Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 6
1.1. Промышленные способы синтеза винилацетата 6
1.1.1. Метод получения винилацетата из этилена . 7
1.1.2. Метод получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты. 10
1.1.3. Кинетика и механизм синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты 12
1.2. Методы приготовления нанесённых солевых катализаторов 21
1.3. Поставленные задачи 32
2. Экспериментальная часть 34
2.1. Методика проведения работы 34
2.1.1. Методика приготовления модифицированных активированных углей 34
2.1.2. Методика исследования адсорбции ацетата цинка на модифицированньгх активированных углях 35
2.1.3. Адсорбционный метод определения характеристик и параметров цинкацетатных катализаторов 52
2.1.4. Исследования катализаторов методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского микроанализа (РМА) 54
2Л .5. Методика тестирования активности полученных катализаторов синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты 54
2.2. Свойства модифицированных сорбентов 59
2.3. Изучение адсорбции Zn(OAc)2 из растворов на АУ 62
2.3.1. Процесс иммобилизации ацетата цинка в статическом и динамическом режимах 65
2.3.2. Влияние температуры и рН 70
2.4. Характеристики нанесённых цинкацетатных катализаторов серий U иК 77
2.4.1. Определение пористой структуры и адсорбционных характеристик катализаторов 77
2.4.2. Распределение солевого компонента по данным МУРР и СЭМ- РМА 81
2.5.Тестирование каталитической активности и стабильности полученных катализаторов 93
2.6. Выводы 91
Список литературы
- Метод получения винилацетата из этилена
- Методика приготовления модифицированных активированных углей
- Исследования катализаторов методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского микроанализа (РМА)
- Процесс иммобилизации ацетата цинка в статическом и динамическом режимах
Введение к работе
Винилацетат является одним из важнейших мономеров, производство
которого во всем мире возрастает быстрыми темпами. Винилацетат является сырьём в производстве поливинилацетата, используемого в виде водных дисперсий для получения поливпнилого спирта и поливинилацеталей, как плёнкообразующее в производстве эмульсиновых лаков и красок, в качестве основы для клеев, связующего при изготовлении полимербетона. При кислотном или щелочном алкоголизе поливинилацетата получают поливиниловый спирт, широко используемый в производство волокон, а также лекарственных средств, крове- и плазмозаменителей, в качестве эмульгатора при полимеризации. Большое применение нашли также сополимеры винилацетата с винилхлоридом, этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.
В настоящее время (2000-2003 г.), мировое потребление винилацетата составляет 4- 4,5 миллионов тонн в год. Как в России, так и в ряде других стран, промышленное производство винилацетата осуществляются двумя способами:
На основе ацетилена и уксусной кислоты;
На основе этилена, уксусной кислоты и кислорода.
Основным преимуществом второго способа перед первым является более низкая стоимость этилена по сравнению с ацетиленом. Однако, в связи с ростом цен на этилен в последнее время, промышленное производство винилацетата из ацетилена может получить новый толчок развития. В России имеется промьппленное производство винилацетата на основе ацетилена: ОАО «Азот» в городе Невинномыске с мощностью 22 тысяч тонн в год и поэтому перевод производства на этиленовый метод вряд ли будет экономически целесобразен. Следовательно, интенсификация существующих производств винилацетата из ацетилена и
улучшение его технико-экономических показателей имеют большое практическое значение.
В промьппленности используется традиционный пропиточный метод приготовления катализатора, основанный на пропитке угля водным раствором ацетата цинка с последующей сушкой. Такой метод не даёт стабильно воспроизводимого активного катализатора с достаточным сроком службы. На кафедре ХТООС, МИТХТ исследовали модифицирование углеродного носителя азотной кислотой. В результате были получены довольно активные и стабильные катализаторы синтеза винилацетата. Однако использование этой технологии в промьппленности нежелательно по экологическим соображениям, так как применение азотной кислоты в технологической схеме приводит к трудно перерабатываемым газовым выбросам и сточным водам. Поэтому исследование других методов модификации активированных углей и способов иммобилизации на них ацетата цинка является весьма актуальным. С другой стороны, недостаточно изучена связь режимов нанесения и характеристик катализаторов, что также является актуальной научной проблемой.
