Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1. Диметилсульфоксид и его свойства 7
2. Галогендиметилсульфоксидные комплексы рутения: синтез и строение 11
2.1. Комплексы цис-, транс-
дигалогенотетракис(диметилсульфоксидо) рутений{!1) 12
2.2. Хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(Н) с лигандами различной природы 24
1.2.3. Многоядерные хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(П) 28
1.2.4. Хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(Ш) 30
1.2.5. Бромодиметилсульфоксидные комплексы рутения(ІИ) и рутения(П) 36
1.3. Синтез и строение смешанных ацетат диметилсульфоксидных комплексов рутения 38
1.4. Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах 39
1.5. Выводы из литературы 46
2. Исходные вещества и методы исследования 48
3. Исследование поведения карбонилгалогенидных комплексов рутения(ІІІ) в растворах 51
4. Поведение галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах 67
4.1. Взаимодействие с концентрированной уксусной кислотой 67
4.2. Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах в присутствии ацетата натрия 76
5. Синтез и идентификация диметилсульфоксидных комплексов рутения(И) 92
5.1 Синтез хлоридных комплексов 92
5.2 Синтез и идентификация бромидных комплексов рутения(И) 101
5.3 Поведение синтезированных соединений в растворах 106
6. Разработка технологии синтеза соединений рутения 113
6.1 Технология синтеза соединения MWC-[RU(DMSO)4CIZ] 113
6.2. Технология синтеза соединения TpaHc-[Ru(DMSO)4Cl2] 113
6.3, Технология синтеза соединения NafRupMSObCb] 121
6.4. Технология синтеза соединения TpaHC-[Ru(DMSO)4Br 2] 121
6.5, Технология синтеза соединения Na[Ru(DMSO)3Cl3j 125
6.6. Переработка рутений содержащих стоков 125
Выводы 127
Литература 129
- Галогендиметилсульфоксидные комплексы рутения: синтез и строение
- Хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(Н) с лигандами различной природы
- Исследование поведения карбонилгалогенидных комплексов рутения(ІІІ) в растворах
- Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах в присутствии ацетата натрия
Введение к работе
Актуальность темы. Платиновые металлы играют важную роль в химии, анализе, технологии, электронной технике, металлокомплексном анализе, биологии, медицине. Уникальны не только сами металлы и сплавы, но и их соединения. К настоящему времени синтезированы тысячи комплексов металлов платиновой группы, характеризующихся ценными свойствами. Поэтому разработка технологии синтеза солей платиновых металлов - актуальная проблема, решение которой позволит наладить выпуск этой малотоннажной наукоемкой продукции специального назначения. Исследования по синтезу координационных соединений, установлению их состава, строения, свойств, поведения в растворах служат той научной базой, без которой невозможно создание высокоэффективных технологий получения препаратов платиновых металлов.
Интерес к диметилсульфоксиду (ДМСО, DMSO) как к лиганду для синтеза координационных соединений переходных элементов сформировался, благодаря его необычной способности растворять подавляющее большинство органических и неорганических соединений. Диметилсульфоксидные комплексы рутения проявляют каталитические свойства. Так, комплексы рутения(П) состава [Ru(DMSO)4X2] (X - СГ, Вг) катализируют процесс селективного окисления тиоэфиров до сульфоксидов в растворах спиртов. Они также перспективны и как противоопухолевые препараты. Одним из направлений поиска новых биоактивных препаратов является модификация биоактивных молекул путем замещения внутрисферных лигандов. Таким лигандом может быть ацетат-ион, не токсичный по своей природе. К тому же известно, что ацетатокомплексы рутения проявляют противоопухолевую активность. Сведений о диметйлсульфоксидных комплексах рутения с монодентантным ацетат-ионом во внутренней координационной сфере нет.
Цель данной работы - выявление условий образования и синтез индивидуальных смешаннолигандных комплексов рутения на основе диметйлсульфоксидных соединений и разработка на этой основе технологии получения ряда диметйлсульфоксидных комплексов рутения.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1, Методами электронной, ИК и ЭПР спектроскопии выявлены особенности поведения пентагапогенокарбонилорутенатов(Ш), где галоген X - СГ , Вг", в диметйлсульфоксидных растворах. Установлено, что в указанных растворах
параллельно протекают процессы замещения лигандов, в том числе СО - группы, и восстановления Ru(lll) до Ru{ll). Показано, что в зависимости от концентрации рутения в растворе, температуры, времени выдержки образуются комплексы общего вида [RuCOpMSO^Xs-n]""2. Доказано, что в растворах с концентрацией CRu ~ 103 моль/л доминирует моносольват состава [RuCOCUfDMSO^p]", с координацией молекулы растворителя через атом кислорода. Обнаружено, что скорость реакций сольватации пентабромокарбонилорутената(Ш), по крайней мере, в 1.5 раза превосходит таковую для [RuCOCI5[2" - иона. Сделан вывод, что фрагмент {RumCO} обладает меньшей устойчивостью к химическому воздействию, чем RuNO-группировка.
