Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности и причины коррозионных разрушений металла оборудования установок первичной переработки нефти 18
1.1. Коррозионные разрушения металла оборудования установок пер-вичной переработки нефти при эксплуатации в регламентных режимах.. 31
1.2. Особенности коррозионных разрушений металла оборудования установок при переработке газовых конденсатов Прикаспийской впадины
1.2.1. Состав и коррозионная агрессивность оренбургского и карачаганакского конденсатов при переработке в ПО «Салаватнефтеоргсинтез» 67
1.2.2. Коррозионное состояние и защита от коррозии оборудования в условиях переработки оренбургского и карачаганакского конденсатов 70
1.3. Особенности коррозионных разрушений металла и развития отложений в высокотемпературных узлах оборудования установок первичной переработки нефти 87
Глава 2. Химико-технологические методы защиты от коррозии металла оборудования установок первичной переработки нефти при эксплуатации в регламентных и отличающихся от регламентных режимах 117
2.1 Влияние продуктов коррозии и отложений в оборудовании установок первичной переработки нефти на коррозионные процессы в периоды простоя, подготовки и проведения ремонтных работ 132
2.2. Химико-технологические методы защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти в периоды простоев и ремонтных работ 145
2.2.1. Технологические мероприятия по защите от коррозии установок первичной переработки нефти при переводе их на циркуляцию и при подготовке к ремонтным работам 146
2.2.2. Технологические мероприятия по созданию в оборудовании установок нейтрализующих азотно-аммиачных атмосфер при длительных простоях 151
2.2.3. Разработка промывочно-консервационных составов для межоперационной защиты и консервации (на периоды простоев) оборудования нефтеперерабатывающих производств 161
2.3. Ингибиторная защита металла оборудования установок первичной переработки нефти 176
Глава 3. Химико-технологические методы защиты от коррозии металла оборудования установок вторичной переработки нефти 194
3.1. Особенности коррозионных разрушений и развития отложений в оборудовании установок вторичной переработки нефти 198
3.2. Ингибиторная защита металла оборудования установок вторичной переработки нефти (каталитического риформинга) 220
3.3. Технологические рекомендации по материальному оформлению оборудования установок гидроочистки (на примере ПО «Салаватнефтеорг синтез») 237
Глава 4. Химико-технологические методы защиты металла конденсаци онно-холодильного оборудования, коммуникаций и градирен от коррозионного воздействия со стороны оборотной воды и снижения биообрастаний 281
4.1. Исследование эффективности ингибиторов коррозии в оборотных водах Киришского НПЗ 291
4.2. Исследование эффективности некоторых биоцидов по отношению к коррозионно-агрессивным микроорганизмам в оборотных водах НПЗ 305
4.3. Использование лакокрасочных материалов для защиты от коррозии металла в водных средах различных отраслей промышленности 320
Глава 5. Новый метод применения ингибиторов для защиты от низкотемпературной коррозии объектов топливно-энергетического комплекса - нанесение на металлическую поверхность в электростатическом поле 331
5.1. Теоретические предпосылки эффективности метода 335
5.2. Результаты лабораторных коррозионных испытаний отечественных ингибиторов коррозии, нанесенных на металл в электростатическом поле 345
5.3. Кинетические исследования процессов испарения ЛИК, определение оптимальных норм расхода ингибиторов 351
5.4. Исследование влияния предварительной обработки (активации) поверхности металла на продолжительность защитного действия ингибитора 356
5.5. Опытные испытания ингибитора НДА в средах, имитирующих условия протекания низкотемпературной коррозии на предприятиях топливно-энергетического комплекса 361
Выводы 368
Литература
- Особенности коррозионных разрушений металла оборудования установок при переработке газовых конденсатов Прикаспийской впадины
- Химико-технологические методы защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти в периоды простоев и ремонтных работ
- Ингибиторная защита металла оборудования установок вторичной переработки нефти (каталитического риформинга)
- Исследование эффективности некоторых биоцидов по отношению к коррозионно-агрессивным микроорганизмам в оборотных водах НПЗ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема антикоррозионной защиты оборудования и вооружений нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), в которых сосредоточено эолее 30% металлофонда страны, приобрела в настоящее время первостепенное значение и настоятельно требует практического решения уже в ближайшее время. Высокие коррозионные потери в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-жой промышленности обусловлены значительными объёмами производства и эолыиой металлоёмкостью (~ 32 кг на каждую тонну перерабатываемой нефти). Наметившиеся в последнее время тенденции к возрастанию объёмов переработки ;ернистых и высокосернистых нефтей, газовых конденсатов и появившаяся в по-:ледние годы необходимость защиты от коррозии оборудования и установок на териод остановки и последующей консервации требуют особого внимания к во-іросам борьбы с коррозией.