Метод получения винилацетата из этилена
Процесс окисления этилена С2Н4 до винилацетата (реакция Моисеева [16]), основан на реакции: 2С2Н4+ 02 + 2СН3СООН - 2СН3СООСН==СН2 + 2Н20 (1) Эта неизвестная ранее реакция проводится в гомогенной каталитической системе на основе соединений палладии, меди [17] и на гетерогенном палладийсодержащем катализаторе [14].
В промышленности процесс получения винилацетата из этилена [18] осуществляется следующим образом: газовую смесь, состоящую из кислорода, уксусной кислоты и значительного избытка этилена, пропускают над катализатором при температуре 150 - 170 С и давлении около 0,5 МПа (катализатор содержит палладий, нанесённый на кислостойкий носитель, например на сферический оксид кремния с диаметром частиц 4 -5 мм). С целью увеличения каталитической активности и уменьшения окисления в диоксид углерода в катализатор
добавляется несколько процентов ацетата калия СНзСОСЖ (1% ацетата калия увеличивает скорость процесса примерно в 10 раз, но позитивную роль может играть содержание ацетата калия только до 2 - 3%. дальнейшее его увеличение приводит к снижению скорости процесса). Процесс является сильно экзотермическим, поэтому его проводят в трубчатом реакторе с внутренним диаметром трубок около 25 мм, используя в качестве теплоносителя кипящую воду. Конверсия этилена за один проход составляет примерно 10 - 20 % при расходе 60 - 70 % кислорода. Селективность данного процесса весьма высока: 91 - 94 % на прореагировавший этилен. Около 1% этилена расходуется на образования ацетальдегида, а остальное превращается в диоксид углерода. Прямым окислением уксусной кислоты можно пренебречь - она практически превращается только в винилацетат при конверсии 15 - 30%. Отходящие из реактора газы быстро охлаждаются, винилацетат поглощается органическими растворителями, например пропиленгликолем, СОг -основаниями, например горячим раствором карбоната кальция. Очищенные газы таким образом смешиваются с новыми исходными реагентами и вновь поступают в цикл.
Проведение процесса синтеза винилацетата из этилена в неподвижном слое катализатора приводит к большому градиенту температур по длине реактора - часть катализатора, испытьшающая действие высоких температур быстрее дезактивируется, а часть катализатора, находящаяся в области температур, ниже реакционных, недостаточно активна. Кроме того, в неподвижном слое катализатора заметную роль играет внешнедиффузионное торможение, что прямо снижает конверсию этилена.
Проведение данного процесса в псевдоожиженном слое катализатора позволяет избежать ряда этих недостатков, контролировать и поддерживать активность катализатора. Проблема отвода тепла, образовавшегося в результате экзотермического процесса, решается инжекционньїм впрыском жидкого инерта или реагента, при испарении которых теплота поглощается.
Ещё одним недостатком процесса синтеза винилацетата из этилена является взрывоопасность газовой смеси. Содержание кислорода на выходе из реактора по условиям взрывобезопасности необходимо поддерживать на уровне 7,5%, что не позволяет существенно повысить технико-экономические показатели данного метода. Замена части этилена на этан или пропан позволяет повысить концентрацию кислорода по сравнению с чистым этиленом (этан и пропан в данном случае играет роль инертного газа). Для реактора с псевдоожиженным слоем катализатора можно вводить кислород отдельно от смеси уксусной кислоты и этилена, или вводить этилен в разные зоны реактора.
Во многих публикациях приводятся методы приготовления катализаторов для гетерогенного получения винилацетата окислительным ацетоксилированием этилена [19 - 30]. Во всех этих работах катализатор содержит палладий и его соединения, соединения щелочных металлов, а также золото или кадмий и их соединения на носителе. В работе [26] предлагается также изменять состав носителей.