2, Выявлено, что наличие ДМСО во внутренней сфере комплекса не влияет на
характер взаимодействия соединений рутения с концентрированной уксусной
кислотой и для комплексов состава A[Ru(DMSO)2X4] (A = [(DMSO)Hf, [(DMSO)2H]+)
сопровождается образованием биядерных комплексов с группировкой
Ru2"IJIVOXn-CH3COO)22+.
3. Установлено, что при взаимодействии галогенодиметилсульфоксидных
комплексов рутения(Н) с ацетатом натрия в растворах, независимо от состава и
строения исходного комплекса, природы растворителя и соотношения реагентов на
промежуточной стадии образуется комплекс состава qba4-Na[Ru(DMSO)3X3].
Впервые выделены и спектрально охарактеризованы комплексы рутения(Н) с
монодентатнокоординированным ацетат-ионом состава Na[Ru(DMSO)3(CH3COO)2X].
Взаимодействием соединения Na[Ru(flMCO)3Cl3] с концентрированной уксусной
кислотой получен комплекс состава [Ru2(P2-0)(CH3COO)2(DMSO)3Cl2](CH3COOH).
Практическая значимость работы заключается в следующем: Разработаны и опробованы в укрупненно-лабораторном масштабе на ОАО "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н.Гулидова" технологические схемы получения диметилсульфоксидных комплексов рутения: цис-, транс-[Ru(DMSO)4CI2], mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2], Na[Ru(DMSO)3CI3] и Na[Ru(DMSO)3Br3]. Они представляют практический интерес как катализаторы и противоопухолевые препараты. Предложенные методики отличаются простотой, полной воспроизводимостью и достаточно высоким (>80%) выходом. Использование новой технологии синтеза соединения mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] позволяет увеличить выход продукта в среднем на 20% по сравнению с известными методами (патент РФ № 2230035 от 10.06.04 с приоритетом от 20.11.02.).
На защиту выносятся:
1. Результаты изучения комплексообразования галогено- и
галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения(И) и (111) в растворах
(растворитель - ДМСО, спирты, вода, концентрированная уксусная кислота);
2. Данные по синтезу смешаннолигандных диметилсульфоксидных
комплексов рутения с монодентатной ацетато-группой;
3. Технологические схемы получения препаратов рутения.
Галогендиметилсульфоксидные комплексы рутения: синтез и строение
Впервые хлородиметилсульфоксидный комплекс рутения состава [Ru(DMSO)3CI3] упоминается в публикации /18/ в 1970 г. Его синтезировали взаимодействием синего метанольного раствора гидратированного трихлорида рутения1, восстановленного водородом, с ДМСО. Следующая работа /19/, посвященная диметилсульфоксидным комплексам рутения, опубликована в 1971 г.: в ней описан синтез комплексов состава [Ru(DMSO)4X2] {X = CI", Br") реакцией "RuX3 H20" с ДМСО при пропускании водорода. На основании ИК спектров выделенных соединений сделан вывод, что комплекс состава [RufDMSO Cb] содержит S - и О - координированные молекулы диметилсульфоксида, однако строение указанного комплекса не обсуждается. К настоящему времени выделено несколько десятков соединений рутения с ДМСО. Объединим их в следующие группы: диметилсульфоксидные комплексы Ru(ll) состава [RuMXn(DMSO)6-n]2 п, где X = СГ, карбонилодиметилсульфоксидные комплексы Ru(ll) и Ru(lll) с одной, двумя и тремя СО - группами /22, 23/ и комплексы нитрозорутения состава [RuNO(DMSO)CU]". [RuNO(DMSO)2CI3] /24/; многоядерные комплексы, содержащие в качестве мостиковых ацетат-ионы: Важно заметить, что опубликованные Поддаром и Сарма сведения по синтезу соединений [Ru2CI6(DMSO)4], Mep-[Ru(DMSO)2(DMSO)CI3], фац- и(ОМ50)зСІз] и Mep-[Ru(DMSO)(DMSO)2CI3] /27/ и бромидного комплекса {Ru(DMSO)3Br3] и его производных /28/ не подтвердились. При попытке воспроизвести их данные были выделены соединения mpaHc-[Ru(DMSO)4Cl2], [(DMSO)2H][Ru{DMSO)2Cl4], [RuCl3(DMS)3] и [RuBr3(DMS)3] /29/.