На нефтеперерабатывающих предприятиях России, начиная с 1991г., проис-содит постоянное снижение объёмов переработки нефти: с 272,3 млн. тонн в !990г., до 170,2 - в 1995г., 164,2 - в 1997г., 149,8 - в 1998г. По сравнению с 990г. снижение объёма переработки составило более чем 120 млн. тонн. Загруз-:а мощностей основных процессов переработки нефти снизилась и, в целом, не іревьннает 60%.
На отечественных НПЗ эксплуатируются технологические установки и обору-ювание, в т.ч. колонны, теплообменники, печи, трубопроводы, введённые в трой 20, 30 и более лет назад. Эти установки определяют производство основ-гого объёма товарной продукции предприятий и будут определять ещё, навер-юе, долгое время. В этой связи обеспечение надёжной эксплуатации оборудова-[ия является важной и актуальной задачей.
Защита оборудования от коррозии позволяет в значительной степени снизить атраты на ремонт и замену оборудования, при этом мероприятия по защите ;олжны предусматриваться при эксплуатации как в регламентных, так и отли-агсщихся от регламентных режимах (пониженные загрузки, простои, периоды
горячей и холодной циркуляции, подготовки к ремонтам, ремонта, консервация на периоды простоев и т.п.).
Такой широкий подход к решению вопросов защиты от коррозии обусловлен современными особенностями эксплуатации установок на предприятиях:
неритмичной загрузкой основных мощностей;
частым изменением состава сырья.
«Рваный» режим работы - так можно охарактеризовать в настоящее время процесс эксплуатации многих установок и предприятий отрасли в целом.
Решение проблемы антикоррозионной защиты оборудования НПЗ невозможно без проведения детального анализа особенностей и причин коррозионного поражения металла установок первичной и вторичной переработки нефти при эксплуатации как в регламентных, так и отличающихся от регламентных режимах. Такие комплексные исследования для отечественных установок отсутствуют и являются актуальными в связи с создавшейся в настоящее время ситуацией с переработкой нефти на отечественных НПЗ.
Работа выполнялась по хозяйственным договорам с НПЗ и по заказ-нарядам Департамента нефтепереработки и нефтехимии Минтопэнерго РФ.
Целью настоящей работы, имеющей в основном экспериментальный характер, являлось:
получение, систематизация и обобщение экспериментальных данных пс всем возможным видам коррозионных разрушений, по влиянию продуктов коррозии и отложений на коррозионные процессы металла оборудования основны> типов отечественных установок первичной и вторичной переработки нефти;
разработка химико-технологических методов, обеспечивающих комплекс ную защиту от коррозии оборудования установок первичной и вторичной перс работки нефти при эксплуатации в регламентных и отличающихся от регламент ных режимах и низкотемпературного оборудования НПЗ.
Научная новизна: Впервые выявлены, систематизированы, проанализированы
обобщены все возможные виды, особенности коррозионных разрушений и раз-нтия отложений в оборудовании основных типов отечественных установок пер-нчной и вторичной переработки нефти и газовых конденсатов Прикаспийской падины при эксплуатации в регламентных и отличающихся от регламентных ежимах.
Предложены новые химико-технологические методы комплексной защиты борудовання установок НПЗ при эксплуатации в режимах, отличающихся от егламентньгх (консервация на периоды простоев азотно-аммиачными атмосфе-ами и ингибнтированными составами, режимы защиты при проведении цирку-яции для уменьшения коррозионных разрушений).
Показана высокая эффективность новых биоцидов для снижения биокоррозии
биообрастаний в оборотных водах -N-алкаиоиламинопропилдиметилбензоил-ммоний хлоридов.
