Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Появление химического изотопного обмена в системе вода-водород как промышленного процесса 9
1.2. Химический изотопный обмен в системе вода-водород 12
1.3. Катализаторы процесса изотопного обмена водорода с водой 15
1.4. Типы контактных устройств для осуществления изотопного обмена в системе вода-водород 21
1.5. Экспериментальные данные об эффективности процесса ХИО в системе вода-водород 26
1.6. Варианты использования процесса ХИО в системе вода-водород при решении задач детритизации 30
1.7. Подходы к моделированию процесса 37
1.8. Выводы из литературного обзора 45
Глава 2. Методика проведения экспериментов 46
2.1. Методика проведения экспериментов по исследованию эффективности ФИО 46
2.1.1. Описание экспериментальной установки для исследования ФИО 46
2.1.2. Методика проведения экспериментов по определению эффективности ФИО 49
2.1.3. Методика проведения изотопного анализа воды на содержание дейтерия и трития 50
2.1.4. Методика расчета массообменных характеристик процесса ФИО 51
2.2. Методика исследования эффективности КИО 54
2.2.1. Описание экспериментальной установки для исследования КИО 54
2.2.2. Методика проведения экспериментов по КИО 57
2.2.3. Методика обработки экспериментальных данных по КИО 58
2.3. Методика исследования эффективности ХИО 61
2.3.1. Описание экспериментальной установки для исследования ХИО 61
2.3.2. Методика проведения экспериментов по ХИО 64
2.3.3. Методика обработки экспериментальных данных по ХИО 65
Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение 70
3.1. Исследование эффективности процесса ФИО 70
3.1.1. Предварительные эксперименты 70
3.1.2. Результаты основных экспериментов 74
3.2. Исследование эффективности процесса КИО 77
3.2.1. Предварительные эксперименты 77
3.2.2. Результаты основных экспериментов 79
3.3. Исследование эффективности ХИО 82
3.3.1. Предварительные эксперименты 82
3.3.2. Результаты основных экспериментов 87
Глава 4. Кинетика изотопного обмена между водяным паром и водородом на катализаторе РХТУ-ЗСМ 92
4.1. Реакция, не осложненная диффузией 93
4.2. Реакция изотопного обмена, протекающая во внутридиффузионной области по модели мгновенной реакции в глубине поры катализатора
4.3. Модель реакции и диффузии в грануле катализатора 111
4.4. Выводы из рассмотрения кинетических моделей процесса КИО 122
Глава 5. Расчет колонн ХИО 125
5.1. Уравнения описывающее процесс ХИО в насадочных колоннах 125
5.2. Методика решения уравнений модели 131
5.3. Сопоставление расчетов с экспериментальными данными 144
7. Заключение 150
Выводы 154
Список литературы 156
- Типы контактных устройств для осуществления изотопного обмена в системе вода-водород
- Варианты использования процесса ХИО в системе вода-водород при решении задач детритизации
- Реакция изотопного обмена, протекающая во внутридиффузионной области по модели мгновенной реакции в глубине поры катализатора
- Сопоставление расчетов с экспериментальными данными
Введение к работе
В ходе развития атомной энергетики и атомной промышленности возникла потребность в разработке и реализации в промышленном масштабе методов получения, очистки и утилизации целого ряда материалов, в том числе содержащих стабильные и радиоактивные изотопы и ранее не находивших широкого применения в других областях. Резкое различие ядерных свойств различных изотопов одного элемента привело к необходимости разработки целого ряда процессов их разделения. Благодаря большой концентрации усилий и средств, в кратчайшие сроки было разработано множество принципиально важных для атомной промышленности технологий, в том числе и процессов разделения изотопов водорода. В XXI веке быстрый рост экономики в развивающихся странах неизбежно приведет к увеличению совокупной мощности атомных электростанций, и, вероятно, к росту в целом роли атомной энергетики. Дальнейшее развитие атомной и в будущем термоядерной энергетики требует непрерывного совершенствования всего спектра используемых технологий, как с точки зрения экономической эффективности, так и экологической безопасности. Не составляют исключения и процессы разделения изотопов водорода, необходимые при решении ряда задач. Одной из актуальных задач, связанных с разделением изотопов водорода, является улавливание и концентрирование трития - радиоактивного изотопа водорода. Тритий образуется в процессе эксплуатации тяжеловодных ядерных реакторов и, в существенно меньшей степени, при работе легководных реакторов. Значительное количество трития выделяется и при переработке облученного ядерного топлива. Чрезвычайно важное значение проблема улавливания и концентрирования трития может приобрести в будущем при эксплуатации термоядерных энергетических установок, в которых тритий будет является компонентом топлива. Одной из перспективных технологий, применимых при решении целого ряда задач, связанных с детритизацией
различных потоков является химический изотопный обмен между водой и водородом [1-3].