Там же /28/ описан комплекс рутения(М) состава [Ru(DMSO)3Br2], который синтезировали растворением водорастворимого "трихлорида рутения" в этаноле в присутствии LiBr с последующим добавлением к раствору диметилсульфоксида. Однако существование пентакоординированного комплекса также опровергается /30/: воспроизведение указанной методики и исследование конечного продукта позволили доказать, что фактически образуется комплекс состава Li[fac-RuClnBr3.n(DMSO)3] (п = 0 - 3). Ниже будут рассмотрены галогенщиметилсульфоксидные комплексы рутения(И) и (III), существование которых не вызывает сомнения, а методики синтеза многократно апробированы и воспроизводимы. Сведения о способах синтеза и идентификации диметилсульфоксидных комплексов рутения в степенях окисления +2 и +3 обобщены в табл. 2 и 3. Анализ представленных данных свидетельствует о том, что в качестве исходных соединений для их синтеза служат, как правило, коммерческие препараты "RuC nhbO" и "RuBr3 nH20". Синтез обычно ведут в среде органических растворителей (ацетон, метанол, этанол) либо непосредственно в диметилсульфоксиде. Если взаимодействие исходного реагента с ДМСО осуществляется в присутствии галоге но водородных кислот, то происходит протонирование атома кислорода в молекуле диметилсульфоксида с образованием катионов [(DMSO)Hf и [(DMSO)2H]+ /31 - 34/. Как отмечалось выше, впервые соединение I было выделено в виде желтых кристаллов при взаимодействии "RuCI3 nH20" с ДМСО в атмосфере водорода в течение 20 ч при 80 С с выходом 75% /19/. Предложена также методика получения соединения I из этанольиого раствора "RuC]3 nH20" добавлением к нему 5%-ного (от стехиометрии) избытка ДМСО при комнатной температуре /35/. При выдерживании раствора в течение нескольких часов над Р205 выпадали желтые кристаллы.
Комплекс I синтезировали взаимодействием "трихлорида рутения" со SnCl2 2H20 в диметилсульфоксидном растворе при нагревании на кипящей водяной бане в течение часа /36/. Осадок начинал выделяться при охлаждении раствора. Наиболее часто используемый и хорошо воспроизводимый метод синтеза соединения i/uc-[Ru(DMSO)4CI2] - кипячение раствора "RuCI3 nH20" в ДМСО в течение 5 мин в колбе с обратным холодильником /37/. Синтезируемое вещество выделяется в твердую фазу при удалении части ДМСО или путем высаливания ацетоном. Выход равен 72%. В данном случае в качестве восстановителя выступает сам диметилсульфоксид. Согласно /36/, соединение mpawc-[Ru(DMSO)4Cl2] (II) образуется при взаимодействии "трихлорида рутения" с ДМСО в присутствии SnCl2 2H20 , но в отличие от цис-томера - при комнатной температуре. Комплекс II получают также взаимодействием "RuCI3 nH20" с ДМСО при температуре 70 С с последующим осаждением его ацетоном /29 /. Из бромодиметилсульфоксидных комплексов рутения(И) наиболее детально изучен mpawc-[Ru(DMSO)4Br2] (III) /19, 36, 38, 39/ (табл. 2). Вследствие своей довольно низкой растворимости, он легко выделяется из растворов, несмотря на то, что, подобно хлоридному комплексу такого же состава, имеет меньшую по сравнению с цис-изомером термодинамическую устойчивость /38/. В литературе приводится только одна методика синтеза Muc-[Ru(DMSO)4Br2] (IV) /38/, согласно которой соединение mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] растворяют в ДМСО и нагревают этот раствор при 150 С в течение 10 мин. К горячему раствору добавляют ацетон, и через два дня из него выделяются большие светло-оранжевые кристаллы цис - изомера. Выход составляет 33%. Структуры L4iK [Ru(DMSO)4Cl2] и mpawc-[Ru(DMSO)4CI2] представлены на рис 1 и 2. Из них следует, что комплексы дигалогено(тетракис-диметилсульфоксидо)рутения(П) имеют октаэдрическое строение с атомом рутения
Хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(Н) с лигандами различной природы
Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что соединения цис- и транс- [Ru(DMSO)4CI2] используют как исходные для получения различных диметилсульфоксидных комплексов. При этом во внутреннюю координационную сферу, наряду с диметилсульфоксидом, могут входить лиганды различной природы. Выделены комплексы рутения(И) с тремя молекулами ДМСО состава [A][Ru(DMSO)3CI3] (A = NH2Me2+, EtN+, NH3OH+, MeNH2OH+, Et2NHOH+) (V, VI, VII, VIII, IX) /34, 42, 43/. Условия синтеза приведены в табл. 2. По данным РСТА, комплекс [NH2Me2][Ru(DMSO)3Cl3] имеет октаэдрическое строение. Все три лиганда ДМСО координированы к центральному атому через атом серы. Каждая молекула ДМСО находится в транс-положении к ацидолиганду. Наблюдается небольшое искажение октаэдрической структуры из-за стерического взаимодействия между молекулами ДМСО, угол CI-Ru-CI немного меньше, чем 90 (87.6), в то время как угол S-Ru-S несколько больше - 92.6 . В работе /43/ показано, что в комплексах VII, VIII, IX катион и анион связаны между собой водородной связью. Установлено, что в соединении [NH3OH][Ru(DMSO)3Cl3] существует межмолекулярная водородная связь: атом водорода гидроксиламмония связан водородной связью с атомом хлора соседней молекулы. Этот комплекс авторы /43/ относят к супрамолекулярному комплексному соединению. Получен и структурно охарактеризован комплекс состава [Ru(DMSO)3(DMSO)3](BF4)2 (X), содержащий во внутренней сфере шесть молекул ДМСО (табл. 2) /44/. Комплекс имеет структуру искаженного октаэдра с молекулами ДМСО в вершинах. Три молекулы ДМСО координированы к атому рутения через атом серы, три других - через атом кислорода, образуя, таким образом, комплекс фац-строения. Значения углов S-Ru-S больше 90 и колеблются от 90.3 до 97.7 , а O-Ru-O от 81.2 до 90.