Разработан принципиально новый метод применения ингибиторов - нанесение а металлическую поверхность в электростатическом поле для защиты от корро-лн низкотемпературного оборудования НПЗ в газовоздушных средах, в том исле - от атмосферной коррозии. При этом эффективность ингибиторов на по-ядоїс выше в сравнении с их применением по традиционным способам, что свя-1но с сокращением критического времени перехода металла в пассивное состоя-ие.
Автор защищает:
экспериментально обоснованные заключения и анализ особенностей и принц всех возможных видов коррозионных: разрушений металла оборудования снонных типов отечественных установок первичной и вторичной переработки ефти при эксплуатации в регламентных и отличающихся от регламентных ре-имах;
комплекс химико-технологических методов защиты от коррозии оборудова-ия установок первичной и вторичной переработки нефти при эксплуатации в
отовки оборудования к ремонту, работа на пониженных загрузках, защите при иботе установок в режиме горячей циркуляции. По методам консервации обо-іудования на периоды простоев разработаны и переданы для реализации на НПЗ іекомендации, дополнения к регламентам и технологические инструкции.
Разработан комплекс химико-технологических мероприятий по защите от кор-юзии оборудования установок риформинга и методы ингибиторной защиты в іериод регенерации катализаторов. Рекомендации внедрены на 22-х установках іиформинга 10-ти предприятий.
Разработаны и внедрены рекомендации по изменению материального оформ-іения установок, перерабатьівающігх газовые конденсаты.
Разработана и внедрена технология защиты от коррозии, солеотложения и іиообрастатшя в системах оборотного водоснабжения НПЗ с использованием (инк-фосфатного ингибитора. Разработаны схемы узлов приготовления и подачи «агентов, регламенты и технологические инструкции по защите.
Проведены опытно-промышленные испытания ряда лакокрасочных материа-юв в условиях эксплуатации водоблоков НПЗ. Ряд отобранных ЛКМ внедрён на -ти заводах отрасли.
Проведены стендовые и опытно-промышленные коррозионные испытания ювого метода применения ингибиторов для защиты низкотемпературного обо-іудования НПЗ - нанесение на металлическую поверхность с помощью электро-татического поля. По результатам испытаний метод рекомендован для защиты азовоздушных зон резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов, сепара-оров и др. оборудования различных установок и от атмосферной коррозии на рок до 3-х лет оборудования, находящегося без герметизации под навесами.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались іа межзаводской школе «Защита от коррозии оборудования нефтеперерабаты-ающей и нефтехимической промышленности» (г. Кириши, 1983г.); Всесоюзной [аучно-практической конференции «Защита от коррозии в химической про-ышленности» (г. Черкассы, 1985г.); Всесоюзной научно-практической копфе-
6 ренции «Борьба с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефгехимическо промышленности» (г. Кириши, 1988г.); V Республиканской конференции «Кор розия металлов под напряжением и методы защиты» (г.Львов, 1989г.); на 9-т ежегодных отраслевых совещаниях главных механиков нефтеперерабатывающи и нефтехимических предприятий России и СНГ (1991-1999г.г.).
Публикации по теме диссертации. Опубликованы 42 научные работы, в т.ч. 2 статьи, 3 обзора, 13 тезисов докладов, 2 патента РФ, 1 авт. свидетельство СССР.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, вьіводої библиографии, приложений и содержит 245 стр. основного текста, 45 рисунко (44 стр.), 99 таблиц (84 стр.), 320 ссылок на литературу (33 стр.), 22 приложени (на 197 стр.).
Во введении дана общая характеристика состояния и объёмов переработк нефти на отечественных предприятиях, выполняемых на них мероприятий п защите от коррозии, обоснована актуальность проблемы разработки комплекс химико-технологических методов защиты установок первичной и вторичной пс реработки нефти при эксплуатации в режимах, отличающихся от регламентны? изложена цель, дана аннотация работы и сформулированы основные положенш выносимые автором на защиту.
В приложениях приведены принципиальные схемы основных установок пер вичной и вторичной переработки нефти, результаты внедрения и испытани разработанных химико-технологических методов защиты от коррозии; обследс вания коррозионного состояния металла оборудования установок первичной вторичной переработки нефти ООО ПО «Киришинефіеоргсинтсз»; металлогрг фических исследований. В диссертации не имеется отдельного литературного of зора. Все необходимые литературные сведения приведены по главам - перед и: ложением или в процессе обсуждения собственных результатов автора.