Предлагается оригинальный объединённый способ получения винилацетата и уксусной кислоты в двух реакционных зонах [31]. В первой зоне осуществляется контакт газообразного сырья, содержащего этилен и этан с содержащим кислород газом в присутствии катализатора процесса окисления этилена и этана в уксусную кислоту. При этом получают первый продукт, включающий уксусную кислоту воду, непрореагировавшие этилен, этан и побочные продукты. Во второй зоне в присутствии или отсутствии дополнительных количеств этилена и уксусной кислоты, по крайней мере, часть первого газообразного продукта из первой реакционной зоны взаимодействует с содержащим кислород газом в присутствии катализатора процесса получения виншіацетата из этилена. При этом получают второй продукт, включающий винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что метод получения виншіацетата из этилена далеко не исчерпал свои ресурсы развития и в будущем мы вправе ожидать новых технологий в этом направлении.
Методика приготовления модифицированных активированных углей
Активированный уголь АГН-2 с размером частиц 1-3 мм, высушенный при 260-280С, обрабатывают раствором 2-3 % масс, уксусной кислоты с объёмным отношением между раствором и активированным углём, составляющим 3:1. Раствор непрерывно подают через слой АУ в реакторе в течение 120 мин. с помощью циркуляционного насоса со скоростью 6-7 см/сек при температуре Т=(60+5)С. Затем уголь отфильтровывают и прогревают при температурах Т=90-95С в течение 2 часов.
Катализаторы готовили методом непрерывной циркуляции раствора ацетата цинка с переменным направлением потока: снизу - вверх и сверху вниз при различных скоростях потока. Схема установки приведена на рис. 1.
В комплект установки входят: два сосуда 1а и 16, один из которых заполнен раствором Zn(OAc)2, соединенные через вентили 5а и 56 с водоструйным насосом 2 и вакуумметром 3. Каждый сосуд сообщается через трехходовые краны 9а и 96 с атмосферой, а также с верхним концом реактора 8, представляющим собой кварцевую трубку с рубашкой. Реакционное пространство реактора ограничено с двух концов фильтрами, что препятствует уносу угля из реакционной зоны. Нижний конец реактора через трехходовой кран 9в также соединен с нижним штуцером сосудов 1а и 16. Водоструйный насос обеспечивает циркуляцию раствора Zn(OAc)2 в замкнутой системе. Шланг с вентилем 5, соединяющий верхнюю и нижнюю части системы, позволяет менять направление потоков. Расход раствора ацетата цинка определяется с помощью ротаметра 4, а его концентрацию определяют с помощью интерферометра 7.
В реакционное пространство реактора 8 засыпают навеску активированного угля. В один из сосудов (1а) заливают определенный объем раствора Zn(OAc)2 с заданной концентрацией. Трехходовой кран 9а открыт на соединение с атмосферой. Кран 5а, соединяющий сосуд 1а с водоструйным насосом 2 перекрыт. Кран 5г (у нижнего штуцера) открыт на соединение с нижним концом реактора 8.
Сосуд 16 (пустой) через кран 56 соединен с водоструйным насосом для создания вакуума в системе. Нижний кран 5д закрыт. Трехходовой кран 96 открыт для перелива в сосуд 16 (под действием разности давлений) раствора Zn(OAc)2, проходящего через реактор 8 снизу-вверх. После того, как раствор полностью перетечет из одного сосуда в другой (пройдя через реактор 8 с углем), производится переключение сосудов с помощью вентилей на обратное направление (сверху вниз). Такие циклы повторяются попеременно до тех пор, пока концентрация Zn(OAc)2 в растворе не станет постоянной величиной.
Уголь предварительно сушат при высокой температуре (Т = 300С) до тех пор, пока вес активированного угля не станет постоянным. Одновременно с этим готовится определённое количество раствора ацетата цинка нужной концентрации. Затем уголь засыпают в реактор, а в сообщающийся с реактором пропитки сосуд, заливают приготовленный раствор ацетата цинка. После этого, с помощью циркуляционного насоса, создаётся принудительная циркуляция раствора ацетата цинка через слой активированного угля; скорость прохождения раствора контролируется реометром. Изменение кош ентрации ацетата цинка во времени определяется титрометрическим методом. Процесс приготовления катализатора проводится при Т = 25 - 75 С. Приготовленный таким образом катализатор выгружают из реактора и высушивают в течение 5 часов при температуре Т — 150С.