В последнее время технология, основанная на химическом изотопном обмене (ХИО) в системе вода-водород, приобретает все большее значение. Основными направлениями ее использования в настоящее время являются кондиционирование тяжеловодных отходов (проблема, особенно характерная для России в связи с отсутствием собственного производства тяжелой воды) и разнообразные задачи детритизации водных и газовых потоков. Характерным для последней задачи является варьирование концентрации дейтерия в исходном сырье в широких пределах. Поэтому в большинстве случаев приходится решать проблему разделения трех изотопной смеси протий-дейтерий-тритий.
Процесс ХИО в системе вода-водород представляет собой сочетание двух стадий: реакции каталитического изотопного обмена (КИО), протекающего в газовой фазе между парами воды и водородом на поверхности гидрофобного катализатора, и фазового изотопного обмена (ФИО) - переноса изотопов водорода из водяного пара в воду на поверхности насадки. При этом процесс КИО протекает при прямотоке обменивающихся веществ, тогда как ФИО и в целом процесс ХИО осуществляются в колоннах в противоточном режиме. Кроме того, особенностью процессов детритизации по этой технологии является значительный термодинамический изотопный эффект, причем равновесное распределение трития между обменивающимися веществами существенно зависит от концентрации дейтерия в разделяемой смеси. Описанные выше факторы, в сочетании с большим разнообразием конкретных задач, для решения которых может быть использован процесс ХИО в системе вода-водород, создают потребность в разработке методов расчета разделительных установок и обуславливают актуальность настоящей работы.
Целью настоящей работы является разработка метода расчета установок детритизации методом ХИО в системе вода-водород, работающих
7 в широком диапазоне концентраций дейтерия, на основе экспериментальных данных по эффективности отдельных стадий процесса.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать экспериментальные методики определения эффективности
процессов КИО и ФИО при условиях, аналогичных реальным условиям
осуществления процесса ХИО.
2. Получить базу данных по эффективности процесса ХИО в
противоточной колонне при использовании катализатора и насадки с
известной эффективностью массообмена.
3. Разработать метод расчета разделительных колонн ХИО в системе
вода-водород, в основе которого лежат экспериментальных данных по
эффективности процессов КИО и ФИО и верифицировать его с
использованием экспериментальных данных по эффективности процесса
ХИО.
Научная новизна. Показано, что эффективность процесса ФИО в колонне изотопного обмена водорода со смешанной упаковкой гидрофобный носитель катализатора-гидрофильная насадка не зависит от природы газа носителя (водород, гелий, воздух).
Найдено, что для высокопористого катализатора, разработанного в России, связь между экспериментальной константой скорости процесса КИО в области малых концентраций тяжелого изотопа и скоростью в широком диапазоне концентраций удовлетворительно описывается моделью гомогенной реакции.
Разработан метод расчета колонн изотопного обмена, работающих по технологии ХИО в системе вода-водород, при разделении трехкомпонентный изотопных смесей протий-дейтерий-тритий в любой области концентраций дейтерия, на основе экспериментальных данных по эффективности массобмена для отдельных стадий процесса, полученных в области малой концентрации тяжелых изотопов.
Практическая значимость. Разработанный метод определения эффективности процесса ФИО позволяет экспериментально измерять коэффициент массопередачи процесса непосредственно в колонне ХИО при фиксированной ее упаковке смесью гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки.
Метод расчета разделительных установок ХИО в системе вода-водород, разработанный в работе, может быть использован для их расчета на стадии проектирования как при решении задачи кондиционирования тяжелой воды, так и при создании установок детритизации различных водных и газовых потоков.
На защиту выносятся:
Результаты проведенных в работе экспериментальных исследований процесса ХИО и составляющих его процессов КИО и ФИО.
Рассмотрение различных вариантов моделирования кинетики процесса КИО в широком диапазоне концентраций дейтерия и сопоставление их с экспериментальными данными.
Математическая модель процесса ХИО в насадочных колоннах и описание процедуры решения уравнений модели.