Особенности коррозионных разрушений металла оборудования установок при переработке газовых конденсатов Прикаспийской впадины
К отложениям первого типа относятся продукты коррозии: гидроксиды железа Fe(OH)2, Fe(OH)3, оксиды железа Fe304, а -, у - Fe Cb , оксигидроксиды (-а,-у,-5, -p-FeOOH), сульфиды и хлориды железа.
Отложения второго типа - органическая составляющая и соединения, образующиеся в процессе работы установок на режиме: NH4CI, NFLjHS, (NR S.
При остановке установки в технологическое оборудование могут проникать кислород воздуха и влага. При этом, наряду с коррозией металла, вызываемой кислородом воздуха и влагой, происходит окисление и насыщение влагой находившихся в аппаратуре отложений, приводящее к резкому увеличению их коррозионной агрессивности.
Влияние кислорода и влаги на металл оборудования в период простоя может быть оценено примерно, исходя из значений величины скорости атмосферной коррозии углеродистой стали в промышленной атмосфере под навесом. Эта величина составляет для промышленной атмосферы НПЗ 0,004 мм/год [10] и получена на чистом металле. При увеличении влажности воздуха, скорость коррозии углеродистой стали резко возрастает. Скорость коррозии углеродистой стали при нормальной температуре и 100% влажности составляет -0,05-0,07 мм/год [10].
В соответствии с [11] коррозия металла оборудования при простое в зависимости от влажности воздуха подразделяется на три условных группы: 1 - «мокрая» коррозия - наблюдается при капельной конденсации влаги. Такие условия имеют место при относительной влажности среды около 100%; 2 - «влажная» коррозия, протекающая при относительной влажности более 40% под тончайшим слоем электролита, образующегося в результате адсорбционной или химической конденсации; 3 - «сухая» коррозия, протекающая при влажности воздуха менее 40% . Однако на практике эти три типа коррозии не всегда можно разграничить. Наличие на поверхности металла продуктов коррозии и отложений значительно изменяют скорость коррозии и характер ее протекания.
В работе [12] показано, что наличие на поверхности металла оборудования хлористых отложений, образовавшихся в конденсате, увеличивает скорость коррозии стали во влажном воздухе с 0,05-0,07 мм/год до 0,3 мм/год, т.е. в 4-6 раз. Необходимо отметить, что образующиеся в этом случае отложения представлены, в основном, оксидами и оксигидроксидами железа и солями жесткости. Величины рН водной вытяжки для них близки к нейтральным. Отложения и продукты коррозии, присутствующие и образующиеся в нефтеперерабатывающем оборудовании в периоды простоя, имеют высокую коррозионную агрессивность, обусловленную большим разнообразием соединений и их природой.
Рассмотрим влияние отдельных компонентов отложений на коррозию нефтеперерабатывающего оборудования: на общую коррозию углеродистых сталей, питтинговую, межкристаллитную коррозию, транс- и межкристаллитное коррозионное растрескивание нержавеющих сталей. Гидроксиды железа (Fe(OH 2, Fe(OH)3), оксиды железа (Fe304, а,у -Fe203), оксигидрооксиды железа ( а, р-, у-, 6 - FeOOH) Сложный состав продуктов коррозии, образующихся в системе Fe-H20, определяется рН среды, склонностью к окислению соединений Fe (II), влиянием природы и концентрации растворенных окислителей, температуры и состава электролита. Продукты коррозии в зависимости от условий могут иметь различный состав, структуру, сплошность и силу сцепления с поверхностью металла.
