Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Синтез кислоты жидкофазным каталитическим окислением смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) 11
1.1 Литературный обзор 11
1.1.1 Методы получения циклогексилзамещенных метилбензолов и их карбоксильных производных 11
1.1.2 Механизм жидкофазного каталитического окисления ал кил ароматических соединений с большой концентрацией солей металлов переменной валентности в полярных растворителях 20
1.2 Экспериментальная часть 25
1.2.1 Характеристика исходных веществ 25
1.2.2 Методики проведения экспериментов 25
1.2.2.1 Алкилирование толуола циклогексанолом 25
1.2.2.2 Методика окисления циклогексилтолуола кислородом при атмосферном давлении 26
1.2.3 Методики проведения анализов 27
1.2.3.1 Хроматографический анализ 28
1.2.3.2 Потенциометрическое определение цикло гексил бензойных кислот 29
1.2.3.3 Определение содержания карбонильных соединений методом полярографии 29
1.2.3.4 Определение кислотного числа 30
1.2.4 Методика проведения спектральных анализов 30
1.3 Химическая часть 31
1.3.1 Синтез п~циклогексилбензойной кислоты жидкофазным каталитическим окислением смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) 31
1.3.1.1 Выбор условий проведения реакции 32
1.3.1.2 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления смеси изомеров циклогексилтолуола 38
ГЛАВА 2 Совместный синтез крезола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексилтолуола 45
2.1 Анализ литературных данных 45
2.2 Экспериментальная часть 48
2.2.1 Характеристика исходных веществ 48
2.2.2 Методики проведения экспериментов 48
2.2.2.1 Получение третичного гидропероксида циклогексилтолуола 48
2.2.2.2 Концентрирование гидропероксида циклогексилтолуола 49
2.2.2.3 К вопросу о структуре образующегося гидропероксида циклогексилтолуола 49
2.2.2.4 Разложение ГПЦГТ под действием серной кислоты, серного железа, повышенной температуры и едкого натра 51
2.2.2.5 Окисление циклогексилтолуола в проточно-замкнутой системе 52
2.2.3 Методики проведения анализов 54
2.2.3.1 Методика йодометрического титрования 54
2.3 Химическая часть 56
2.3.1 Изучение реакции жидко фазного окисления циклогексилтолуола 56
2.3.2 Кислотное разложение продуктов окисления смеси изомеров циклогексилтолуола 63
2.3.2.1 Влияние различных факторов на реакцию кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола 64
2.3.2.2 Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола 66
2.3.2.3 Вывод кинетического уравнения реакции кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола 71
ГЛАВА 3 Синтез бифенилкарбоновых кислот жидкофазным каталитическим окислением смеси изомеров метилбифенила 74
3.1 Литературный обзор 74
3.1.1 Методы получения бифенилкарбоновьтх кислот 74
3.1.2 Механизм жидкофазного каталитического окисления ал кил ароматических углеводородов 78
3.2 Экспериментальная часть 85
3.2.1 Характеристика исходных веществ 85
3.2.2 Методики проведения экспериментов 85
3.2.2.1 Синтез метилбифенила дегидрированием смеси изомеров циклогексилтолуола в жидкой фазе 85
3.2.2.2 Окисление смеси изомеров метилбифенила 86
3.2.3 Методика проведения анализов 86
3.3 Химическая часть 87
3.3.1 Жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров метилбифенила до бифенилкарбоновых кислот 87
3.3.1.1 Выбор условий проведения процесса 87
3.3.1.2 Выделение 4-бифенилкарбоновой кислоты 92
3.3.1.3 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления смеси изомеров метилбифенила 94
ГЛАВА 4 Синтез нафталинкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением метилнафталина 106
4.1 Анализ литературных данных'по методам получения нафталинкарбоновых кислот 106
4.2 Экспериментальная часть 110
4.2.1 Характеристика исходных веществ 110
4.2.2 Методики проведения экспериментов 110
4.2.3 Методики проведения анализов 110
4.3 Жидкофазное каталитическое окисление р -метил нафталин а в 2-нафталинкарбоновую кислоту 111
4.3.1 Идентификация продуктов окисления Р-метилыафталина 111
4.3.2 Выбор условий проведения процесса 111