Длины связей Ru-S, меняющиеся в пределах от 2.237 до 2.260 А, больше, чем расстояния Ru-O, равные 2.118, 2.138 и 2.121 А. Наличие в комплексе X молекул ДМСО с различной координацией подтверждается также ИК спектрами: в них присутствуют широкая полоса при 1100 см"1, характерная для S-координированного ДМСО, и полоса при 935 см"1 - для О-координированного. В зависимости от условий реакции и выбранного растворителя комплекс HUC-[Ru(DMSO)4Cl2] реагирует с монооксидом углерода при атмосферном давлении с замещением одной, двух и трёх молекул ДМСО /22/. Так, монокарбонильный комплекс транс,u,uc,uuc-[RuCO(DMSO)(DUSO)zC\2] (XI) образуется с выходом 60% при взаимодействии комплекса I с СО в метаноле в течение 2.5 ч при комнатной температуре. Увеличение времени взаимодействия до 42 ч при прочих равных условиях сопровождается образованием дикарбонилокомплекса HUC,UUC,MUC-[RU(CO)2(DMSO){DMSO)CI2] (XII). Выход его составляет 35%. Комплекс XII в растворе неустойчив, и во времени в хлороформе, согласно спектрам ЯМР /22/, происходит его изомеризация с образованием комплекса цистрансмис-[Ru(CO)2(DMSO)2Cl2] (ХП1). Комплекс X11I кристаллизуется также при охлаждении раствора, полученного пропусканием оксида углерода(И) в течение 8 ч через раствор 4uc-[Ru(DMSO)4CI2] в толуоле при кипячении его в колбе с обратным холодильником /22/. При пропускании газообразного СО в течение 3 ч через раствор комплекса І в этаноле получают комплекс с тремя молекулами СО во внутренней сфере -qbaM-[Ru(CO)3(DMSO)Cl2] (XIV) /22/. Заметим, что температура реакционной среды в обоих случаях не указана. Реакция комплекса II с СО при комнатной температуре и атмосферном давлении приводит - в зависимости от времени взаимодействия - к замещению одной или двух молекул ДМСО /22/. В результате пропускания СО через раствор mpawc-[Ru(DMSO)4Cl2] в метаноле в течение 45 мин получается монокарбонильный mpaHC,mpaHC,mpaHc-[RuCO(DMSO)(DMSO)2Cl2] (XV); через 24 ч происходит замещение двух молекул диметилсульфоксида на СО, и образуется комплекс 4Uc,4uc,mpaHC-[Ru(CO)2(DMSO)2Cl2](XVI). Общей чертой карбонилдиметилсульфоксидных комплексов рутения(И) является эффект изомеризации координированной молекулы ДМСО. Если, например, в исходном комплексе И четыре молекулы ДМСО координированы к центральному атому через атом серы, то в присутствии л-акцепторного лиганда СО способ координации находящейся в транс-положении к СО молекулы ДМСО меняется: S-связанный лиганд изомеризуется в О-связанный. Расшифрованы структуры карбонилдиметилсульфоксидных комплексов рутения XI, XIII, XIV, XV /22/. Анализ структурных данных свидетельствует о том, что среднее значение длины связи Ru - СІ на координате СО - Ru - СІ в комплексах XIII и XIV, равно 2.406 А; оно на 0.02 А меньше длины той же связи в комплексе XI (2.426 А), когда ацидолиганд лежит в транс-положении к молекуле ДМСО. Авторы /22/ объясняют этот факт большим ст-транс-влиянием органической молекулы. В то же время длина связи Ru - С растет по мере увеличения числа координированных молекул СО: 1.815, 1.839 А в монокарбонилах XV и XI, 1.886 А в бис-карбониле XIII и 1.898 А - в трис-карбониле XIV, соответственно. В ИК спектрах комплексов XI - XVI наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний молекул ДМСО, координированных и через атом серы, и через атом кислорода (табл. 7). Исключением является комплекс 4UC,mp3HC,4UC-[Ru(GO)2(DMSO)2Cl2], в котором обе молекулы ДМСО координированы только через атом серы, так как находятся в mpawc-положении друг к другу Взаимодействие цис- и mpawc-[Ru(DMSO)4CI2] с монодентатными лигандами L, содержащими азот (NH3l lm, Bzlm), приводит к образованию различных комплексов, вследствие замещения молекул ДМСО либо хлорид-иона (табл. 2). Это также зависит от реакционных условий и соотношения рутений : лиганд /45/. Методом ИК спектроскопии доказано /45/, что во всех случаях остающиеся во внутренней сфере молекулы ДМСО координируются к атому рутения через атом серы. Установлено /45/, что при взаимодействии соединения I с лигандом L в органическом