Установлено [12-15], что железо взаимодействует с водой при отсутствии окислителей. Первой стадией в этой реакции является образование в пограничном слое ионов Fe2+ и FeOH и выпадение при пересыщении гидроксида Fe(OH)2. Концентрации Fe2 и FeOH определяются растворимостью Fe(OH)2. Следующим этапом является окисление Fe2+ до ионов Fe3 . Окисление ионов железа может происходить за счет разложения воды с образованием водорода, однако образование атомарного водорода из воды требует больших затрат энергии [16]. Предполагается [17], что окисление ионов Fe(II) до Fe (III) протекает с участием металлической поверхности и адсорбированного на ней атомарного водорода. Этот процесс можно представить в следующем виде: FeOH" + Н20 + 2Haqc.Me - Fe(OH)2+ + Н2 (1) Вслед за реакцией (1) следует реакция конденсации полимерных продуктов гид-роксида Fe(III) и гидроксида Fe(II) с образованием гексациклических структур. Восемь шестигональных колец - конечных продуктов реакции конденсации, формально содержащих два атома Fe (III) на один атом Fe (И), образуют элементарную ячейку обращенной шпинели Fe304.
Необходимо отметить возможность протекания реакции (1) с образованием ионов Fe34" в отсутствии окислителей, что может иметь место в период эксплуатации оборудования установок на нормальном режиме при отсутствии кислоро-да. Наличие ионов Fe - сильного окислителя - оказывает (как будет показано ниже) существенное влияние на процессы коррозии, особенно в присутствии хлоридов.
Твердые продукты окисления железа (оксиды, гидроксиды, оксигидроксиды) сами по себе имеют нейтральную реакцию и не оказывают существенного влияния на процессы коррозии оборудования, изготовленного из сталей. При этом, в зависимости от условий их образования, может иметь место как торможение, так и усиление коррозионного процесса.
Торможение возможно при наличии сплошной, сцепленной пленки оксидов в результате экранирования поверхности металла. При наличии несплошной, отслаивающейся пленки оксидов, коррозия металлов может несколько увеличиваться за счет того, что анодный процесс растворения локализуется на поверхности чистого металла, а катодный распределен по всей поверхности, включая поверхность, покрытую оксидами.
Химико-технологические методы защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти в периоды простоев и ремонтных работ
Образование различных отложений в оборудовании нефтеперерабатывающих установок является существенной проблемой. Наличие в оборудовании отложений приводит к увеличению сопротивления движению технологических потоков и, как следствие, к росту перепада давления в аппаратах. Кроме того, присутствие отложений увеличивает коррозию металла оборудования как при эксплуатации установок в нормальном технологическом режиме, так и в периоды ремонтов и вынужденных простоев.
При проведении ремонтных работ оборудование нефтеперерабатывающих установок подвергается предварительной пропарке. Операция пропаривания проводится с целью удаления из аппаратов горючих углеводородных и других вредных газов (H2S, НС1, NH3 и пр.). Кроме того, пропаривание предотвращает самовозгорание пирофорных соединений железа в оборудовании. В процессе пропаривания происходит частичное растворение отложений, присутствующих в аппаратах.
При проведении литературного поиска обнаружена только одна работа, в которой приводятся данные по составу конденсата пропарки колонн К-1, К-2 и К-5 установки АВТ-2 Ангарского НПЗ [91]. конденсатам пропарки аппаратов, приведенной в работе: исследованы единичные пробы дренажной воды только на установке первичной переработки нефти в незначительном перечне оборудования; отсутствуют данные по динамике изменения состава продуктов пропарки во времени; не изучен состав конденсатов пропарки аппаратов установок риформинга, гидроочистки и других нефтеперерабатывающих производств.
Состав продуктов коррозии и отложений определяет повышенную коррозионную агрессивность дренажных вод (конденсатов), образующихся при пропари-вании оборудования.
Во всех аппаратах присутствует небольшое количество растворимых сульфи-дов, в то же время концентрация ионов S203" и S02 " в конденсатах пропарки в несколько раз выше и не уменьшается, а иногда даже возрастает с увеличением длительности пропарки, что, вероятно, может быть связано с окислением нерастворимых сульфидов железа.
Коррозию оборудования в периоды ремонтов и вынужденных простоев установки можно объяснить неполным удалением продуктов коррозии и отложений из аппаратов и трубопроводов при проведении операций пропарки и промывки.
В процессе пропарки оборудования возможно окисление сульфидов и других серусодержащих соединений, присутствующих в аппаратах, до соединений серы более высокой валентности. При этом могут образовываться политионовые кислоты , тиосульфаты , сульфиты, вызывающие межкристаллитное коррозионное растрескивание и чрезвычайно сильную питтинговую коррозию нержавеющих сталей, особенно в присутствии хлоридов. В связи с этим, определение различных серусодержащих соединений, динамики изменения их концентрации в конденсате пропарки оборудования необходимо для квалифицированной оценки общей коррозионной агрессивности продуктов пропарки.