Сопоставление экспериментальных данных по эффективности процесса ХИО водорода с водой с результатами расчета и пример использования разработанного метода расчета.
Типы контактных устройств для осуществления изотопного обмена в системе вода-водород
Как следует из вышеизложенного, процесс изотопного обмена между водой и водородом, протекающий по реакциям 1.2.1-1.2.3, на первой стадии требует проведения реакции в паро-газовой фазе на активной поверхности катализатора (процесс КИО, реакция 1.2.1). Для этого поверхность катализатора не должна смачиваться водой, что достигается применением гидрофобных катализаторов. С другой стороны, для эффективного осуществления стадии ФИО (реакция 1.2.2) требуется развитая поверхность контакта между водой и ее парами. Так, например, в работе [35] с использованием катализатора Pt-C-тефлон (VKaT:VIiac= 1:2) было показано, что замена металлической насадки с развитой поверхностью на насадку в виде стеклянных шариков с малой удельной поверхностью приводит к уменьшению объемного коэффициента массопередачи почти в 10 раз. Более того, наличие инертной, хорошо смачиваемой (гидрофильной) насадки приводит к увеличению предельной скорости газа в колонне (при которой наступает захлебывание), а следовательно и пропускной способности. Поэтому контактные устройства для осуществления процесса ХИО всегда представляют собой комбинацию элементов для эффективного проведения КИО и ФИО.
Основные типы используемых контактных устройств схематически приведены на рис. 1.3. На рис. 1.3 (а) приведена схема наиболее распространенного контактного устройства насадочного типа с нерегулярной насадкой. Оно представляет собой упаковку гидрофобного катализатора и гидрофильной нерегулярной насадки, в виде чередующихся слоев или их равномерной смеси. В России применяется мелкая спирально- призматическая насадка из нержавеющей проволоки (СПН), загружаемая слоями с катализатором РХТУ-ЗСМ [3]. Принято использовать объемное соотношение катализатор-насадка 1:4. При этом высота слоев катализатора невелика и составляет -1,5 мм. При упаковке колонн катализатором Pt/C/тефлон бельгийского производства в качестве инертной насадки применяются небольшие спирали из нержавеющей проволоки размером 2 х 6 мм (спирали Фенске).
В Российском химико-технологическом университете было проведено сравнение эффективности колонн ХИО, загруженных катализаторами РХТУ-ЗСМ (Pt-СДВБ) и Pt-C-тефлон бельгийского производства [52]. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.3. -эксперименты были проведены при мольном соотношении потоков водорода и воды X, равном 2 и 4 ( в скобках указанны результаты при А=4).
Из таблицы 1.3. видно, что пропускная способность колонны, загруженной смесью катализатора Pt/C/тефлон и спиралей Фенске, несколько выше, чем колонны с катализатором РХТУ-ЗСМ в смеси с СПН. В целом, при сравнении пропускной способности насадочных колонн с мелкой нерегулярной насадкой при ректификации, и при ХИО вода-водород следует отметить, что появление гранул гидрофобного катализатора существенно уменьшает пропускную способность колонны. Так, по данным приведенным в монографии [53] предельная пропускная способность при ректикации воды при атмосферном давлении составляет 2200 кг/м -ч для СПН 2x2x0,02, в то время как для колонны загруженной смесью катализатора РХТУ-ЗСМ и той же насадки (VKaT:VHac=l:4) эта величина всего 850 кг/м -ч [54]. Вероятно, это связано с тем, что на гранулах гидрофобного катализатора из-за несмачиваемости его поверхности происходит нарушение гидродинамического режима контакта газа и жидкости, что в условиях противотока приводит к уменьшению пропускной способности аппарата.
Исследования эффективности процесса ХИО в колонне, проводимые при Т=333 К и GH2=10 моль/м2-с, показали, что значения ВЭТС для Pt/C/тефлон (пэ=28-г30 см) существенно превышают аналогичные значения для РХТУ-ЗСМ (h,=18-7-20 см). При этом можно отметить, что вследствие различного соотношения катализатор-насадка, катализатора РХТУ-ЗСМ требуется в 1,25 раза меньше [54].
