Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Процессы, протекающие в нейтральных водных растворах формальдегида 6
1.2 Процессы, протекающие в кислых водных растворах формальдегида 13
1.3 Способы получения 1,3,5-триоксана 20
1.3.1 Синтез триоксана в газовой фазе 21
1.3.2 Синтеза триоксана в жидкой фазе при гетерогенном катализе 22
1.3.3 Синтез триоксана в жидкой фазе при гомогенном катализе 25
1.4 Постановка задачи 38
2. Исходные вещества, методики эксперимента и анализа 40
2.1 Исходные вещества 40
2.2 Описание методики экспериментов по кинетике синтеза 1,3,5-триоксана 41
2.2.1 Методика газохроматографического анализа 41
2.2.2 Методика анализа на муравьиную кислоту 42
2.3 Методика проведения балансового эксперимента 42
2.3.1 Методика определения содержания формальдегида 43
2.3.2 Методика определения содержания триоксана 44
2.4 методика проведения коррозионных испытаний 45
2.5 описание методики проведения экстракции 45
3. Закоюмерности процессов, протекающих в кислых концентрированных растворах формальдегида 47
4. Образование циклических олигомеров в концентрированныхводных растворах формальдегида 55
5. Исследование кинетики реакции синтеза триоксана при катализе серной кислотой 62
6. Синтез триоксана на лабораторной установке при катализе серной кислотой 69
7. Поиск нового катализатора процесса синтеза триоксана 74
8. Использование вольфрамовых гетерополикислот структуры Кеггина в качестве катализаторов синтеза триоксана 79
8.1 исследование кинетики реакций синтеза триоксана при катализе кремнийвольфрамовойгетерополикислотой 79
8.2 закономерности реакций, протекающих при получении триоксана при катализе вольфрамовыми гетерополикислотами 81
8.3 изучение превращений в концентрированных водных растворах вольфрамовых гетерополикислот в присутствии неорганических солей 86
9. Коррозионная активность реакционной массы синтеза Триоксана 91
10. Регенерация вольфрамовых гетерополикислот методом Экстракции органическим растворителем 100
10.1 Закономерности распределения h3pwi204o и h4s1w12o40 между водой и органическим растворителем - экстрагентом 102
10.2 Закономерности извлечения h4s1w12o40 из водного раствора методом многоступенчатой противоточной экстракции 110
10.3 Разработка технологии регенерации h4s1w12o40 в процессе синтеза триоксана 111
Выводы 114
Литература 115
Приложение 122
- Процессы, протекающие в кислых водных растворах формальдегида
- Синтеза триоксана в жидкой фазе при гетерогенном катализе
- Методика проведения балансового эксперимента
- исследование кинетики реакций синтеза триоксана при катализе кремнийвольфрамовойгетерополикислотой
Введение к работе
Триоксан (ТР) циклический тример формальдегида - (СНгО)з является устойчивым, химически индивидуальным продуктом с особыми, четко выраженными свойствами. Он используется как мономер для производства полиацетальных смол: полиформальдегида и сополимера с другими циклическими ацеталями. Указанные полимеры в основном применяются как конструкционные материалы в приборостроении, автомобилестроении, судостроении и некоторых других отраслях промышленности для замены цветных металлов. Они имеют ряд важных свойств, таких как механическая прочность и масло- бензоустойчивость. Эти качества и определяют их широкое применение за рубежом. Годовое мировое производство полиформальдегида оценивается в ~ 450 000 тонн. В нашей же стране действуют лишь две опытно-промышленные установки по получению сополимера триоксана и диоксолана малой производительности (установка на АО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил) производительностью 2500 т/год, установка на АО «Ангарская нефтехимическая компания» (г. Ангарск) производительностью 500 т/год).
Учитывая рост спроса на данные полимерные материалы, можно считать, что увеличение мощности существующих установок получения полиформальдегида, а следовательно, и триоксана является актуальной проблемой
Действующие технологии получения триоксана основаны па его извлечении из кислых концентрированных растворов формальдегида (ФД) методами ректификации или дистилляции. В качестве катализатора, как правило, используется серная кислота. Однако этот способ получения триоксана характеризуется следующими существенными недостатками: низкой эффективностью работы узла синтеза: конверсия формальдегида за проход составляет всего 25-40 %, низкая производительность реактора, высокие энергозатраты; высокой коррозионной активностью реакционной массы, которая объясняется совместным действием серной кислоты (промышленный катализатор) и муравьиной кислоты (МК), являющейся побочным продуктом; накапливанием в ходе процесса продуктов конденсации формальдегида (оксиальдеги-дов), обладающих поверхностной активностью, приводящих к вспениванию реакционной массы и ее уносу из реактора; накапливанием в реакторе тяжелых полиоксиметиленгликолей, не растворимых в реакционной массе, затрудняющих её кипение.