4.3.3 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления В-мети л нафталин А 112
Выводы 124
Список используемой литературы 127
Приложения 137
- Механизм жидкофазного каталитического окисления ал кил ароматических соединений с большой концентрацией солей металлов переменной валентности в полярных растворителях
- Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола
- Механизм жидкофазного каталитического окисления ал кил ароматических углеводородов
- Изучение кинетических закономерностей реакции окисления В-мети л нафталин А
Введение к работе
Окислительные превращения метальных производных ароматических углеводородов, таких как циклогексилтолуол, метилбифенил, метилнафталин могут служить надежными методами получения ценных продуктов органического синтеза - циклогексилбензойной, бифенилкарбоновой, нафталинкарбоновой кислот, крезола и циклогексанона. Процессы жидкофазного окисления изучены довольно подробно, ряд из них широко реализован в промышленных масштабах. К ним относится кумольный метод получения фенола и ацетона, окисление циклогексана до циклогексанона и циклогексанола, получение терефталевой кислоты и другие. Накопленный при реализации указанных процессов научно-технический потенциал позволяет использовать его при разработке новых перспективных процессов получения ценных продуктов нефтехимического синтеза (кислот, фенолов, циклических кетонов). К ним в полной мере относятся циклогексил-, бифенил-, нафталиикарбоновые кислоты, крезолы, циклические кетоны - полупродукты для получения новых жидкокристалличеких термостойких полимеров, синтетических волокон. Отличительной особенностью этих материалов являются исключительно высокая прочность и теплостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Известные методы их синтеза характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных потребительских свойств.
В этой связи поиск и разработка приемлемых для применения в промышленных условиях методов получения карбоксильных производных циклогексилтолуола, бифенила, нафталина и крезолов является актуальной задачей. Цель настоящей работы заключалась в разработке научных и прикладных аспектов синтеза циклогексил-, бифенил-, нафталинкарбоновых кислот, крезола - полупродуктов для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий жидкофазного каталитического окисления, обеспечивающих создание эффективных и технически легко реализуемых методов получения указанных соединений.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантами
Министерства образования . по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функционально-замещенных органических соединений многоцелевого назначения" №№ гос. регистрации 01,09.80 004357, и 01.02.00 102405; и "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на 1998-2000 г., № гос. регистрации 01.09.80 006375; 2001-2002 г. и 01.02.00 103107. 2005-2006.
В работе приведены результаты исследований, связанных с окислительными превращениями ряда метильных производных ароматических углеводородов таких, как бифенил, циклогексилтолуол, полученных на основе доступного нефтехимического сырья - толуола и циклогексанола (схема этих синтезов приведена ниже), а также метилнафталина.
При циклоалкилировании толуола (I) циклогексанолом (II.) образуется смесь изомеров циклогексилтолуола (Ш) с выходом 80-86 % при полной конверсии толуола.
Механизм жидкофазного каталитического окисления ал кил ароматических соединений с большой концентрацией солей металлов переменной валентности в полярных растворителях
Анализ полученных при этом данных позволяет сделать вывод, что с увеличением количества растворителя выход фракции несколько увеличивается, селективность (отношение выходов фракции к выходу продуктов вторичного алкилирования) практически не меняется. Разбавление н-гексаном в малой степени влияет на выход циклогексилтолуольной фракции и на селективность процесса, что подтверждает предположение о том, что реакция протекает главным образом на поверхности раздела фаз.