растворителе при комнатной температуре лабильная О -координированная молекула ДМСО довольно легко замещается на азотосодержащий лиганд L, образуя комплексы состава nuc.qpaiHRuCbfDMSOhL] {XVIl, XVI11) (L = NH3, Im) (табл. 2). При нагревании I с Im происходит замещение двух молекул ДМСО, и получается цисцис,4(jc-[RuCI2(DMSO)2lm2] (XIX); взаимодействие комплекса I с тремя эквивалентами Im приводит к образованию катиона [RuCI(DMSO)2lm3]4 , который выделяют в твердую фазу в виде гексафторофосфата -[RuCKDMSO)2lm3](PF6) (XX). В случае взаимодействия mpaHC-[Ru(DMSO)4CI2] с азотсодержащими л и ганда ми происходит замещение сразу двух молекул ДМСО с образованием комплексов состава транс,uuc,nuc-[RuCI2(DMSO)2L2] (XXI -XXIII) (табл. 2) /45/. Из ди метил сул ьфоксидных комплексов рутения (!!) с азотсодержащими лигандами структурно охарактеризованы 4uc,0a4-[RuCI2(DMSO)3(NH3)] (XVII) и mpaHC,uuc,4WC-[RuCI2(DMSO)2(NH3)2] (XXI) /45/. Согласно данным РСТА, все молекулы ДМСО в них координированы через атом серы. Отсюда напрашивается вывод, что в комплексах рутения(И) в отсутствии в транс-положении к молекуле ДМСО я-акцепторного лиганда координация лиганда через атом серы более предпочтительна. В соединении XVII две молекулы ДМСО находятся в транс-положении по отношению к атому хлора и одна - в транс-положении к NH3. Октаэдрическая структура данного комплекса сильно искажена, что проявляется в уширении угла связи S - Ru (94.6) и сужении угла связи CI - Ru - N (83.8). Длина связи Ru - S3 - 2.2877 А значительно больше, чем Ru - S1 и Ru - S2. Авторы /45/ объясняют наблюдаемый факт большим транс-влиянием ІЧНз по сравнению с ионом хлора, хотя, как правило, в координационных соединениях переходных металлов транс-влияние хлорид-иона больше.
Исследование поведения карбонилгалогенидных комплексов рутения(ІІІ) в растворах
Взаимодействие карбонилгалогенидных комплексов рутения(Ш) с ДМСО начинается непосредственно в процессе растворения соединений а этом растворителе. Глубина превращений зависит от времени и температуры выдержки растворов. На рис. 5 и 6 представлены электронные спектры поглощения растворов [RuCOCIs]2" и [RuCOBr5]2 , соответственно, в ДМСО в зависимости от времени их выдерживания при t = 50 С.
В ЭСП свежеприготовленного раствора [RuCOCI5]2" в ДМСО, приведенном на рис. 5, присутствуют полосы при 450 (є = 1850) нм и 560 пл. (450) нм. Через 1 ч нагревания раствора [RuCOCI5]2" в ДМСО при t = 50 С интенсивность указанных полос возрастает: для полос 450 нм величина коэффициента экстинкции є = 3300 и 560 нм - є = 632. Это свидетельствует о появлении в спектре раствора новых химических форм. Далее интенсивности указанных полос уменьшаются, и появляется новая полоса поглощения при 315 нм. Через 35 ч ЭСП выдержанного раствора имеет следующие полосы поглощения, X, нм (є): 450 (1103), 380 пл. (948), 460 пл. (1026), 500 пл. (900) нм. Заметим, что при комнатной температуре ЭСП раствора пентахлорокарбонилорутената(ІМ) в ДМСО практически не меняется. Спектр свежеприготовленного раствора [RuCOCIs]2" в ДМСО идентичен спектру раствора этого комплекса в воде, который характеризуется полосами поглощения при 315 и 440 нм /75/ и отвечает комплексу иСО(Н20)трСЦ]\ Наблюдаемый незначительный (в пределах 10-20 нм) батохромный сдвиг полос обусловлен влиянием органического растворителя.
Как видно из рис. 6, спектр свежеприготовленного раствора комплекса [RuCOBrs]2" характеризуется полосами поглощения при 381 (896) пл., 580 (1373), 657 (1488) и 760 (230) нм. Через 1 ч нагревания раствора комплекса [RuCOBr5]2" в ДМСО при 50 С ЭСП характеризуется максимумами поглощения при тех же значениях длин волн (спектр 2), что и для свежеприготовленных растворов (спектр 1), но со значительно меньшей интенсивностью. Спустя 1.5 ч полоса при 760 нм превращается в плечо (рис. 6, спектр 3), а уже через 3 ч в ЭСП раствора практически все полосы поглощения исчезают, кроме малоинтенсивного плеча при 381 нм (рис. 6, спектр 4). При этом происходит постепенное изменение окраски раствора от темно-фиолетовой до желтоватой.