Совершенствование и оптимизация процесса получения триоксана возможна лишь при изучении и анализе комплекса информации по закономерностям реакций, протекающих при синтезе триоксана в кислых водных растворах формальдегида, и на этой основе подбор более производительного катализатора и разработка эффективной технологии его использования.
Процессы, протекающие в кислых водных растворах формальдегида
Добавление к водному раствору формальдегида различных кислотных катализаторов приводит к изменению состояния равновесия между линейными полиоксиметиленгликоля-ми и образованию новых продуктов - муравьиной кислоты, метанола, триоксана, метилфор-миата, метилаля и других [1]. Вещества кислой природы, такие как, протонные и льюисовские кислоты, ионообменные смолы и т.д., приводят к протеканию следующих реакций в водных растворах формальдегида: реакция диспропорционирования формальдегида [ 1 ]: Несмотря на то, что механизм реакций, катализируемых основаниями, неоднократно обсуждался в литературе, значительно в меньшей степени изучены превращения формальдегида в кислой среде. В то же время эти реакции имеют большое практическое значение, поскольку ряд промышленных процессов с участием формальдегида протекает в присутст 14 вин кислотных катализаторов. В соответствии с данными работ [31,32] превращения формальдегида в кислой среде протекают значительно медленнее, чем в щелочной. В работе [32] изучена скорость разложения формальдегида в кислой среде и получено кинетическое уравнение, область применения которого ограничена, поскольку входящие в него константы изменяются с глубиной превращения исходного соединения. Кинетика превращений формальдегида в водных растворах в присутствии серной кислоты (1-15 вес. %) при температуре 100-140 С изучалась в работе [33]. Методом ГЖХ в продуктах реакции наряду с муравьиной кислотой и метанолом были обнаружены небольшие количества метилформиата, метилаля, диметилового эфира, триметоксиметана, триок-сана и следы двух неидентифицированных соединений. Было отмечено, что муравьиная кислота, метанол и триоксан появляются уже на самых ранних стадиях реакции, в то время как метилформиат и другие побочные соединения обнаруживаются лишь при глубине конверсии формальдегида не менее 18-20 %. Это позволяет предположить, что метилформиат не является первичным продуктом превращения формальдегида в кислой среде, а образуется при взаимодействии муравьиной кислоты и метанола. Метанол и муравьиная кислота образуются почти на всем протяжении опыта п эквимолярном соотношении. Изучение зависимости скорости убыли формальдегида от концентрации катализатора (H2SO4) показало, что изменение величины константы скорости этой реакции не коррелируется с изменением молярной концентрации кислоты, а линейно связано с изменением функции кислотности Гам мета Но.
В [33] было показано, что превращения формальдегида в кислой среде относятся к числу реакций специфического кислотного катализа, и предложен вероятный механизм реакции, лимитирующей стадией которой является образование промежуточного карбониево-ю иона:быстро С целью уточнения механизма кислотно-катализируемой реакции Канницаро-Тищенко в работе [34] была изучена кинетика превращения дейтерированного формальдегида в кислой среде. Было показано, что механизм этой реакции включает стадии образования и переноса гидрид-ионов, а также образование карбониевых ионов. В зависимости от условий процесса и от состояния формальдегида в растворе каждая из указанных стадий может быть лимитирующей или их скорости могут быть сопоставимы по величине [34].
В работе [28] опубликована количественная информация о влиянии концентрации кислоты (H2SO4) и исходного содержания формальдегида на скорость образования метанола (муравьиной кислоты). Согласно этим данным, увеличение концентрации кислоты или формальдегида приводит к увеличению содержания метанола (муравьиной кислоты) в исследуемом растворе. Кроме того, было установлено, что образующаяся муравьиная кислота может инициировать реакцию диспропорционирования формальдегида. Однако, каталитическое действие муравьиной кислоты может оказаться существенным лишь при больших степенях превращения ( 4 моль/л муравьиной кислоты).