Гипотезу о схеме реакции проверили следующим образом. Как известно, при растворении толуола в серной кислоте образуется п ар атолуол сульфокислота. Если бы этот промежуточный продукт алкилировался циклогексеном, то присоединение циклогексеиа происходило бы по месту разрыва связи толуол-серная кислота и получился бы п-ЦГТ.
Опыты по алкилированию толуола циклогексеном в присутствии серной кислоты [17, 18] как будто бы подтверждали гипотезу промежуточных соединений, выдвинутую Кремером и Спилкером. Однако анализ продуктов сернокислотного алкилирования толуола циклогексеном показал, что в алкилате присутствуют все изомеры ЦГТ в соизмеримых соотношениях. Таким образом, гипотеза Кремера и Спилкера не подтвердилась.
Для окончательной проверки гипотезы были проведены опыты по алкилированию алкилсерных эфиров (без примеси толуола и кислоты), в которых реагирует толуол, замещённый в пара-положении. Как показали проведённые опыты по алкилированию алкилсерных эфиров циклогексеном, конечными продуктами реакции являются все три изомера ЦГТ. (примерно в равных количествах), что также противоречит гипотезе о промежуточных соединениях. Было установлено, что взаимодействие толуола с циклогексанолом, катализируемое H2SO4, может быть отнесено к типичным реакциям электрофильного замещения ароматических углеводородов, протекающих по карбоний-иониому механизму, Известно, что образование карбониевого иона при взаимодействии спирта с сильными кислотами протекает через образование соответствующей сопряженной кислоты (оксониевой соли), которая затем распадается с образованием иона карбония и воды. По-видимому, выделяющаяся при этом вода сдвигает равновесие влево, и при недостаточной концентрации H2SO4 количество циклогексильного карбоний-иона заметно уменьшается. Поэтому скорость взаимодействия с молекулами толуола снижается настолько, что образование ЦГТ не наблюдается. Получившийся ион карбония (или сильно поляризованный комплекс) атакует затем ароматическое ядро, причем реакция протекает через промежуточные 7 комплекс и ион карбония с последующей быстрой стадией отщепления протона. Следует заметить, однако, что наличие в бензольном кольце молекул ЦГЗМБ одновременно двух заместителей (метильноЙ и циклогексильной групп) делают не однозначным проведение реакции жидкофазного каталитического окисления ЦГЗМБ в направлении селективного получения ЦГБК. В работе [19] впервые приведены результаты систематических исследований жидкофазного каталитического окисления индивидуальных изомеров циклогексилтолуола (ЦГТ) в ЦГБК. Реакция окисления индивидуальных ЦГТ осуществлялась в уксусной кислоте с ацетатом кобальта концентрацией 0,13 моль/дм и ацетальдегидом - 0,1 моль/дм в качестве инициатора при температуре 85-95 С, что обеспечивало получение о-, м- и п-ЦГБК с выходом 93-98%, Была изучена кинетика реакции жидкофазного окисления п-ЦГТ и найдено, что окисление п-ЦГТ проходит последовательно через стадию образования альдегида, который затем доокисляется в ЦГБК. На основе анализа кинетических данных окисления изомерных циклогексилтолуолов было дано математическое описание и рассчитаны константы скоростей отдельных стадий процесса. По реакционной способности изученные углеводороды располагаются в следующий ряд: орто- мета- пара (константы скорости для орто-, мета- и пара-изомеров составили 0,45-10"4, 1,2-10-4и ],92-10"4с"1 соответственно).
Показано, что окисление циклогексилтолуолов протекает по метильной группе, без участия в окислительных превращениях а-СН связи циклогексильного фрагмента, что не соответствует "классическим" представлениям о реакционной способности алкильных групп в реакциях свободно-радикального окисления и свидетельствует в пользу механизма с переносом электрона от углеводорода к иону металла с образованием катион-радикала и его последующей стабилизацией. Для подтверждения предполагаемого механизма автором были определены химические сдвиги (5) ядер углерода метильной группы циклогексилтолуола методом ЯМР С, а также потенциалы ионизации (J) ЦГТ, которые были определены путем анализа электронных спектров комплексов с переносом заряда ЦГТ и тетрацианэтилена. Полученные значения 5 и J согласуются с установленной закономерностью окисления метальных групп ЦГТ и объясняют факт образования катион-радикала. Стабилизация катион-радикала возможна по двум направлениям.