Воздействие на металл политионатов реализует склонность сенсибилизированных сталей и аустенитных сварных швов к межкристаллитному коррозионному растрескиванию. Сенсибилизацией (или провоцирующим отпуском) называют такую термообработку, когда металл подвергается выдержке при высокой температуре и затем медленному охлаждению в температурном интервале 450-850С. Такой режим имеет место либо при соответствующей эксплуатации оборудования из нержавеющих сталей типа 18/10, либо, что более часто, при сварке различных металлов аустенитными нержавеющими электродами без стабилизирующих элементов (Ті, Nb), к которым относятся электроды ОЗЛ-6, ЦЛ-25 и другие. При выдержке стали в таком режиме происходит диффузия элементов к границам зерен (наиболее активным участкам металла). Из-за разности скорости диффузии углерода и хрома, к границам зерен будет поступать углерода значительно больше, происходит образование карбидов хрома (СггзС6). Наиболее обоснованной причиной возникновения МКК коррозионностойких сталей считают обеднение хромом границ зерен вследствие выделения на их отдельных участках фаз, богатых хромом: при этом граница зерна становится анодом по отношению к зерну, находящемуся в пассивном состоянии, и интенсивно растворяется. Само по себе наличие у металла склонности к межкристаллитной коррозии не обязательно приведет к коррозионному разрушению. Однако при охлаждении оборудования во время остановок, простоев в период ремонта и т.п., при воздействии на металл слабоокислительных сред, содержащих сернистые и политионовые кислоты, протекает межкристаллитная коррозия, а при наличии в металле напряжений (например, в сварных швах) - межкристаллитное коррозионное растрескивание.
Наиболее подробно состав отложений изучен нами на примере установки ЭЛОУ-АВТ-6 ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез».
В табл. 2.4. приведен состав отложений из аппаратов установки ЭЛОУ-АВТ-6, отобранных в апреле-мае 1995 г. в период ремонта установки. Отобранные и проанализированные отложения должны быть разделены на две группы. Основная масса осадков (верх колонн К-1, К-2, K t, К-8, К-10) была отобрана непосредственно соскабливанием с металла верхних днищ колонн.
Ингибиторная защита металла оборудования установок вторичной переработки нефти (каталитического риформинга)
Присутствующий в оборотной воде малорастворимый СаСОэ отлагается на металле в виде плотной пленки, защищая металл от коррозии, в то же время создает значительное количество отложений, препятствующих току воды и усложняющих эксплуатацию оборудования.
Сероводород в оборотные воды может попадать из барометрических конденсаторов, через пропуски КХО, из атмосферы и в результате жизнедеятельности микроорганизмов. С ростом концентрации H2S от 5 до 30 мг/дм3 скорость коррозии углеродистой стали увеличивается от 0,9 до 2,2 мм/год.
Сульфидная пленка на поверхности стали оказывает существенное влияние на скорость коррозии. Сульфид железа по отношению к стали является катодом и образует с ней гальваническую пару (разность потенциалов может достигать 0,2-0,4В), что способствует усилению коррозии стали. При концентрации H2S до 2 мг/дм3 сульфидная пленка состоит, главным образом, из пирита и троилита. Диффузия железа через пленку затруднена и скорость коррозии мала. При увеличении содержания H2S сульфидная пленка обогащается канситом, не препятствующим диффузии катионов железа, и скорость коррозии растет.
Хлориды и сульфаты, содержащиеся в оборотной воде, адсорбируются на поверхности стали, образуя соединения, обладающие хорошей растворимостью, что приводит к увеличению скорости коррозии стали. Хлориды и сульфаты стимулируют образование рыхлых пористых осадков продуктов коррозии, слабо тормозящих коррозионный процесс и легко смываемых движущейся водой.