Данный метод циркуляции может осуществляться двумя способами: 1. С кипжцим слоем угля при движении потока снизу - вверх; 2. С неподвижным слоем при движении потока сверху - вниз. Методика определения содержания ацетата цинка в готовом катализаторе:
Текущую концентрацию раствора в нашей работе определяли на интерферометре ЙТР-1 Российского производства. Принцип действия интерферометра основан на измерении разности показателей преломления стандартной (обычно растворитель) и испытуемой жидкости (раствор соли) по сдвигу интерференционного спектра . Каждую пробу отбирали через определенные промежутки времени (30 мин). Количество нанесённого ацетата цинка определяется уравнением: ДС=Со-С;(%). (34) где: Со - начальная концентрация ацетата цинка, % масс; Q - текущая концентрация ацетата цинка, % масс;
Пересчётом АС в моли получаем удельную величину адсорбции а. Определение содержания Zn(OAc)2 в катализаторе также проводили следующим образом: 1 грамм приготовленного одним из вышеописанных способов катализатора заливали 20 мл дистиллированной воды и кипятили в колбе под обратным холодильником в течение 3 часов. Затем фильтрат сливали и определяли его концентрацию титрометрическим методом. Данную операцию для каждого образца повторяли 3 раза. Общее количество ацетата цинка на угле (и перешедшее при кипячении в растворы) определялось суммированием результатов всех серий.
Исследования катализаторов методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского микроанализа (РМА)
Работа выполнена совместно с к.х.н. Курляндской И. И. из НИИ «Синтез», с профессором Плавником Г. М. из ИФХ РАН и с д.х.н. Оболонковой Е. С. из ИСПМ РАН.
Рентгеновское исследование проводили на дифрактометре ДРОН - 2 с камерой КРМ--1 (излучение CuKa, Ni - фильтр). Измерение интенсивности I выполняется в интервале углов рассеяния q : 6 - 600. Расчёт распределений суммарных объёмов кластеров солевого компонента по размерам проводят из разностных значений интенсивностей рассеяния 1кат - Інос, расчёт распределений объёмов заполненных микропор по размерам осуществляют из разностных значений интенсивностей ІНОс - Ікат- При этом учитывают, что интенсивность рассеяния катализаторами обусловлена двумя типами рассеивающих центров (порами носителя и частицами солевого компонента), а интенсивность рассеяния носителя — только порами.
Исследование структуры носителей и образцов катализаторов по методу СЭМ проводили с помощью электронного сканирующего микроскопа JSM - 5300 LV фирмы JEOL по стандартной методике. При этом гранулы образцов раскалывали, закрепляли на объектном столике и наносили в вакууме токопроводящий слой золота. Таким образом, полученные микрофотографии можно наблюдать при увеличении 200 -20000 раз.
Для образцов катализаторов был произведен качественный (в виде спектра с дисперсией по энергиям) и количественный анализы на содержание цинка и других элементов рентгеновским микроанализатором Link ISIS (Oxford) на базе сканирующего электронного микроскопа JSM-5300 LV (РМА). Производили анализ внутренней и наружной поверхности гранул образцов как со всего поляг,, так и по выбранным статистически достоверно отдельным точкам поверхности. Среднеквадратичное отклонение (СКО) результатов анализа рассчитывали по формуле: 5У -СЕ ) СКО п , Г (50) Общая схема лабораторной установки синтеза вияилацетата представлена на рис. 6
Ацетилен из баллона проходит систему очистки, состоящую из шести скрубберов. Скруббер 1 заполнен насыщенным раствором гидроксиламина (300 мл. воды , 225 г. гидроксиламина, 15г 20 % -ого раствора гидроксида калия) для очистки от ацетона ; скрубберы 2 и 3, заполнены раствором бихромата калия (300 мл. воды, 30 мл. серной кислоты, 15г К2Сг207 для очистки от E S, РНз и AsH ) скрубберы 4 и 5 заполнены раствором сульфата меди (93,6 г. CuSC 4, 250 мл. воды, 30 мл. серной кислоты) для дополнительной очистки от сернистых и фосфористых соединений. Скруббер 6 заполнен раствором щелочи. После очистки ацетилен проходит через скруббер 7, заполненный гидроксидом калия для осушки, и далее попадает в испаритель 16 через смеситель 12, где он смешивается с азотом, поступающим из баллона. Расходы газов измеряются реометрами 9 и 10. Уксусная кислота поступает из мерной бюретки 14 в медицинский дозатор 15, который регулирует её расход, а затем в испаритель 16. В испарителе пары уксусной кислоты смешиваются с газовой смесью ацетилена и азота и нагреваются до температуры реакции, далее поступают в реактор 17. Температура в испарителе поддерживается с помощью ЛАТРа. Реактор имеет холодильник 18 для быстрой конденсации контактных газов. Конденсат собирается в приёмник 19 для хроматографического анализа. Выходные газы после анализа, выводятся из системы через склянки 22.