Был проведен квантово-химическиЙ расчет (метод МО ЛКАО ССП AM I, реализованный в рамках комплекса АМРАСК) геометрии основного и катион-радикала (КР) модельных систем (п-цимола и п-этилтолуола), который подтвердил преимущественное депротонирование КР ЦГТ по СН-связи метильной группы. Было показано, что выброс протона из КР возможен при соблюдении определенных геометрических ограничений. Перекрывание а-орбитали а-СН связи алкильной группы с 7с-орбиталью ароматического кольца должно быть максимальным, что возможно лишь для а-СН связи, находящейся в плоскости перпендикулярной плоскости бензольного кольца или близко этому состоянию. Такое условие выполняется для СН-связи метильной группы п-цимола, в связи с чем. отмечается высокая скорость и селективность окисления метильной группы (90%). Снижение селективности (60%) в случае п-этилтолуола связано с выходом из плоскости ароматического кольца в КР СН-связи этильной группы и, следовательно, возможностью образования после депротонирования структур с расположением радикального центра как на метильной, так и этильной группах.
Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола
Методом однофакторного эксперимента были проведены серии опытов по изучению влияния температуры, инициатора и катализатора на скорость окисления смеси изомеров ЦГТ и выход ЦГБК. За ходом реакции следили по конверсии п-ЦГТ и выходу п-ЦГБК. Данные по выбору условий окисления смеси изомеров ЦГТ представлены в таблице 2. Для оценки влияния инициатора на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ (№ опытов 1-5 таблицы 2) были испытаны карбонильные соединения -паральдегид, метилэтилкетон, ацетальдегид, изомасляный альдегид, а также бромид натрия в качестве активатора. Опыты проводились при температуре 100йС, начальной молярной концентрации ЦГТ 0,6 моль/дм3, ацетата кобальта -0,15 моль/дм , концентрации инициатора-0,15 моль/дм . Наибольшая скорость расходования смеси изомеров ЦГТ наблюдается в присутствии добавок бромида натрия. Анализ продуктов окисления смеси изомеров циклогексилтолуола показал, что основным продуктом окисления смеси изомеров ЦГТ является терефталевая кислота. Выход п-циклогексилбензойной кислоты в присутствии паральдегида не превышал 60%. Наименьшей инициирующей способностью обладает метилэтилкетон. Высокий выход кислоты порядка 93% был достигнут при использовании в качестве инициатора - ацетальдегида. Но так как температура кипения у ацетальдегида 21С, дальнейшие исследования проводились с изомасляным альдегидом (ТК-63СС). Было показано, что при увеличении концентрации изомасляного альдегида с 0,1 до 0,3 моль/дм скорость реакции увеличивалась, а выход ЦГБК снижался с 92,1 до 53,8 % соответственно (№5-8 таблицы 2). Для дальнейших исследований была выбрана концентрация изомасляного альдегида равная ОД моль/дм , при которой окисление смеси изомеров циклогексилтолуола протекало с достаточно высокой скоростью, и выход п-циклогексилбензойной кислоты составил 92% на прореагировавший углеводород. Наиболее активными катализаторами процессов окисления алкилбензолов являются соли кобальта, марганца, никеля, хрома. В работе [19] при окислении п-ЦГТ в присутствии ацетата марганца при конверсии углеводорода 64%, выход п-циклогексилбензойной кислоты составил 16,2%. Основной продукт реакции не был идентифицирован, но, по-видимому, как считает автор, он соответствовал продукту присоединения радикала СН2СООН в ароматическое кольцо. Возможность протекания реакции окисления ал кил ароматических соединений в таком направлении была показана в работе [33] при изучении окисления толуола с марганцевым катализатором. В связи с большей доступностью, наиболее применимым можно считать ацетат кобальта. Из таблицы 2 (№18-22) видно, что при изучении влияния температуры на процесс окисления смеси изомеров циклогексилтолуола в интервале 80-105С наблюдается пропорциональный рост конверсии углеводорода без