ов использовали, также международные стандарты: для определения показателя отражения витринита - ISO 7404,5; для определения мацерального состава - ISO 7404,3.
Исследуемый уголь, согласно техническому, элементному и петрографическому составам (табл. 3.4-3.6), является антрацитом высшей стадии метаморфизма и может быть отнесен к "графитинитам". По действующей классификации (ГОСТ 25543-88) он соответствует марке А, технологической группе 2А (второй антрацит), подгруппе 2АВ (второй антрацит Витринитовый). По содержанию нежелательных примесейі -серы, азота, минеральных компонентов - антрацит полностью пригоден в качестве сырья для переработки в углеродные сорбенты.
При исследовании химического состава золы с использованием международных стандартов определяли содержание в золе широкой гаммы компонентов (методика AS ТМ / D 2795, табл. 3.7) и микроэлементов (методика ASTM / D 3683, табл. 3.8).
С использованием указанного в гл. 2 ГОСТ,а определяли содержание в золе антрацита семи основных компонентов, наиболее часто встречаемых в ископаемых углях, и рассчитывали содержание определяемых компонентов в исходном антраците (табл. 3.9).
Было установлено, что суммарное содержание семи наиболее распространенных в углях минеральных примесей составляет в антраците 96,17 %, при этом большая доля приходится на соединения железа и кремния.. Как известно, железо в минеральной части углей обладает каталитическими свойствами в процессах термической переработки, увеличивая реакционную способность углей; Поэтому можно предположить, что большое количество железа в исследуемом, антраците может положительно сказаться на протекании процесса активации исследуемого угля.
Антрацит исследовали по параметрам, характеризующим пригодность материала как сорбента, для чего подготовленную лабораторную пробу (см. гл. 2) рассеивали с отбором образца с фракционным составом 1,0-3,0 мм, который исследовали на прочность, насыпную плотность, реакционную способность и пористость. Результаты приведены в табл. 3.10.
Исследуемый антрацит характеризуется достаточно высокими показателями насыпной плотности и прочности на истирание, при этом имеет плохо развитую пористую структуру: незначительный суммарный объём пор образован практически одними макропорами, сорбирующие поры (микро- и мезопоры) присутствуют в "следовых" количествах. Такая пористая структура обусловливает низкую реакционную способность угля, которая для: данного антрацита при его окислительном взаимодействии с углекислым газом при 900 G (степень окисления d = 20 %), как видно из таблицы, предельно мала. Можно утверждать, что исследуемый антрацит в исходном виде мало пригоден для использования в процессах адсорбции и будет инертным в процессе его переработки в сорбенты: для развития необходимых объёмов пор потребуется длительное время активации, что отрицательно скажется на технико-экономических показателях процесса. Однако можно надеяться, что присутствие значительного количества железа в минеральной части антрацита в значительной степени нейтрализует негативное влияние низкой реакционной способности, обусловленной его структурными параметрами.
С целью изучения- поведения антрацита при термообработке в процессе получения сорбентов были проведены термогравиметрические исследования его термодеструкции в инертной среде и: в среде водяного пара при нагревании до 1000С. Для исследования процесса термодеструкции и окислительной стойкости исследуемого образца был применен метод термогравиметрического анализа, заключающийся в непрерывном взвешивании вещества, при нагреванию в инертной или окислительной среде. Результаты этих исследований представлены в виде кривых "потеря массы - температура", "потеря массы - время нагревания", "скорость потери массы - температура». Эти кривые называются термогравиметрическими и обозначаются ТГ (интегральная кривая потери массы) и ДТГ (дифференциальная кривая - скорость потери массы). При динамическом анализе термодеструкции образца антрацита в среде аргона линейный подъем температуры проводили со скоростью 10 град/мин (+1 град/мин) от комнатной до 1000С.
Получение фильтранта на основе антрацита шахты «Шерловская - Наклонная»
Зольность исходного угля имеет неоднозначное влияние на процесс их переработки в сорбенты и на качество получаемого продукта. С одной стороны, отдельные элементы минеральной части являются каталитически активными, ускоряя образование пористой структуры в процессе активации сорбента. С другой стороны, при взаимодействии углерода активируемого материала и кислорода активирующего агента с образованием летучих продуктов окисления происходит убыль органической массы активируемого материала, т.Н; обгар, сопровождающийся резким возрастанием доли минеральных компонентов в составе сорбента. Минеральная часть сорбента имеет негативное влияние на его качество, снижая прочность и ограничивая области применения сорбента, т.к. при работе в жидких средах может вымываться, загрязняя раствор. Вследствие этого для процессов получения углеродных сорбентов предпочтительнее низкозольное сырье [133].