Изучение активности и стабильности образцов цинкацетатного катализатора проводится в проточном реакторе, изготовленном из термостойкого стекла. Реактор представляет собой трубку длиной 130 мм, и внутренним диаметром 11 мм„ оснащённую рубашкой для обогрева заполненной силиконовым маслом. Температуру в реакторе поддерживают с помощью реле и контактного термометра. Для более точного измерения температуры в зоне реакции имеется канал для термопары. Точность измерения температуры +1 С.
Проверку качества приготовленных катализаторов осуществляли в циклическом режиме, суть которого заключается в многократном повторении измерений активности при трех температурах катализа.
Опыты проводятся при 175, 205, 230С при степенях превращения уксусной кислоты не более 50%. Скорость подачи смеси газов 722ч"1 Соотношение С2Нг : СНзСООН -6:1. Активность катализатора по винилацетату (п) рассчитывается по формуле: Г = X. m/ vk.t; г/ л. час (51) где: X - массовый состав винилацетата (ВА) в пробе; m - масса пробы, г; vk - объем катализатора, л; vk - 6 см3 t - интервал времени отбора пробы, час.
Контактные газы после конденсации проверяли на содержание винилацетата. За стабильностью работы катализаторов наблюдали при циклическом изменении температуры синтеза 175 - 205 - 230 С в течение 8 - 10 циклов опытов. При каждой температуре процесс проводится в стационарном режиме в течение 1,5 часа.
Процесс иммобилизации ацетата цинка в статическом и динамическом режимах
На начальном участке интенсивность рассеяния катализатора К (кривая 1, рис. 33) существенно выше интенсивности рассеяния носителя (кривая 1а, рис. 33), что свидетельствует об образовании достаточно крупных частиц (солевых кластеров), создающих дополнительное рассеяние. В хвостовой части в интервале lgq» 1,8 интенсивности рассеяния катализатора и носителя совпадают. Это означает, что малые кластеры не образуются, а микропоры носителя практически не заполнены молекулами ацетата цинка. Кроме того, на кривой 1 нет третьего участка, который характеризует молекулярно-дисперсное состояние катализатора. Неудивительно, что из всех исследуемых катализаторов, К , имеет по активности и стабильности худшие показатели (табл. 10).
Для другой пары MAVC (кривая 2, 2а, рис. 33) характерно обратное явление: совпадение (полное или почти полное) интенсивностеи рассеяния катализатором и носителем на начальном участке (крупные кластеры отсутствуют) и расхождение кривых в интервале lgq»l96-l,7. Расхождение кривых в этом интервале носит сложный характер: кривые образуют своего рода петлю, в которой кривая рассеяния катализатора оказываются ниже кривой рассеяния носителя, что является обязательным следствием заполнения микропор молекулами солевого компонента.
В хвостовой части кривых 2-2а, рис. 33 (наибольшие ф) происходит перераспределение интенсивностеи: интенсивность рассеяния носителя уменьшается, а интенсивность рассеяния катализатора сохраняется постоянной, в результате чего кривая 2 оказывается выше кривой 2а. Наблюдаемое явление является следствием высокодисперсного состояния солевого компонента, близкого к молекулярно-дисперсному.