заметного изменения селективности процесса. Опыты по изучению влияния продолжительности реакции на накопление продуктов окисления смеси изомеров ЦГТ проводились в реакторе барботажного типа. Скорость перемешивания и подача кислорода были выбраны таким образом, чтобы обеспечить протекание реакции в кинетической области. Подтверждением этого является тот факт, что увеличение числа оборотов перемешивающего устройства с 200 до 1000 в минуту и увеличение подачи кислорода от 0,6 до 4,5 дм /час не оказывали влияния на скорость реакции. Через определенные промежутки времени отбирались пробы, в которых определялось содержание исходных углеводородов и продуктов реакции. Методики анализа изложены в экспериментальной части. Накопление промежуточных продуктов окисления и последовательность их образования представлена на рисунке 3. При рассмотрении полученных данных можно сделать вывод, что характер кинетических закономерностей окисления смеси изомеров циклогексилтолуола совпадает с аналогичными закономерностями окисления индивидуальных ЦГТ [19]. Начальными продуктами окисления смеси изомеров ЦГТ являются циклогексилбензальдегиды, которые затем доокисляются до соответствующих циклогексилбензойных кислот. Концентрация альдегидов проходит через максимум (кривая 5), Все это свидетельствует о том, что альдегиды являются промежуточными продуктами и при окислении смеси изомеров ЦГТ. Окисление смеси изомеров ЦГТ в уксусной кислоте Было установлено, что при окислении смеси изомеров циклогексилтолуола в рекомендованных условиях преимущественно окисляется п-циклогексилтолуол. Кислота, выделенная из оксидата, после очистки переосаждением и кристаллизацией из этанола имела константы, соответствующие п-циклогексилбензойной кислоте (Тпл. - 195-197С). На ИК-спектре п-циклогексилбензойной кислоты можно выделить следующие характерные особенности: связи в ароматической системе кислоты - 2925, 2851,1448,1514 см"1, 1-4 замещение характеризуется полосами 700, 720, 750, 815 см ].Наличие карбоксильной группы в этом соединении подтверждается полосами деформационных колебаний карбонильной группы С=0 в -СООН 1680 см"1. Наличие -С-0 в карбоксильной группе характеризуется серией полос в области 1300 см 1, а наличие гидроксильной группы в -СООН характеризуется полосой 940 см"1. В результате изучения влияния ряда факторов на процесс окисления смеси изомеров циклогексилтолуола и выход ЦГБК можно рекомендовать следующие условия: катализатор - ацетат кобальта - 0,1 моль/дм3, в качестве инициатора - изомасляный альдегид в количестве 0,1 моль/дм3, температура реакции (95-100) С, концентрация ЦГТ-0,6 моль/дм3, время реакции 6 часов. В рекомендованных условиях был проведен балансовый опыт по окислению смеси изомеров циклогексилтолуола, который представлен в таблице 3. Таким образом, в результате увеличения температуры реакции и применении более активного инициатора удается обеспечить преимущественно окисление п-изомера ЦГТ и достичь его количественного превращения в п-ЦГБК.
Механизм жидкофазного каталитического окисления ал кил ароматических углеводородов
Крезол и циклогексанон являются крупнотоннажными продуктами нефтехимического синтеза. Они широко используются в производстве разнообразных полимерных материалов. Известные методы синтеза крезола и циклогексанона имеют ряд существенных недостатков, таких как отсутствие доступной сырьевой базы для получения крезола, низкая конверсия циклогексана при его жидкофазном окислении и др. По этой причине научно-исследовательские работы, направленные на поиск и разработку эффективных методов синтеза крезола и циклогексанона, лишенных указанных выше недостатков, является актуальной задачей. По-нашему мнению, определенный научный и технический интерес представляет процесс совместного получения крезола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексилтолуола до гидропероксида и последующего его кислотного разложения по схеме.