Величина общего солесодержания существенно влияет на скорость коррозии сталей в оборотных водах. С ростом солесодержания, вследствие увеличения электропроводности среды, влияния хлоридов и сульфатов, наблюдается увеличение скорости коррозии, при этом максимум отвечает суммарному и наиболее агрессивному проявлению этих факторов и зависит от их взаимного сочетания. При содержании в оборотной воде до 100 мг/дм3 солей в большинстве случаев серьезных коррозионных проблем не возникает. Положение становится более сложным при увеличении концентрации солей до 2 г/дм3 и более. При этом уси 286 ленной коррозии подвергаются не только углеродистые и низколегированные стали, но и ряд более коррозионностойких материалов. Органические вещества (нефтепродукты и др.) попадают в оборотные воды в значительных количествах через дефекты соединений, сквозные коррозионные поражения металла технологического оборудования, из почвы и в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Ряд органических веществ, попадающих в оборотную воду, имеет кислый характер и снижает рН воды, увеличивая при этом скорость коррозии.
Механические примеси (песок, продукты коррозии, ил и т.п.) при движении воды способны разрушать поверхностную пленку и усиливать коррозию в 2-3 раза. При малых скоростях потоков механические примеси, отлагающиеся на поверхности металла, могут приводить к снижению эффективности работы КХО, вызывая закупоривание трубок пучков, усиливая локальные коррозионные процессы вследствие возникновения пар дифференциальной аэрации.
Коррозионно-агрессивными продуктами в оборотных водах являются также хлор и медный купорос, вводимые для предотвращения биокоррозии. Предельными концентрациями хлора и медного купороса, не вызывающими значительной коррозии, являются, соответственно, 0,4 мг/дм3 и 0,03 мг/дм3.
Скорость движения оборотной воды весьма существенно влияет на коррозию углеродистой стали. Если в неподвижной водной среде транспорт кислорода к металлу осуществляется за счет молекулярной диффузии, скорость которой относительно мала, то в движущемся потоке транспорт кислорода облегчается за счет перемешивания, что и приводит к увеличению скорости коррозии. Наибольшая скорость коррозии наблюдается при турбулентном характере потока.
При повышении температуры оборотной воды до 80С наблюдается пропорциональный рост скорости коррозии сталей, что обусловлено ускорением диффузии кислорода к металлу. При более высоких температурах для закрытых систем происходит дальнейшее увеличение скорости коррозии, для открытых -из-за уменьшения растворимости кислорода скорость коррозии снижается.
В табл. 4.2 представлены обобщенные данные предприятий отрасли по межремонтным пробегам и срокам службы трубных пучков из применяемых конструкционных материалов.
Из данных, представленных в табл. 4.2., следует, что межремонтные пробеги трубных пучков составляют от 6 мес. до 4 лет. Минимальный срок службы (от 1 года до 5 лет) имеют пучки из углеродистых и кремнемарганцовистых сталей, максимальный (8-10 лет и более) из хромоникелевых сталей, титана и латуней, легированных мышьяком.
Снижение потерь от коррозии и увеличение сроков службы КХО может быть достигнуто применением коррозионностоиких материалов, ингибиторной и электрохимической защиты, нанесением лакокрасочных покрытий, а также применением специальных видов защиты от образования солеотложений и биообрастаний.
Исследование эффективности некоторых биоцидов по отношению к коррозионно-агрессивным микроорганизмам в оборотных водах НПЗ
Этот комплекс мероприятий проверен в опытно-промышленных условиях на установках Л-35-11/300, Л-35-11/600, ЛЧ-35-11/600, Л-35-6, ЛГ-35-8/300Б, Л-35-11/1000 ряда нефтеперерабатывающих предприятий [136].
На одном из НПЗ использовались КЛОЭ-15 в сочетании с МЭА (Киришский НПЗ), на других - только раствор щелочи. Для снижения концентраций образующихся при реактивации катализатора агрессивных соединений и сокращения длительности выжига кокса на всех установках, кроме Л-35-11/1000, проводили предварительную водородную прокалку катализатора (8-12 часов). На ряде установок в период регенерации водяные холодильники блока риформинга байпа-сировали для предотвращения воздействия кислых продуктов реактивации катализатора на трубные пучки холодильников.