Следует отметить, что добавление сульфатов к сернокислым водным растворам формальдегида вызывает уменьшение скорости превращения формальдегида, причем этот эффект пропорционален концентрации соли [34]. Как правило, добавление соли, в результате которого ионная сила раствора возрастает, приводит к увеличению кислотности среды, однако введение сульфатов в водные растворы серной кислоты противоположным образом влияет на кислотность среды. Наряду с повышением ионной силы раствора при этом образуются кислые соли: MeS04 + Н30+ + HS04- ===- Ме2+ + 2HS04" + Н20 т.е. более сильная кислота НзО+ заменяется слабой кислотой HSO4 ", что снижает кислотность среды. Этот вывод позволяет предположить, что вода принимает известное участие на лимитирующих стадиях реакции. Необходимо подчеркнуть, что метанол, содержащийся в исходном формалине и образующийся в результате реакции, существенно понижает каталитическую активность серной кислоты [24]. Помимо образования муравьиной кислоты и метанола в кислых водных растворах формальдегида образуется триоксан. Хотя реакция образования триоксана в водных растворах формальдегида в присутствии сильных кислот лежит в основе практических методов его получения, данные по равновесию этой реакции приведены в литературе в недостаточном объеме. В [36] исследовалось равновесие реакции образования ТР при 80, 100 и 120 при постоянной концентрации серной кислоты (Ск=0.48 N) и рассчитывались значения констант равновесия. При этом авторы предполагали, что триоксан образуется по механизму простой полимеризации формальдегида, описываемой уравнением: 3 СН20 —- (СН20)3 (1.2.7) Однако позднее, при дополнительной обработке полученных экспериментальных данных было установлено, что уравнение простой полимеризации формальдегида не отражает достоверно равновесие между триоксаном и формальдегидом в водных растворах.
Синтеза триоксана в жидкой фазе при гетерогенном катализе
Среди гетерогенных катализаторов жидкофазного процесса синтеза триоксана наиболее изучены анионообменные смолы, цеолиты и алюмосиликаты. Работы по применению в качестве катализатора синтеза триоксана ионообменных смол начали появляться с начала 1960-х годов, т.е., фактически, с того времени, как триоксан стал промышленно важным продуктом. Поиски в этом направлении не прекращаются и по сей день.
Практически во всех опубликованных патентах в данной области в качестве ионообменной смолы используются частично сульфированные фенолформальдегидные [44], поли-стирольные смолы или сополимеры стирола с дивинилом или дивинилбензолом [43, 45], т.е. применяются катеониты в Я-форме. Из промышленно выпускаемых ионитов наиболее часто фигурируют смолы «Amberlite» [46 - 48], «Lewatit» [49], «Wofatit KPS» [50], «Vionit CS-3» [51].
Главным достоинством ионообменных смол является то, что они представляют собой гетерогенный катализатор, и, следовательно, при их применении снимается ряд серьезных проблем: наличие относительно большого количества сточных вод, коррозия аппаратуры и т.д. Но кроме этого, как следует из опубликованных патентов [43-51], при применении ионообменных смол достигается производительность по триоксану не меньше, чем при традиционном сернокислотном синтезе триоксана. Селективность же процесса подчас оказывается даже выше [47,49], достигая значение 99.6 %.
В большинстве случаев процесс на ионитах технологически организуют следующим образом. Ионообменная смола помещается в куб ректификационной колонны, в который также поступает свежий раствор ФД, а сверху отгоняется азеотроп триоксана с водой [44, 46, 50. 51]. В ряде случаев концентрированный раствор ФД пропускается через неподвижный слой катионита [47, 49]. В патенте [52] описывается довольно оригинальный реакционный узел. Реактор представляет собой аппарат пульсирующего типа, в который поочередно подается водный раствор ФД в течение 50-60 сек., затем дихлорбензол в течение 30-35 сек. противотоком, потом следует промежуток между подачами фаз в течение 30-40 сек. Процесс ведут при температуре 90-95 С.
Во всех выше упомянутых случаях в основном процессе катионит использовался как единственный катализатор. Но в [48] предполагается использовать ионообменную смолу в обычном сернокислотном процессе. Т.е. после колонны отгонки азеотропа ТР с водой из куба отводится примерно 45 %-ный раствор ФД, который направляется на катионит для выработки дополнительного триоксана. При этом конверсия ФД возрастает с 42 % до 53 %.