Проведение указанных работ в значительной степени были инициированы исследованиями П.Г. Сергеева, СВ. Завгороднего, Ю.В. Чуркина, М.И. Фарберова с сотрудниками по получению фенола и ацетона, крезола и ацетона, изопропилфенола, гидрохинона и ацетона, (3-нафтола и ацетона жидкофазным окислением изопропилбензола, цимола, п-диизопр опил бензол а и изопропилнафталина [43]. В тоже время в научно-технической литературе практически отсутствуют данные, касающиеся закономерностей жидкофазного окисления циклогексилтолуола до гидропероксида и его кислотного разложения. Наиболее близко к этой проблеме примыкают исследования по жидкофазному окислению фенилциклогексана (ФПГ) и его аналогов.
Так, СВ. Завгородним с сотрудниками было изучено влияние ряда факторов: температуры, катализаторов, щелочных добавок на процесс окисления ряда алкилциклогексилбензолов и в незначительной степени фенилциклогексана. Полученные ими результаты подтверждают общие закономерности жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов. Установлено, что во всех случаях процесс окисления протекает с небольшим индукционным периодом, после которого концентрация гидропероксида в реакционной массе быстро растет, достигает максимума и начинает падать вследствие преобладания скорости распада гидропероксида над скоростью ее образования. Скорости образования гидропероксидов п-изопропил-втор-бутилбензола, п-изопропил-циклогексилбензола и фенилциклогексана при 110 С составляют 11,8 %, 10,2%, 1,5 % соответственно.
Определенный интерес по изучению химизма окисления фенилциклогексана представляет работа М, С. Эвентовой, Из продуктов окисления ФПГ при 175 С и давлении 15 атм. были выделены бензойная и глутаровая кислоты, метан, окись углерода, углекислый газ, вода, небольшое количество муравьиной и адипиновой кислот, фенола, а также небольшое количество смол. Окислению подвергалось 28 % исходного углеводорода, из них 16,4 % составляли кислые продукты и 4,6 % смолы, Было высказано предположение, что промежуточным продуктом окисления является моногидропероксид, легко переходящий в дегидропероксид.
Существенный интерес представляет комплекс исследований, выполненных Г.Н.Кошелем с сотрудниками по жидкофазному окислению фенилциклогексана до гидропероксида [44].
Ограничена информация и по кислотному разложению гидропер оксидов ал килциклогекси л бензолов. Так, Кварт и Кин указывали на возможность 99 % выхода циклогексанона на стадии разложения гидропероксида фенилциклогексана в среде уксусной кислоты и при использовании серной кислоты в качестве катализатора. Однако другим исследователям воспроизвести эти результаты не удалось. Капраре с сотрудниками получили выходы по фенолу и циклогексанону 19 % и 75 % соответственно. Разложению подвергался 16 % - ный гидропероксид. Катализатором служила смесь серной и фосфорной кислот. Фуракава в качестве катализатора использовал хлорную кислоту. При разложении 29 % - го гидропероксида, полученные им выходы по фенолу и циклогексанону составили 81 % и 79 % соответственно. Попытка Биго воспроизвести известные из литературы максимальные выходы фенола и циклогексанона не увенчалась успехом,
В тоже время Г.Н. Кошелю с сотрудниками удалось усовершенствовать процесс кислотного разложения гидропероксида фенилциклогексана, доведя выход фенола и циклогексанона до 90 и 80 % соответственно при полной конверсии гидропероксида фенилциклогексана. К моменту проведения настоящей работы практически полностью отсутствовали сведения, характеризующие влияние различных факторов на скорость и селективность окисления циклогексилтолуола до гидропероксида и его кислотного разложения.