Поскольку данные о поведении пентабромокарбонилорутенатов(ІІІ) в водных растворах в литературе отсутствуют, мы получили электронные спектры поглощения водных растворов комплекса [RuCOBrs]2" в зависимости от времени выдерживания при комнатной температуре. Они изображены на рис. 7 (CRU = 7.55 10 4 моль/л). Согласно нашим исследованиям, в ЭСП свежеприготовленного раствора наблюдаются полосы поглощения при 308 (є = 405), 381 (108), 435 (63), 545 (171), 615 (189), 740 (41) нм. Очевидно, что во времени интенсивность указанных полос поглощения постепенно уменьшается: через 5 ч спектр водного раствора исходного соединения содержит лишь два слабо выраженных плеча при 308 и 381 нм. Следовательно, карбонилбромидный комплекс ведет себя в воде подобно пентахлорокарбонилорутенату(ІІІ) /75/, но изменения в спектре комплекса [RuCOCIs]2" происходят значительно медленнее. Полосы поглощения при 315 и 440 нм в электронном спектре водного раствора карбонилхлоридного комплекса полностью исчезают только через 24 ч, то есть скорость гидролитических превращений для него, по крайней мере, в 1.5 раз ниже, чем для бромидного. В случае, когда растворение идет в воде, замещение ацидолигандов на молекулы воды и их депротонирование, вероятно, происходит одновременно, и оценить, хотя бы ориентировочно, константу скорости процесса гидролиза не представляется возможным. Не исключено, очевидно, и образование полиядерных комплексов, что весьма типично для Ru(lll) и Ru(IV) /76/.
Сопоставим ЭСП растворов соединения (NH tRuCOBrs] в воде и растворах бром оводород ной кислоты различной концентрации. Для раствора в концентрированной НВг в электронном спектре отмечены следующие полосы поглощения, А.(е),нм: 324(1088), 435 пл (219), 490(318), 615(446), 740 пл (99). В ЭСП раствора карбонилбромидного комплекса в 2.5 М НВг наблюдаются полосы поглощения при X, (є), нм: 308 (419), 381 (74), 435 (37), 545 (141), 615 (172). По форме и положению полос спектры водного раствора и раствора в бромоводородной кислоте близки (рис. 7), следовательно, в этих растворах присутствуют комплексы одного и того же состава, отличные от тех, что присутствуют в концентрированной НВг. Подобное различие в ЭСП ранее наблюдали для водных и солянокислых растворов карбонилхлоридного комплекса рутения (III) /75/. Можно предположить, что уже в момент растворения пентабромокарбонилорутената(ІІІ) в воде и кислых водных растворах Br-ион, находящийся в транс-положении к CO - группе, замещается на молекулу растворителя. Поэтому ЭСП свежеприготовленного водного раствора фактически отвечает комплексу [RuCO(H20)rpBr4]". Очевидно, что с уменьшением концентрации кислоты растет число акватированных форм комплексов, образующихся вследствие замещения лигандов на молекулы воды. В водных растворах карбонилбромидов(Ш), как и карбонилхлоридов, присутствует характерный для конкретных условий эксперимента (концентрация раствора, температура, время выдержки и т.п.) набор смешанных аквогидроксогалогенокомплексов. Поскольку ДМСО обладает восстановительными свойствами, возможно, что при нагревании Ru(lll) восстанавливается до Ru(ll). На это косвенно указывает изменение цвета выдержанных во времени растворов: желтая окраска типична, как правило, для диметилсульфоксидных комплексов рутения(И).
Сравнение электронных спектров поглощения комплексных ионов [RuCOX5]2 в ДМСО со спектрами их водных растворов свидетельствует о том, что реакции замещения лигандов в диметилсульфоксидных растворах идут медленнее, чем в воде. Идентичность электронных спектров поглощения свежеприготовленных растворов в обоих растворителях позволяет утверждать, что непосредственно при растворении молекула ДМСО сразу замещает аксиальный лиганд, и образуется комплекс состава [RuCO(DMSO)TpX4J\ Таким образом, при растворении в ДМСО соединений M2[RuCOX5], где X = СГ, Br", М - однозарядный катион, образуются комплексы состава M[RuCO(DMSO}rpX4].
Из литературы /77, 78/ известно, что при гидролизе пентагалогенокомплексов нитрозорутения(Ш) из внутренней сферы первым также уходит галогено-лиганд, расположенный на координате N0 - Ru - X, где X = СГ, Вг" . Доказано, что конечными продуктами гидролиза пентагалогенокомплексов нитрозорутения(Ш) являются различные аквогидроксокомплексы, содержащие нитрозогруппировку. В работах /75, 79/ утверждалось, что и группировка RuCO(lll) в процессе гидролиза не разрушается.