Наиболее интересным в этом отношении является, пожалуй, разработка Д. Амброса, которая позволяет вырабатывать триоксан из слабых растворов формальдегида [45]. По методу, предлагаемому этим автором, в одном аппарате фактически совмещается 3 стадии: концентрирование формалина, синтез триоксана и отгон триоксанового азеотропа.
Предлагаемая установка состоит их следующих основных частей: куб, трубчатый реактор, ректификационная колонна. Реактор помещен между кубом и колонной и заполнен катиопитом. В куб загружается формалин с концентрацией 5 - 30 % масс, в ходе процесса туда же попадает флегма, прошедшая через реактор и содержащаяся 2 - 3 % триоксана. Из головной части колонны отводится конденсат, содержащий 60 % ТР и 10 % непрореагиро-вавшего ФД. Флегма, содержащая 45 - 48 % ФД проходит через реактор с катионитом, температура которого 80 - 90 С. В реакторе образуется триоксан и реакционная масса вновь поступает в куб. Примечательно то, что кипение формальдегида происходит в отсутствие катализатора, а контакт с ним происходит в реакторе при 80 - 90 С в течение 2-5 сек. и поэтому образуется сравнительно мало побочных продуктов. Для поддержания относительно высокой концентрации ФД во флегме в куб добавляются вещества, повышающие летучесть ФД, например, СаСЬ и NaCl. Поэтому в отработанном формалине содержание ФД 0.5 - 1.5 %. Выход триоксана без рециркуляции - 76 %, с рециркуляцией 88 %.
Таким образом, данную установку можно было бы использовать для получения триоксана из слабых растворов формальдегида, образующихся при традиционных способах проведения этого синтеза. При этом можно было сократить циркуляцию непрореагировавшего ФД и, следовательно, в системе не происходило бы накопления побочного продукта (МК), что заметно снизило бы коррозию аппаратуры. Существенным недостатком данного процес 24 са является то. что в таком исполнении он является периодическим, что усложняет его использование в непрерывных процессах получения триоксана.
Сообщения об использовании цеолитов и алюмосиликатов как катализаторов синтеза триоксана начали появляться с конца 1960-х годов. Так японская фирма Japan Gas-Chemical Co., Inc. в 1971 году опубликовала патент, в котором в синтезе триоксана заявлялось использование твердых кислотных катализаторов, таких как А12Оз, SiCb, А12Оз - SiC 2 и цеолитов [53]. Процесс проводится в среде дигалогенида низшего углеводорода, например CH2CI2, СН2ВГ2, 1,2-дихлорэтан, 1,1- дихлорпропан и т. д. В качестве источника ФД используется параформ. Указывается, что при использовании катализатора AI2O3 - SiC»2 (S1O2/AI2O3 = 9/1 вес.) в отношении Kt: ФД = 1 : 5 в течение 4-х часов при 100 С выход ТР составляет 73 % от исходного ФД.
Приблизительно с середины 1980-х годов результаты работ в данном направлении начинает публиковать японская фирма Asahi Chemical Industry Co., Ltd. Так в патенте [54] заявляется об использовании в качестве катализаторов синтеза триоксана кристаллических высококремнистых алюмосиликатов с отношением Si02: АЮ2 10 : 1. Указывается, что нагревание 100 г 50 %-ного ФД с 5 ч катализатора (Si02 : AI2O3 = 60 : 1) в течение 15 минут при 100 С дает продукт, содержащий 10 % ТР.
Позднее сообщалось о применении для катализа одного из 3-х типов цеолитов: ft- цеолита, деалюминированного цеолита ZSM-20 и деалюминированного цеолита У-тима либо их смеси [55]. Например, загружая в реактор смесь водного ФД и СбН(1 и нагревая смесь в течение 2-3 часов при 120 Си при катализе /?-цеолитом, удалось достигнуть конверсии формальдегида 40 % при 99.5 %-ной селективности.
В патенте [56] заявляется использование в качестве катализаторов цеолитов с отношением SiC»2 : AI2O3 = 40-150 при соотношении Kt: ФД = 0.01 - 0.1. Сообщается, что при использовании цеолита с SiC 2 : А120з = 93.7 при дистилляции водного раствора ФД удалось достигнуть селективности 98.5%.