Таким образом, из анализа состояния вопроса о совместном получении крезола и циклогексанона становится очевидным, что для разработки химии и технологии этого процесса требуются серьезные исследования всех стадий процесса, основные результаты которых изложены в настоящей работе.
Реакция окисления смеси изомеров ЦГТ (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) проводилась в реакторе барботажного типа (рисЛ), снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником, отверстием для отбора проб и загрузки реагентов, сифонной трубкой для ввода кислорода. Обогрев осуществлялся с помощью термостатируемой масляной бани. В реактор загружали расчетные количества углеводорода, катализатора, щелочных добавок, инициатора. Нагревали баню до заданной температуры, после чего включали подачу кислорода, считая это началом опыта. Через определенные промежутки времени отбирались пробы, в которых анализировалось содержание гидроперексида.
Изучение кинетических закономерностей реакции окисления В-мети л нафталин А
Бифенилкарбоновые кислоты являются перспективными мономерами для получения композиционных материалов и жидкокристаллических термотропных полимеров. Отличительной особенностью таких полимеров является исключительно высокая прочность и термостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. В этой связи, синтез бифенилкарбоновых кислот представляет большой научный и практический интерес.
Методы получения бифенилкарбоновых кислот можно условно разделить на 4 группы. К первой группе относится метод окислительной димеризации галогензамещенных бензолкарбоновых кислот и их производных. Среди них следует отметить: - способ получения бифенилтетракарбоновых кислот димеризацией эфиров галоиддикарбоновых кислот бензола в присутствии комплексного катализатора в апротонном растворителе [46]; - способ получения 3,3 ,4,4 -бифенилтетракарбоксилатов окислительной димеризацией соответствующих о-фталатов в присутствии каталитической системы, состоящей из соединений Pd, Си и комплексообразователя [47]; - способ получения 2,3,5,6-бифенилтетракарбоновой кислоты димеризацией фенилпропионовой кислоты в уксусном ангидриде с последующим окислением образующегося ангидрида перманганатом калия [48]. Ко второй группе методов получения бифенилкарбоновых кислот относится синтез ароматических карбоновых кислот путем карбоксилирования ароматических углеводородов (в том числе и дифенила) в присутствии Pd-катализатора [49]. К третьей группе методов относятся синтезы бифенилкарбоновых кислот на основе фенантрена, антрацена и других многоядерных углеводородов. Например, дифеновую кислоту синтезируют: - окислением фенантрена перекисными соединениями (перекисью водорода, надуксусной или надбензойной кислотами) в присутствии серной кислоты [50]; - озонированием фенантрена в присутствии перманганата калия [51], солей кобальта [52], хромового ангидрида в уксусной кислоте или бихроматом калия в серной кислоте [53]. К четвертой группе методов относятся синтезы, основанные па окислении алкильных производных бифенила неорганическими окислителями: - окисление гипохлоритом натрия 4,4 -диметилдифенила; - окисление 4,4г диизопр опил бифенила [54]; - окисление 4,4 -дициклогексилбифенила [55]; - окисление 4-алкил-4 -формилбифенила [56]; - окисление хлорметильных групп дифенила бихроматом натрия. При использовании перманганата калия в качестве окислителя выход дикарбоновой кислоты значительно меньше [57]. Особый интерес представляет анализ методов синтеза бифенилполикарбоновых кислот, содержащих карбоксильные группы в одном бензольном кольце. Так, известны способы получения 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты: -на основе 1-фенил-1,2-пропандиона [58]; - окислением З-фенил-4-метилбензойной кислоты перманганатом калия. - на использовании 2-бром-1,4-диметилбензола [59]; - на основе окисления 2,5-диметилдифенила перманганатом калия [60]. Анализ литературных данных, касающихся проблемы получения бифенилкарбоновых кислот за последние