Ранее при исследовании зольности отдельных фракций измельченного угля было установлено, что происходит механическое обогащение крупных фракций угля за счет перераспределения минеральных компонентов по фракциям с их переходом в наиболее мелкие фракции. Для подтверждения этого факта определяли зольность целевой фракции 1-3 мм, более крупной фракции 3-5 мм и мелких фракций 0,5 мм и 0,5 - 1,0 мм. Данные представлены в табл. 5.2.
Как: видно из таблицы, целевая фракция для получения дробленых сорбентов и фракция 3-5 мм прошли процесс механического обогащения и стали наиболее пригодными для переработки в адсорбенты, при этом крупную фракцию целесообразно использовать для получения гранулированных сорбентов. Использование для этих целей только фракции менее 0,5 мм не допустимо вследствие её высокой зольности, но, учитывая её низкий выход и положительное каталитическое влияние зольных компонентов на процесс активации, для получения гранулированных сорбентов целесообразно использовать шихту из фракций 0,5 и 3,0-5,0 мм.
Отработка стадии карбонизации. При производстве углеродных сорбентов (дробленых, гранулированных) из любого углеродсодержащего сырья исходный материал, предварительно дробленый, измельченный, фракционированный и гранулированный (для случая получения гранулированных сорбентов), подвергают термической обработке (карбонизации) без доступа воздуха. Карбонизация — это термическая деструкция исходного материала с целью создания первичной пористой структуры и прочностных свойств продукта, подлежащего последующей активации [27].
Карбонизованный материал (карбонизат) играет в процессе активации роль восстановителя. Критерием оценки химической активности восстановителя является его реакционная способность, определяющая скорость восстановительных процессов и диффузии окислителя и зависящая от суммарной пористости материала и распределения пор по размерам, т.е. от первичной пористости карбонизата.
Первичная пористость (следовательно, и реакционная способность) карбонизованных материалов находится в определенной зависимости от условий проведения процесса карбонизации и от используемого сырья. Одновременно с развитием первичной пористости в процессе карбонизации закладываются прочностные свойства будущего сорбента.
При карбонизации протекают последовательно-параллельные процессы деструкции и синтеза. Основными параметрами, определяющими качество карбонизата при термообработке исходного материала, являются температура обработки, скорость ее подъема и время изотермической выдержки при конечной температуре.
В большей степени завершенность процесса пиролиза определяется конечной температурой: обработки, однако верхний предел температур ограничен либо применяемым оборудованием, либо соображениями энергоемкости процесса. Вместе с тем верхний предел температур ограничен и технологически, т.к. при высоких температурах происходит уплотнение материала, сопровождающееся уменьшением его пористости и реакционной способности, т.е. ухудшением качества карбонизата.
Поскольку подъем температуры, идет непрерывно, накопление и образование осколков деструкции; приводит к возрастанию давления в зоне их накопления, к развитию вторичных химических реакций деструкции продуктов пиролиза [25]. При этом; чем ниже скорость подъема температуры, тем медленнее отводятся продукты пиролиза из зоны реакции и, следовательно, большее развитие получают вторичные химические реакции.
Деструкция смол с отложением смолистого кокса увеличивает выход карбонизата и упрочняет его, улучшая свойства карбонизата.
При скоростном нагреве углей с высоким содержанием летучих веществ образуется большое количество продуктов пиролиза, давление которых в объёме частицы способно разорвать её, что приведет к измельчению обрабатываемого материала. Всё выше сказанное говорит в пользу низких скоростей нагрева материала, однако, по-видимому, относится к углям более низких стадий- метаморфизма, чем антрацит, в котором отсутствуют смолы и содержится незначительное количество летучих: веществ. В данной главе рассматривается влияние конечной температуры и скорости нагрева в процессе: переработки антрацита в сорбенты на качество конечного продукта.
Последний параметр, т.е. время изотермической выдержки, приобретает значение при недостаточно высокой конечной температуре обработки или при: высоком темпе нагрева материала, что приводит к его неполной деструкции. Однако использование такого технологического приема, как введение изотермической выдержки при конечной температуре является нетехнологичным и может быть выполнимым лишь в стендовых условиях, поэтому в данном исследовании этот параметр не рассматривали;
Исследовали карбонизацию антрацита (фракция 1,0 - 3,0 мм) с целью определения необходимости её осуществления как отдельной стадии при переработке антрацита в дробленые сорбенты. Карбонизацию осуществляли в стационарном реакторе, описанном выше, при различных конечных температурах и скоростях нагрева до конечной температуры обработки. Температурные режимы задавали в интервале, определенном термографическими: исследованиями, представленными в гл. 3. Из термограмм следует, что максимум скорости потери массы приходится на температуру 760 С и температура завершения процесса пиролиза находится в области:900 С, поэтому карбонизацию проводили в этом температурном интервале. Исследовали свойства полученных карбонизатов антрацита по насыпной плотности, прочности, реакционной способности и пористости; Результаты исследования обобщены в табл. 5.3, там же приведены данные для исходного антрацита;