Как видно из приведенных примеров, цеолиты главным образом используются как высокоселективные гетерогенные катализаторы синтеза триоксаш; в жидкой фазе. В 1984 году японской фирмой Mitsui Petrochemical Industries Ltd. было опубликовано 2 патента, в которых описывается процесс получения ТР в присутствии инертной жидкости, находящейся в сверхкритическом состоянии или в жидком виде под давлением [57, 58]. В качестве такой жидкости предлагается использовать либо С02, либо фреоны. В качестве исходного сырья в [57] использовался параформ, а в [58] - водный раствор ФД. Процесс ведут при -100 Си давлении 35-350 атм в гетерогенных условиях. В качестве катализатора применяют либо Н3РО4, нанесенную на силикагель, либо ионообменную смолу типа Amberlile С200. По завершении процесса инертную жидкость испаряют и в первом случае остается осадок кристаллического ТР, а во втором - его водный раствор с концентрацией 25 % масс. При проведении процесса в указанных условиях достигается заметное смещение равновесия в сторону образования ТР, и при этом он легко отделяется от реакционной массы. Однако. вызывает сомнение целесообразность его промышленной реализации из-за большого энергопотребления и капзатрат.
Методика проведения балансового эксперимента
Метод основан на потенциометрическом титровании проб в среде неводного растворителя (ацетон) титрантом основного характера (спиртовой щелочью). Для осуществления потенциометрического титрования используют рН-метр типа рН-340 со стеклянным и хлор-серебрянным электродами.
Навеску пробы в количестве около 1 г. помещают в стакан, наливают 40-50 мл ацетона и содержимое перемешивают. В раствор погружают электроды, включают мешалку и титруют потенциометрически спиртовым раствором гидроксида калия (0,01 //. КОН в изо-пропиловом спирте) до изменения потенциала в необходимой области. В таких же условиях проводят контрольное титрование ацетона.
Строят кривую титрования в координатах: объем титранта (мл) - потенциал раствора (мв) по показанию прибора. Точку эквивалентности находят графически методом касательных. При этом эквивалентный объем титранта вычисляют как среднее арифметическое значение объемов, соответствующих максимальному изменению потенциала между двумя точками. Массовую долю кислоты (в процентах) вычисляют по формуле: v _(У -V\)- к 0,00046-100 X — т где V - объем титранта, пошедший на титрование смеси, мл V] - объем титранта, пошедший на контрольное титрование, мл К- поправочный коэффициент к раствору титранта, 0,00046 - масса муравьиной кислоты, соответствующая 1 мл титранта с точной концентрацией 0,01 //., г/мл, т - масса смеси взятая на анализ, г Расхождение между результатами параллельных определений не превышает 0,03 % при доверительной вероятности 0,95. 2.3. Методика проведения балансового эксперимента Эксперименты проводили в реакторе объемом 100 мл с электрообогревом. Реактор снабжен магнитной мешалкой. Колбу с охлажденным затвердевшим раствором формальдегида предварительно разогревали до получения жидкого прозрачного раствора. Измеряли концентрацию формальдегида и затем доводили до требуемого значения (либо разбавлением водой, либо добавлением более концентрированного раствора формальдегида). Полученный раствор (55-65 г) заливали в реактор, добавляли требуемое количество катализатора и нагревали до температуры 93-99 С. По мере отбора дистиллята в реакционный куб непрерывно подавали раствор исходного ФД с заданной концентрацией. Добивались постоянной скорости отгона и отбирали дистиллят. Затем дистиллят анализировали на содержание ФД, ТР и МК. В ходе эксперимента фиксировали напряжение подаваемое на обмотку реактора и силу тока.