десять лет в основном носит патентный характер и в большей степени относится к получению терефталевой и бензойных кислот. Так известны способы получения терефталевой кислоты; - окислением п-ксилола молекулярным кислородом в растворителе в присутствии катализатора [61]; - окислением ал кил ароматического соединения смесью кислорода и углекислого газа в присутствии катализатора с присадкой соли щелочного металла [62]; - окислением п-ксилола смесью кислородсодержащим газом в присутствии катализатора [63]. Способы получения бензойной кислоты: - гидролизом метилового эфира бензойной кислоты раствором щелочи при повышенной температуре с последующей нейтрализацией образовавшегося бензоата натрия и кристаллизацией кислоты из раствора [64]; - путем окисления толуола кислородом воздуха при температуре 240-275С и давлении 7,5-15,0 МПа в присутствии воды и карбоната натрия [65]. Описанные способы получения бифенилкарбоновых кислот отличаются низкими выходами целевых продуктов, использованием неорганических окислителей, большим количеством побочных продуктов, использованием повышенного давления и температуры, высоким расходом реагентов и высокой себестоимостью сырья. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию. Поэтому разработка более эффективных методов получения бифенилкарбоновых кислот является актуальной задачей. Одним из перспективных методов получения этих ценных кислородсодержащих соединений является процесс жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов. Имеющиеся патенты по жидкофазному каталитическому окислению метилбифенилов [66], диметилбифенилов [67], тетраметилбифенилов [68] подтверждают этот вывод. Общим для них является проведение процесса в растворе алифатических монокарбоновьтх кислот кислородом или воздухом. В качестве катализатора используют ацетаты кобальта и марганца с добавками бромсодержащих соединений. Выход бифенилдикарбоновых кислот колеблется. от 87 до 98 %. Несмотря на перспективность данного метода получения БФКК научная и техническая разработка этого направления в значительной степени сдерживается из-за отсутствия эффективных методов синтеза алкилбифенилов и, в частности, метилбифенилов.
Перспективным методом получения несимметричных бифенилкарбоновых кислот является разработанный С.Г. Кошелем и сотр. [19] процесс жидкофазного каталитического окисления метилбифенилов в уксусной кислоте с кобальтовым катализатором, активированным добавками бромистых соединений. Отличительной особенностью этих исследований явилось то, что окислению подвергались исключительно индивидуальные метилбифенилы. При проведении окисления 2-, 3-, 4-метилбифеиилов при температуре 90 С, концентрации, моль/дм : углеводорода - 0,1-0,45; ацетата кобальта - 1,86-10" ; ацетата марганца - 1,86-10"3; натрия бромистого - 1,86-10"2, выход 2-, 3-, 4-бифенилкарбоновых кислот составил 92-97%. Были определены эффективные константы скорости реакции окисления для этих углеводородов, значения которых свидетельствуют о том, что реакционная способность метил би фенилов увеличивается в ряду орто мета пара. Значения эффективных констант скоростей, которых составили: 1,4-10" , 2,3-10" , 3,1-10" с" соответственно. Индивидуальные метилбифенилы были получены по реакции Гриньяра. В тоже время наиболее перспективный метод синтеза метилбифенилов, основанный на использовании толуола и циклогексанола, предполагает получение смеси изомеров циклогексилтолуола, имеющих близкие температуры кипения. Все выше изложенное и предопределило ход настоящих исследований, связанных с жидкофазным каталитическим окислением смеси изомеров метилбифенила, полученную дегидрированием смеси изомеров циклогексилтолуола. Анализируя изложенную информацию по синтезу бифенилкарбоновых кислот можно сделать вывод, что жидкофазное каталитическое окисление метилбифенилов является перспективным направлением в синтезе бифенилкарбоновых кислот. В тоже время для получения метилбифенила целесообразно использовать метод дегидрирования циклогексилтолуола.