Вид кривых интенсивности рассеяния пар: U1 и ATH-2U, U2 и АГН-2U, U3 и ATH-2U (рис. 34) в основном аналогичен кривым рис.33. Можно разделить эти кривые на 3 участка. Разность интенсивностеи на первом участке характеризует рассеяние солевыми кластерами; на втором участке наблюдается рассеяние заполненных солевой фазой микропор АУ; на третьем участке - рассеяние молекулярно дисперсных частиц. Таким образом, на рис. 33 и 34 представлены распределения неоднородностей, вызывающих противоположные эффекты: солевых кластеров, образование которых увеличивает интенсивность рассеяния катализаторов, и заполненных макропор; заполнение последних приводит к уменьшению интенсивности рассеяния.
Полученные данные позволяют перейти к рассмотрению кривых распределения неоднородностей по размерам, представленных на рис. 35 и 36. Как следует из представленных графиков, иммобилизация солевого компонента на поверхности носителей приводит к образованию наноструктуры солевого компонента, включающей солевые кластеры с широким распределением по размерам (радиусы кластеров от 2 до 20 нм) (рис. 35) и локализованные в микропорах высокодисперсные образования (с радиусами 0,4 - 1,5 нм) (рис. 36). Заполнение микропор ацетатом цинка для образцов серии U (Ш, U2, U3) согласуется с представленным dV/dR 0,015 (1,01 0,05 распределением объемов микропор по радиусам для носителя этой серии АГН-2У (рис. 36).
Полученные данные показывают, что солевой компонент в образце Кст сосредоточен в основном в солевых кластерах больших размеров, в то время как в образце MAVC имеет место преимущественно близкое к молекулярному или молекулярное диспергирование. Для образцов серии U характерно наличие обеих структур, однако для образца U2 , ввиду того, что для него кривые интенсивности включают хорошо сформированный хвостовой участок (рис. 34, кривые 2 и 2а), объемы высокодисперсных образований солевого компонента существенно возрастают.
Вместе с тем, следует отметить, что показанное на рис. 32 соотношение объемов солевых кластеров образцах U2 Ul U3, по-видимому, связано с содержанием в них избыточного солевого компонента (минимальное исходное содержание в U3, таблица 8,а), а при взаимодействии солевого компонента в этих образцах с поверхностью микропор (рис. 35) образцы U1 и U3 меняются в этом соотношении местами.
Этот факт свидетельствует о том, что при иммобилизации ацетата цинка в образцах серии U в первую очередь может происходить заполнение микропор носителя с последующим формированием солевых кластеров избыточного солевого компонента.
Таким образом, сопоставление дисперсных структур рассматриваемых катализаторов указывает на преобладающее влияние способа и условий формирования на состояние солевого компонента в их составе.
Представленные результаты рентгенографического исследования катализаторов согласуются с данными СЭМ и РМА. На электронных микрофотографиях, полученных при максимальных для данного метода увеличениях (х20000), проявляется только морфологическая структура носителей - активных углей, имеющих хорошо разветвленную систему пор. Частицы активных углей имеют корпускулярную структуру, образованную многогранниками неправильной формы и глобулярную структуру, относящуюся к аморфному углероду. Структура солевого компонента при данных увеличениях не проявляется.
Для получения данных об особенностях распределения солевого компонента произведен количественный анализ боковой и внутренней поверхностей гранул образцов катализаторов. Полученные результаты представлены в табл. 8(а, б, в) и на рис. 37.
Зависимость распределения 2п(ОАс}2 внутри зерна (В) на внешней поверхности (Б) и в среднем (С) по зерну катализатора от режимов их приготовления по данным методов анализа СЭМ- РМА; а) содержание цинка в %масс, б) среднеквадратичные отклонения содержания цинка в разных точках поверхности (В, Б и С).
Как следует из этих данных, все образцы, полученные иммобилизацией солевого компонента из водного раствора с последующей сушкой (таблица 8), обнаруживают значительное расхождение между содержанием цинка на боковой и внутренней поверхности гранул, причем на боковой поверхности, как правило, содержание цинка, как и разброс данных, существенно выше.
Кроме того, наблюдается значительный разброс содержания цинка в отдельных точках и на боковой и на внутренней поверхности гранул, что свидетельствует о неравномерности распределения солевого компонента и образовании поверхностных солевых агрегатов. Образец MAVC обнаруживает приблизительное равенство поверхностных концентраций цинка в исследованных точках и, следовательно, для этого катализатора