Методика определения содержания формальдегида Метод оснсан на том, что при реакции формальдегида с большим и оыисом сернокислого натрия происходит количественное освобождение гидроксида натрия с образованием бисульфитного соединения формальдегида (продукта присоединения бисульфита к формальдегиду): СП20(В) + Na2S03+H20 -» NaOH + CH2(NaS03) ОН Методика определения формальдегида следующая: приблизительно 0,5 мл отгона отбирают в мерную колбу с водой (50 мл). Определяют точную массу помещенной пробы и полученный раствор доводят до метки водой. 10 мл полученного раствора помещают в колбу для титрования (250 мл) и добавляют 15 мл 1 М водного раствора сульфита натрия. Далее добавляют 3-5 капель индикатора - 0.1%-ного спиртового раствора тимолфталеина и тщательно нейтрализуют полученный раствор 0,1 н. раствором серной кислоты до исчезновения синей окраски. Процентное содержание формальдегида в отгоне вычисляют но формуле: „ттт Vk-X003-N-V m V npofthi а где Vk - объем мерной колбы (50 мл), N = 0,1 н. - нормальность кислоты, V - объем кислоты, пошедшей на титрование, мл, m пробы - масса исследуемой пробы, г, Va - объем аликвотной доли (10 мл), 2.3.2 Методика определения содержания триоксана Метод основан на гидролизе триоксана серной кислотой в присутствии окислителя с последующим определением избытка окислителя йодометрически по схеме: (СН20)3 - ЗСН20 ЗСН20 + 2K2Cr207 + 8H2S04 - ЗС02 + 2Cr2(S04)3 + 2K2S04 +11Н20 2K2Cr207 + 6KJ + 7 H2S04 - 3J2 + Cr2(S04)3 + K2S04 + 7 H20 J2 + 2Na2S203 - 2NaJ + Na2S406 Продолжительность анализа 40-45 мин. Расхождение между параллельными анализами порядка 0,5 %. Навеску 0,5 г триоксана помещают в мерную колбу на 50 мл, взвешивак/г и растворяют в дистиллированной воде, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают (используют раствор приготовленный для определения содержания формальдегида). 2 мл этого раствора помещают в комическую колбу (объемом 250 мл) с притертой пробкой, прибавляют пипеткой 2 мл 5 %-ного раствора бихромата калия и 4 мл концентрированной серной кислоты (1,84). Содержимое колбы нагревают на кипящей водяной бане 30 мин., после чего осторожно прибавляют 50 мл дистиллированной воды, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 6 мл 10 %-ного K.Y, закрывают колбу пробкой и перемешивают. Через 10 мин полученный раствор титруют 0.1 н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до голубовато-зеленого окрашивания. Присутствие формальдегида предварительно определяют сульфитным титрованием по описанной выше методике. Расчет концентрации триоксана производят по следующей формуле: %тр = 0,0Л5-{а-Ь)-к-У с g где an b - объемы 0.1 н Na2S203, израсходованного в контрольном опыте и после окисления, к - коэффициент, приводящий концентрацию Na2S203 точно к 0,1 н, g - навеска, г, с - содержание свободного формальдегида, % масс, 0,0375 - количество триоксана, соответствующее 1 мл 0,1 н Na2S203, г, V-объем мерной колбы. 2.4 Методика проведения коррозионных испытаний Опыты по определению коррозионной активности среды проводили в установке, состоящей из трех колб снабженных мешалками вместимостью 400 мл, куда погружались пластины. Колбы погружали в масляный термостат. В качестве образцов испытываемого материала использовали плоские пластины. Размер пластин 2x4 см, толщина 0.5 мм. Для маркировки образцов применяли клеймение. Перед испытанием металлические образцы обезжиривали ацетоном и взвешивали. Затем их погружали в термостатируемые колбы. Температуру в термостате варьировали в диапазоне 93-99 С. Установка для коррозионных испытаний работала 10 часов в дневное время в течение недели. После отключения установки образцы вынимали, подвергали кипячению и механическому методу обработки, сущность которого заключается в удалении продуктов коррозии с поверхности образцов с помощью резинового бруска. Образцы после удаления продуктов коррозии тщательно промывали проточной, а затем дистиллированной водой, высушивали и взвешивали. Согласно ГОСТу, для \арак і еристики коррозионной стойкости материала, для сплошной коррозии, использовали интегральный показатель коррозии - потеря массы на единицу площади поверхности образца.