Общими недостатками, присущим контактным устройствам с нерегулярной насадкой, являются низкая пропускная способность и проблемы с радиальным распределением жидкости. Вследствие этого проблематично применение насадочных контактных устройств в колоннах большого диаметра. Обычно в качестве верхнего предела диаметра колонны при использовании мелких высокоэффективных насадок типа СПН рассматривают диаметр 150 мм [1,3]. При этом, для улучшения распределения жидкости требуется установка в колонне перераспредилителей орошения через каждые 1,5-2,0 м, что обычно реализуется путем разбиения колонны на ряд отдельных небольших колонн -царг.
Существенно лучше радиальное распределение жидкости и выше пропускная способность в колоннах, заполненных регулярной насадкой (рис 1.3 (б)). Сведения о массопередаче, течении жидкости, задержке и перемешивании в колоннах, заполненных регулярной насадкой, доступны в довольно обширной литературе [53, 55-59]. В частности, в работе [59] предпринята попытка математического моделирования течения жидкости через регулярную насадку, подобную насадке фирмы Зульцер, и показано, что радиальное распределение жидкости в регулярной насадке примерно на порядок лучше, чем в нерегулярной. Однако удельная поверхность регулярных насадок в несколько раз меньше, чем мелких высоко эффективных насадок [1, 3]. Разработаны различные варианты изготовления регулярной насадки с гидрофобным катализатором, в общем аналогичные используемым при проведении процессов реактивной дистилляции [60-64]. Например фирмой Зульцер предлагается использовать вариант производимой ею насадки КАТАРАСК, представляющей собой собранные в цилиндрические блоки гофрированные листы сетки из нержавеющей проволоки с частицами катализатора помещенными между листами [60]. Другим вариантом может быть нанесение пленки гидрофобного катализатора на поверхность отдельных элементов модуля регулярной насадки [61]. К сожалению, эффективность массобмена в процессе ХИО на таких контактных устройствах ниже, чем в рассмотренных ранее устройствах с мелкой нерегулярной насадкой [65].
В контактном устройстве, схематически изображённом на рис. 1.3. (в), реализуются пространственно разделенные процессы КИО и ФИО. Фактически подобные контактные устройства аналогичны применявшимся на заводе в Трейле (см рис. 1.2.), за исключением того, что перегрев парогазовой смеси не производится, поскольку применяется гидрофобный катализатор. Подобные контактные устройства часто упоминаются в работах японских авторов, посвященных ХИО в системе вода водород [45,66-68]. Например, авторы [68] считают, что несмотря на свою гидрофобность, катализатор существенно снижает свою активность при контакте с жидкой водой, так как вода блокирует доступ парогазовой смеси к части внешней поверхности гранул катализатора. В качестве устройств, в которых осуществляется ФИО воды в промежутках между блоками катализатора, предпологается использовать ситчатые тарелки или блоки регулярной насадки.
Варианты использования процесса ХИО в системе вода-водород при решении задач детритизации
Задачи, связанные с извлечением и концентрированием трития, весьма разнообразны. Однако, ХИО в системе вода водород, как и другие химобменные системы, может применятся только на стадии начального концентрирования трития. При этом в качестве верхнего предела активности воды, допустимого в установках работающих по технологии ХИО в системе вода-водород, принимают уровень активности 103 Ки/л (1 Ки = 3,7-1010 Бк = ГБк), что соответствует атомной доле трития 10"4. Тем не менее, поскольку концентрация трития в замедлителе тяжеловодных реакторов и водных потоках заводов по переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) на несколько порядков ниже этой величины, процесс ХИО в системе вода-водород оказывается весьма привлекательным для начального концентрирования трития и исчерпывания трития из сбросных потоков до уровня санитарных норм. В целом, можно назвать следующие возможные области использования процесса ХИО между водой и водородом при решении задач детритизации: 1. Очистка от трития водных потоков заводов по переработке ОЯТ с целью обеспечения возможности их сброса в окружающую среду или рециркуляции с одновременным сокращением объема тритийсодержащих отходов подлежащих захоронению или дальнейшему концентрированию. 2. Поддержание на заданном уровне концентрации трития и протия в замедлителе тяжеловодных реакторов. 3. Переработка некондиционных тяжеловодных потоков, в том числе тритийсодержащих, с целью удаления из них протия и трития и повышения концентрации дейтерия до необходимого уровня. 4. Разработка вариантов использования этого процесса для переработки различных тритийсодержащих потоков с низкой концентрацией трития, возникающих при эксплуатации экспериментальных термоядерных реакторов.
Возможность использования системы вода-водород для решения первой из вышеперечисленных задач рассматривалась в целом ряде работ [34-36, 45, 82-85]. Предложено два варианта проведения процесса детритизации легководных отходов, которые схематично представлены на рис. 1.4.