Нами была предпринята попытка доказать (или опровергнуть) это утверждение путем изучения ИК спектров водных растворов карбонилгалогенидных комплексов в области валентных колебаний СО - группы. Эксперименты показали, что максимум полосы поглощения валентных колебаний СО - группы в водном растворе (NH4)2[RuCOBr5] при 2042 см"1 во времени уменьшается, и через 24 ч
Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах в присутствии ацетата натрия
Наряду с уксусной кислотой в качестве карбоксил и рующего реагента использовали ацетат натрия. Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения(И) цис- и mpaHC-[Ru(DMSO)4CI2], mpawc-[Ru(DMSO)4Br2], и рутения(Ш) A[Ru(DMSO)2CI4], где A = [(DMSO)H]+, [Bu4N]+ , в различных растворителях в присутствии ацетата натрия изучали методом элетроннои спектроскопии. Мольное соотношение Ru : СНзСОО№ в исследуемых растворах составляло 1 : 10. Данные сведены в табл. 14, 15 и представлены на рис. 17-22. Как видно из рис. 17, свежеприготовленный раствор смеси [BmN][Ru(DMSO)2CI4] с ацетатом натрия в метаноле содержит две полосы поглощения при 300 (s = 1003) и 403 (1653) нм. Через 30 мин в спектре присутствует только одна полоса при 362 нм. Со временем форма спектра не изменяется, полоса поглощения сдвигается в УФ область. Одновременно происходит увеличение ее интенсивности. Через 4 суток в спектрах наблюдается полоса при 337 нм (2343). Сопоставим полученную картину с поведением этого соединения в метаноле в отсутствии ацетата натрия. На рис. 18 представлены ЭСП растворов [Bu4N][Ru(DMSO)2Cl4] в метаноле в зависимости от времени выдержки при комнатной температуре. Спектр свежеприготовленного раствора содержит две полосы: 300 пл. (Е = 713) И 388 (2000) нм. Через 1 ч в спектре наблюдается полоса при 380 (2050) нм и появляется плечо при 444 нм, при выдерживании раствора в течение двух недель спектр содержит одну полосу при 335 (1616) нм. Изменения в электронных спектрах поглощения, зарегистрированные для растворов комплексов рутения(Ш) [(DMSO)H][Ru(DMSO)2Cl4] [(DMSO)2H][Ru(DMSO)2CI4] в метаноле, близки друг другу и подобны изменениям в спектрах смеси [Bu4N][Ru(DMSO)2Cl4J с ацетатом натрия.
При выдерживании растворов во всех спектрах появляется полоса поглощения при 334 нм, интенсивность которой увеличивается во времени (табл. 15). Таким образом, ЭСП выдержанных растворов смесей характеризуются полосами с Лтах = 335 нм, интенсивность которых значительно выше, чем в отсутствии ацетата натрия. ЭСП свежеприготовленного раствора смеси соединения yuc-[Ru(DMSO)4Cl2] (CRu = 0 8 10 3 моль/л) и CH3COONa в метаноле имеет полосы поглощения при 303 пл (Е = 350), 358 (г = 559) нм (рис. 19). Он очень близок к спектрам unc-[Ru(DMSO)4Cl2] в хлороформе и DMSO /38/. Как видно из рис. 19, во времени интенсивность указанных полос растет, а через 4 дня выдерживания раствора при комнатной температуре в ЭСП наблюдается новая полоса поглощения в области 332 нм. Характер изменения спектров сохраняется при различных мольных соотношениях Ru(ll) : СН3СОО в диапазоне от 1 ; 1 до 1 ; 10 и в разных растворителях.