исследование кинетики реакций синтеза триоксана при катализе кремнийвольфрамовойгетерополикислотой
Установили, что увеличение массовой доли катализатора приводит к росту производительности для всех использованных кислот. При этом наибольшие значения производительности по ТР наблюдаются при использовании в качестве катализатора кремнийвольфра-мовой кислоты. Серная кислота характеризуется наименьшими значениями производительности, фосфорвольфрамовая кислота занимает промежуточное положение. При промышленном производстве ТР серная кислота добавляется в количестве 0,4-0,5 моль/л. При содержании серной кислоты в количестве 0,5 моль/л конверсия ФД равна 35 % и достигается производительность по ТР 1,8 г/(л мин). Такая же производительность по ТР достигается при использовании кремнийвольфрамовой кислоты в количестве -0,06 моль/л. Поэтому при содержании кремнийвольфрамовой кислоты в реакционной массе более 0,06 моль/л ее использование приводит к увеличению производительности по ТР. Использование концентрации 0.14-0.16 моль/л объясняется тем, что, как установлено, дальнейший ее рост не приводит к пропорциональному повышению производительности и при таком содержании гетерополи-кислоты производительность возрастает на 30-50 %.
Сравнение данных по влиянию концентрации катализатора на производительность установки по муравьиной кислоте (рис.8.2.2) показывает, что в диапазоне концентраций Производительность по МК 105, г/(л мин) 12 8 4 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание катализатора, моль/л Рис. 8.2.2, Влияние содержания катализатора на производительность установки по муравьиной кислоте (А- фосфорвольфрамовая кислота, ш - серная кислота, - кремнийвольфрамо вая кислота) серной кислоты 0,1-0,6 моль/л и гетерополикислот 0,05-0,16 моль/л производительности по МК близки. Это свидетельствует о достижении большей селективности процесса получения ТР в случае применения вольфрамовых гетерополикислот.
Анализ структуры энергетических затрат технологического процесса получения чистого ТР показал, что около 40 % всех энергетических затрат цеха приходится на стадию синтеза ТР. В ходе проведения экспериментов мы установили, что подводимое к реактору в процессе синтеза тепло практически не меняется при переходе от серной кислоты к гетеро-поликислотам (при близких производительностях). Расчет энергозатрат на получение одного грамма ТР показал, что увеличение концентрации серной, кремний- и фосфорвольфрамо-вой кислот приводит к снижению энергозатрат (рис.8.2.3). Таким образом, переход от серной кислоты к гетерополикислотам приводит к экономии энергозатрат, и наибольший эффект достигается в случае применения кремнийвольфрамовой кислоты. Например, при концен 83 грации кремнийвольфрамовой кислоты 0,15 моль/л энергозатраты меньше на 20 % по сравнению с 0.5 моль/л серной кислоты. Энергозатраты, Вт 80 60 40 J 1 1 1 1 1 L 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание катализатора, моль/л Рис. 8.2.3. Влияние содержания катализатора на энергозатраты на синтез ТР (А- фосфорвольфрамовая кислота, - серная кислота, - кремнийвольфрамовая кислота) Промышленные испытания кремнийвольфрамовой кислоты, проведенные на АО «Уралхимпласт», полностью подтвердили экспериментально полученные данные. Использование кремнийвольфрамовой кислоты позволяет на 30-35 % повысить производительность процесса по триоксану и на 20-25 % снизить энергозатраты на стадии синтеза.
Из литературных данных известно, что гетерополианионы структуры Кеггина с некоторыми катионами тяжелых металлов способны образовывать довольно устойчивые комплексы. Это обстоятельство навело нас на мысль, что возможно подобрать более эффективную каталитическую систему с еще более сложным анионом, если в качестве нее использовать смесь гетерополикислоты с какой-либо солью тяжелого металла. С этой целью был проведен ряд экспериментов с кремнийвольфрамовой кислотой и различными добавками неорганических солей (PbS04, РЬС12, Pb2(P04)3, FeS04, FeCl2, Fe3(P04)2, Fe2(S04)3, FeCh, FeP04, C0SO4, CoCl2, Co3(P04)2, NiS04, NiCl2, SnS04, SnCl2, Sn3(P04)2, Sn(S04)2, SnCl4). Применение гетерополикислот с добавками неорганических солей в процессе синтеза триоксана защищено патентом РФ [128].
При анализе полученных данных были выявлены следующие закономерности. Среди катионов в исследуемых солях наибольшее увеличение производительности по триоксану достигалось при добавлении солей Sn +, Fe +, Fe3+, Pb +. Среди анионов лучшие результаты получены на сульфатах и хлоридах. Добавление нитратов резко увеличивает образование муравьиной кислоты, карбонаты в условиях экспериментов быстро разлагались с выделением ССЬ. что приводило к вспениванию реакционной массы и заполнению всей установки пеной. Переход от хлорида свинца к йодиду уменьшает производительность по ТР.
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")