Ингибиторную защиту оборудования осуществляли в две стадии: предварительной промывкой системы раствором ингибитора и последующей подачей его в систему в период регенерации. На первой стадии для частичного удаления из аппаратов и трубопроводов накопившихся при эксплуатации продуктов коррозии и смолистых отложений, а также создания защитной пленки ингибитора на внутренних поверхностях оборудования защищаемую систему промывали в течение 12-24 часов 0,1%-ным водным раствором ингибитора КЛОЭ-15, приготовленным в отдельной емкости и циркулирующим по схеме: сепаратор -»на-сос—жонденсаторы воздушного охлаждения—»водяные холодильники—сепаратор. Объем циркулирующего раствора ингибитора, определяемый объемом защищаемой системы, на установках Л-35-11/300 составлял 30 м3, на установках Л-35-11/600 - 45 м . Для предотвращения попадания раствора на катализатор защищаемая система на период промывки была отглушена. По окончании промывки раствор полностью дренировали из аппаратуры.
Промывка системы является вспомогательным мероприятием, ее проведение определяется степенью загрязнения системы и ресурсами времени на регенерацию катализатора. Промывка обеспечила удаление кислых продуктов коррозии, находившихся в аппаратуре, а также значительное улучшение теплообмена и параметров технологического процесса при дальнейшей эксплуатации.
Защитную композицию (0,1%-ный водный раствор КЛОЭ-15 с добавкой 1,5-2% мае. МЭА) подавали на вход в конденсаторы воздушного охлаждения (рис.3.4.). Расход композиции КЛОЭ-15 + МЭА составлял 150-500 л/ч, в зависимости от типа установки. Дренажные воды сбрасывали из сепараторов в 1 систему канализации. Композиция была испытана на установках Л-35-11/300, ЛГ-35-8/300Б, Л-35-11/600 Киришского НПЗ (Приложения 15-17). Защиту с применением водного раствора NaOH осуществляли на 5 установках риформинга типа Л-35-6, Л-35-11, ЛГ-35-8 и ЛЧ-35-11. В период регенерации катализатора водный раствор NaOH (2-4%-ный) подавали в систему в количестве, необходимом для поддержания рН дренажных вод на уровне 5-6,5. Схема подачи раствора щелочи аналогична схеме подачи ингибитора. На всех установках регенерацию катализатора проводили при включенных осушителях циркулирующего газа для предотвращения попадания на катализатор раствора щелочи.
Для корректировки подачи защитных композиций и определения степени нейтрализации продуктов регенерации через каждый час определяли рН дренажных вод. В условиях четкого дозирования нейтрализующего раствора рН дренажных вод изменялся в пределах 4-7 (без применения защиты рН дренажных вод достигает 1). Для оценки коррозионной агрессивности среды в период регенерации проведены анализы дренажных вод из сепараторов высокого давления на содержание С Г, S042" и Feo6nl.. Результаты приведены в табл. 3.11.
Защитный эффект от проведения химико-технологических мероприятий по защите от коррозии низкотемпературного оборудования установок в период регенерации катализаторов оценивался по скорости коррозии контрольных образцов (50x10x2 мм) из сталей и латуней различных марок, загруженных в сепараторы высокого давления или дренажные трубопроводы.
Принципиальная схема подачи защитных композиций на установках риформинга:
Скорость коррозии образцов при использовании как ингибиторной композиции, так и раствора щелочи во много раз ниже, чем в лабораторных условиях с использованием дренажных вод катализатора (без химико-технологической защиты). В лабораторных условиях образцы из углеродистой стали полностью разрушались за 8-10 часов. В промышленных условиях при применении противокоррозионной защиты максимальная глубина разрушения за одну регенерацию составила 0,14 мм. Глубина разрушения образцов из стали 12Х18Н10Т и латуни Л63 не превышала тысячных долей мм.
Высокий защитный эффект отмечен при использовании как композиции КЛОЭ-15 с МЭА, так и раствора NaOH.
Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности защиты оборудования блоков риформинга в период регенерации катализатора с использованием ингибиторной композиции или раствора NaOH и позволили рекомендовать эти методы для широкого применения на установках каталитического риформинга.
Способ защиты лег в основу «Методических указаний по комплексу химико-технологических мероприятий по защите от коррозии низкотемпературного оборудования установок каталитического риформинга в период регенерации катализаторов» [140]. Рекомендации внедрены на 22-х установках риформинга 10-ти НПЗ.