Схема, изображенная на рис. 1.4 (а), представляет собой обычную схему разделения двухкомпонентной смеси. Вода поступает на питание колонны изотопного обмена в средней ее части. Поскольку тритий концентрируется в жидкости, его концентрация максимальна внизу колонны, где отбирается тритиевый концентрат - поток В. Далее происходит электролиз воды и образовавшийся водород возвращается в колонну. Следует отметить, что для обозначения технологических схем организации процесса ХИО в системе вода водород в которых путем электролиза производится обращение потока на нижнем конце колонны, применяется англоязычная аббревиатура СБСЕ (Combined Electrolysis and Catalitic Exchange). Иногда для тех же целей, применяется другая аббревиатура ELEX (Electrolysis and Exchange). Вверху колонны происходит окисление водорода и образовавшаяся вода возвращается на орошение колонны после того, как часть ее (поток Р) с пониженной концентрацией трития отбирается. Отличие схемы изображенной на рис. 1.4 (б) состоит в том, что на верхнем конце установки очищенный от трития водород не окисляется, а уходит из установки для дальнейшего использования. При этом в верхнюю часть установки подается вода природного изотопного состава. Даже если полученный по схеме рис. 1.4 (б) водород просто сжигается на воздухе, такая схема имеет то преимущество, что исключается необходимость использования взрывоопасного узла для окисления водорода в замкнутом объеме -пламенной или каталитической горелки. В частности, в последнее время, установка детритизации в ПИЯФ им Константинова работает по схеме рис. 1.4 (б) [77]. Поскольку ХИО в системе вода-водород весьма привлекательный процесс для детритизации легководных потоков, в США даже был предложен концептуальный проект передвижной установки для детритизации воды [83].
Задача поддержания на заданном уровне концентрации трития и протия в замедлителе и теплоносителе тяжеловодных реакторов существенно сложнее. Различные варианты использования ХИО вода-водород при решении этой задачи рассматривались канадскими исследователями [86, 87], поскольку эта задача актуальна для энергетических тяжеловодных реакторов, и, в частности, реакторов CANDU (Canadian Deuterium and Uranium). В простейшем случае, изображенном на рис 1.5 (а), ХИО вода-водород используется лишь для перевода трития и протия из воды в поток газообразного дейтерия, циркулирующий через установку криогенной ректификации водорода. Поток дейтерия, очищенный в этой установке от примесей протия и трития, проходит через колонну изотопного обмена противотоком к потоку воды, отбираемой из реактора, обменивая атомы тритий и протий в ней на дейтерий. Далее поток газообразного дейтерия возвращается в модуль криогенной ректификации. Фактически в этой схеме задача изотопного разделения полностью возложена на модуль криогенной ректификации водорода, который может включать в себя две и более ректификационных колонн. Процесс, организованный таким образом применяется на установках в Гренобле (Франция) [88], Дарлингтоне (Канада) и Чак-Ривер (Канада) [87, 89]. В схемах представленных на рис. 1.5 (б) и (в) ХИО вода-водород используется уже непосредственно для разделения изотопов. Поскольку при эксплуатации реактора неизбежны потери тяжелой воды, необходимо производить не только извлечение протия и дейтерия, но и пополнение общего количества дейтерия в реакторе. Для этих целей в той и другой схеме предусмотрено дополнительное питание установки некондиционной тяжелой водой (помечено на схемах как "D20 отходы"). Эта вода в общем случае содержит протий и тритий, которые удаляются вместе с протием и тритием, поступающим из реактора. Таким образом, установка служит и для конечного концентрирования и детритизации тяжеловодных отходов, позволяя рационально использовать некондиционную тяжелую воду. Обе схемы имеют то преимущество перед схемой 1.5 (а), что их использование позволяет резко уменьшить размеры дорогостоящей и сложной установки криогенной ректификации за счет предварительного концентрирования трития методом ХИО водорода с водой. Схема 1.5 (б), включающая две колонны изотопного обмена, имеет дополнительное достоинство. Вторая колонна позволяет отделить дейтерий от трития и вернуть его в контур реактора. В принципе, схема 1.5 (в) может вообще не включать в себя модуля криогенной ректификации, поскольку сконцентрированный до уровня 103 Ки/кг тритий в виде DTO может направляться непосредственно на хранение. Схема, представленная на рис 1.5 (б), положена в основу системы изотопной очистки для мощного источника нейтронов ANS (Advanced Neutron Source) в Oak Ridge National Laboratory (США) [90]. В России рассматривается возможность использования такой схемы для системы изотопного разделения реактора ПИК в ПИЯФ (Гатчина), причем часть схемы установки ХИО вода-водород находится в опытно-промышленной эксплуатации с 1995 г. [91].