Абсолютное значение максимума полосы поглощения в ближней УФ области несколько смещается в более коротковолновую область. Следует отметить, что спектр раствора 4uc-[Ru(DMSO)4Cl2] в метаноле также меняется во времени (рис. 20), однако эти изменения незначительны по сравнению с происходящими в присутствии CH3COONa. подобен ЭСП этого же соединения в воде: 320, 430 нм /38/, отнесенного к поглощению комплекса [RufDMSO hbObCkl, образующегося в результате первой стадии акватации mpawc-[Ru(DMSO)4CI2]. Поскольку обычно взаимодействие диметилсульфоксидных комплексов с молекулами НгО и СНзОН протекает аналогично, можно полагать, что в метаноле первоначально образуется комплекс [Ru(DMSO)2(CH3OH)2Cl2], характеризующийся ЭСП с Ятах - 323, 434 нм (рис. 21). Согласно литературным данным /38/, в водных растворах вторая стадия взаимодействия, сопровождающаяся замещением СГ - ионов на молекулу воды, характеризуется сдвигом максимума полосы от 430 до 415 нм и от 320 до 315 нм и наличием изобестической точки при 421 нм. В метаноле происходят иные изменения, а именно увеличение интенсивности полос и сдвиг максимума полосы от 323 до 314 нм. Длиноволновая полоса через 2 суток вырождается в плечо (рис. 21, табл. 14). ЭСП свежеприготовленного раствора mpaHC-[Ru(DMS0)4O2] в метаноле в присутствии ацетата натрия практически не отличается от спектра свежеприготовленного метанольного раствора комплекса (ХтЭх - 323 (535), 434 (240) нм). Происходящие во времени изменения также мало различимы: наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения, вырождение длинноволнового максимума в плечо. Присутствие ацетат-иона приводит к относительно большему увеличению интенсивности полос и появлению полосы в области 560 нм (рис. 22, табл. 15). Спектр свежеприготовленного водного раствора mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] характеризуется двумя полосами поглощения: при XmSK = 316 (є = 342) и 425 (153) нм. Во времени в спектре наблюдается некоторое увеличение интенсивности полос поглощения, а также гипсохромный сдвиг максимума длинноволновой полосы (рис. 23). Через 2 недели достигается равновесие, и ЭСП конечного раствора содержит также две полосы: 315 (500), 413 (170) нм. Чтобы выявить влияние растворителя на состояние диметилсульфоксидных комплексов в растворах, были исследованы электронные спектры поглощения растворов mpawc-[Ru(DMSO)4Br2] в метаноле и этаноле. Сравнение полученных электронных спектров поглощения растворов mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] в воде, метаноле и этаноле показывает, что ЭСП свежеприготовленных растворов этого соединения идентичны по форме, числу полос и соотношению их интенсивностей. Обращает на себя внимание сдвиг максимумов характеристических полос в длинноволновую область, обусловленный влиянием среды. Поскольку взаимодействие mpaHc-[Ru(DMSO)4Br2] и mpaHC-[Ru(DMSO)4CI2] с растворителями протекает фактически одинаково /38/, можно предположить, что полосы поглощения свежеприготовленных растворов mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] в воде, метаноле и этаноле фактически относятся к поглощению комплексов [Ru(DMSO)2L2Br2], где L = Н20, СН3ОН, С2Н5ОН. Вторая стадия - замещение Вг - иона на молекулу растворителя, обусловливающее сдвиги полос в коротковолновую область. Таким образом, замещение лигандов в транс-комплексе протекает по одной схеме, независимо от природы растворителя. Судя по скорости изменения спектров mpaHc-[Ru(DMSO)4Br2] в метаноле и этаноле по сравнению с раствором в воде, можно говорить о более глубоком взаимодействии, В свою очередь, природа растворителя влияет на абсолютные значения максимумов полос поглощения в ЭСП свежеприготовленных растворов.
Теперь рассмотрим ЭСП растворов mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] в присутствии ацетата натрия. Если ЭСП свежеприготовленного водного раствора транс-комплекса в присутствии ацетата натрия имеет полосы при Vna = 318 (є = 350), 420 (140) и практически не отличается от спектра свежеприготовленного раствора самого комплекса, то изменения, происходящие во времени, различны. В ЭСП водного раствора смеси реагентов через 2 суток выдерживания раствора происходит увеличение интенсивности коротковолновой полосы поглощения и вырождение второй полосы в плечо. В спектре конечного раствора смеси mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] с СНзСОСМа присутствует очень интенсивная полоса поглощения при А,тах= 303 (є = 1589) нм, которой нет в спектре равновесного водного раствора комплекса (рис.24, табл. 15). В ЭСП свежеприготовленного раствора смеси mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] и ацетата натрия в метаноле присутствуют полосы поглощения при Хтак - 328 (565) и max = 426 (220) нм. Таким образом, он отличается от спектра свежеприготовленного раствора комплекса в отсутствии ацетат-иона. Во времени наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения, а также сдвиг максимума полосы от 426 до 420 нм. В отличие от раствора mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2], в растворе смеси этого комплекса с ацетатом натрия равновесие достигается быстрее. Также отличительной особенностью является то, что в спектре конечного раствора смеси mpaHC-[Ru{DMSO)4Br2] с CH3COONa появляется полоса поглощения при max = 313 (2200) нм, которой нет в спектре метанольного раствора этого комплекса (рис. 25, табл. 15). Сравнение ЭСП растворов исследуемых комплексов в воде и метаноле в присутствии ацетата натрия и без него, позволяет сделать вывод, что хотя исходные комплексы взаимодействуют с растворителем, наблюдаемые в спектрах изменения происходят также и за счет взаимодействия с ацетат - ионом. Взаимодействие диметилсульфоксидных комплексов Ru(ll) и Ru(lll) с ацетатом натрия в растворах сопровождается появлением близких по положению полос поглощения в спектрах различных соединений. Это говорит о том, что в растворах образуются аналогичные соединения. Исходные комплексы содержат рутений в разных степенях окисления, поэтому можно предположить, что одновременно происходит изменение степени окисления центрального атома.