Реакция изотопного обмена, протекающая во внутридиффузионной области по модели мгновенной реакции в глубине поры катализатора
Отечественный гидрофобный катализатор процесса химического изотопного обмена в системе вода-водород РХТУ-ЗСМ изготавливается путем нанесения платины на развитую поверхность сополимера стирола с дивинилбензолом (СДВБ). Носитель катализатора представляет собой шарообразные зерна диаметром 0.8-1.0 мм. Удельная поверхность катализатора определенная по методу БЭТ составляет 120-150 (м7г) или порядка 100 000 000 (м7м ) сплошном слое катализатора, при общей удельной поверхности гранул в сплошном слое катализатора -4000 (м7м ), следовательно практически вся нанесенная на поверхность платина находится внутри пор катализатора. Основная масса пор имеет диаметр 30-50 нм. Диффузия в порах будет преимущественно кнудсеновской, если диаметр пор существенно меньше длины свободного пробега молекулы газа. Приблизительно справедливо следующее соотношение для длины свободного пробега молекул газа [123]:
С помощью уравнения (4.2.1) можно оценить, что для пор диаметром менее 100 нм при атмосферном давлении преобладает кнудсеновская диффузия. Дальнейшее рассмотрение сделано для этого случая. Коэффициент кнудсеновской диффузии зависит от температуры и молекулярного веса молекулы и не зависит от давления и концентраций прочих компонентов в смеси [120]:
Проведенные в ряде работ исследования процесса каталитического изотопного обмена показали, что процесс протекает во внутридиффузионной области и массопередача из потока парогазовой смеси к поверхности катализатора не оказывает существенного влияния на наблюдаемую скорость реакции, иначе говоря, внешнедиффузионное сопротивление пренебрежимо мало [2].
Простейшая модель процесса каталитического изотопного обмена, принимающая во внимание диффузию и реакцию в порах катализатора, может быть разработана исходя из предположения, что реакция протекает чрезвычайно быстро на поверхности платины в компактной зоне расположенной в глубине цилиндрической поры. Рассмотрим модель, изображенную на рис 2.1. Если внешнедиффузионное сопротивление пренебрежимо мало, то С,-,/ (концентрация у устья поры) равна концентрации в ядре парогазовой смеси. Для того, чтобы предельно упростить рассмотрение, предположим, что реакции изотопного обмена протекают до равновесия на поверхности у дальнего конца поры (выделено жирной линией) и только там. Предположим также, что все поры имеют цилиндрическую форму, одинаковую длину, и поверхность гранул катализатора плоская. Поскольку реакция условно считается мгновенной, все сопротивление массопередаче обусловлено процессом диффузии реагентов в пору и продуктов реакции из поры.
Поскольку тритий присутствует в системе на уровне микроконцентраций, то его распределение между различными молекулярными формами водорода и воды никак не влияет на изотопное равновесие протий-дейтерий. Следовательно, рассмотрение равновесия в целях определения величин сіш2 удобно разделить на две системы уравнений. Из первой определяются равновесные концентрации первых шести изотопных форм, а распределение трития, т.е. концентрации НТО, DTO, НТ и DT определяются исходя из ранее найденных концентраций Н20, HDO, D20, Н2, HD, D2. Их концентрации, с учетом балансов для диффузионных потоков веществ и изотопов, описываются следующей системой уравнений:
Возможны разные формы записи этой системы, но всегда три уравнения описывают изотопное равновесие и еще три уравнения представляют собой условия материального баланса. К сожалению, эту систему невозможно решить аналитически, однако возможно численное решение. С другой стороны равновесие между различными тритий содержащими молекулами можно описать следующим образом:
В системе (4.2.9) величины концентраций молекул не содержащих тритий считаются константами, определенными из системы (4.2.8). Как указывалось ранее в главе 1 величины констант равновесия для любой реакции изотопного обмена водорода и воды, протекающей в газовой фазе, могут быть рассчитаны исходя из спектральных данных. Система (4.2.9) может быть решена аналитически:
Таким образом, решая системы (4.2.8) и (4.2.9), можно определить равновесные концентрации на дальнем конце поры с,,2 и, следовательно, численно интегрировать систему дифференциальных уравнений (4.2.7). Однако, уравнения (4.2.7) трудно применять непосредственно к расчету процесса ХИО в колоннах, поскольку с одной стороны сложно и долго решать численно систему (4.2.7), а с другой стороны при расчете колонн важны изотопные, а не молекулярные концентрации, в то время как система (4.2.7) подразумевает расчет профилей концентраций молекулярных форм, а не атомных долей D и Т. Упростим и преобразуем систему (4.2.7).
Атомные доли в паре (z) и водороде (у) определяются через мольные доли с,- следующим образом
Сопоставление расчетов с экспериментальными данными
Из рассмотрения моделей процесса КИО, проведенного выше, можно сделать следующие основные выводы: 1. Модель "реакция, не осложненная диффузией" основана на предположении о том, что кинетика гетерогенного процесса КИО может быть описана подобно кинетике гомогенной реакции изотопного обмена. При этом в широком диапазоне изотопных концентраций реакция изотопного обмена имеет второй порядок. Кинетическое уравнение и связь скорости реакции и опытной константы скорости, определенной при малом содержании дейтерия, описываются уравнениями (4.1.19) и (4.1.14). 2. Модель мгновенной реакции в глубине поры катализатора вытекает из предположения, что реакция протекает чрезвычайно быстро на поверхности платины в компактной зоне расположенной в глубине поры. Фактически эта модель рассматривает процесс как две последовательные стадии: реакцию и диффузию, причем реакция предполагается мгновенно протекающей до равновесия. При расчете движущей силы в этой модели используется величина Z2, которая представляет собой концентрацию в паре в глубине поры и рассчитывается по уравнению (4.2.17), а связь между скоростью реакции и кех выражается уравнением (4.2.25). 3. Модель реакции и диффузии в грануле катализатора учитывает одновременное протекание реакции изотопного обмена и диффузии в пористой структуре катализатора и является наиболее обоснованной из обсуждаемых моделей. Однако непосредственное применение модели затруднительно, поскольку даже для плоской гранулы катализатора аналитическое решение уравнений модели можно получить только для области малой концентрации. При применении данной модели в широком диапазоне концентраций необходимо каждый раз интегрировать численно дифференциальные уравнения модели. Более того , поскольку эта модель, описываемая уравнениями (4.3.5), включает фактически два параметра - скорость диффузии и скорость собственно реакции в порах катализатора, невозможно используя лишь значение кех, измеренное в области малой концентрации дейтерия, определить оба этих параметра. Для области малой концентрации дейтерия из этой модели можно получить уравнение (4.3.27)).
Необходимо отметить, что в области малых концентраций дейтерия различия между этими моделями стираются, поскольку все три модели используют в качестве исходного значения величину экспериментальной константы скорости, измеренную в области малой концентрации дейтерия. В области высокого содержания дейтерия расчет по этим трем моделям дает различные результаты. Это можно объяснить следующим образом. Модель "реакция, не осложненная диффузией" исходит из уравнения кинетики, выведенного для гомогенной реакции изотопного обмена, и должна, при постоянной величине Rcx приводить к различным значениям кех в области низкого и высокого содержания тяжелого изотопа [2]. В модели мгновенной реакции в глубине поры катализатора кинетические особенности реакции вообще не принимаются в рассмотрение и, соответственно, величина кех, или, например, связанная с ней величина времени полуобмена не зависит от области изотопной концентрации. Две первых модели представляют собой крайние случаи: кинетика реакции либо вообще не осложнена диффузией, либо диффузия лимитирует реакцию. Модель диффузии и реакции в грануле катализатора учитывает оба процесса и приводит к результатам, лежащим между двумя крайними случаями.
Подводя итог вышесказанному можно сделать вывод, что с учетом результатов проведенного эксперимента, для используемого в работе катализатора РХТУ-ЗСМ возможно применение как модели гомогенной реакции так и более полной модели одновременной диффузии и реакции в грануле катализатора. Однако поскольку параметры последней модели невозможно однозначно определить исходя из результатов простого опыта по определению экспериментальной константы скорости изотопного обмена кех, модель гомогенной реакции изотопного обмена представляется предпочтительной для практического применения при расчете установок ХИО в системе вода-водород.
