Содержание к диссертации
Введение
2. Моделирование экстракционного равновесия в системах с нейтральными реагентами .
2.1. Неидеальность органической фазы экстракционных систем 14
2.2. Распределение воды в органические растворители и экстрагенты
2.3. Некоторые термодинамические модели водных растворов электролитов
2.4. Резюме 42
3. Гидратация и молекулярная ассоциация в бинарных раствоpax нейтральных реагентов
3.1. Гидратация в бинарных водных растворах гидрофильных неэлектролитов
3.2. Некоторые закономерности гидратации нейтральных фосфорорганических соединений
3.3. Ассоциация воды в нейтральных экстрагентах 60
3.4. Резюме 73
4. Моделирование концентрационных зависимостей активноста воды в водных растворах солей лантаноидов
4.1. Гидратация в бинарных водных растворах электролитов 75
4.2. Исследование гидратации солей лантаноидов с использованием кластерной модели
4.3. Резюме 95
5. Моделирование экстракционного равновесия в системах с ассоциированными электролитами
5.1 Экстракция фосфорной кислоты 102
5 2. Экстракция азотной кислоты простыми эфирами 111
5.3. Экстракция нитратов лантаноидов диизооктилметилфосфонатом
Резюме 117
Основные результаты и выводы 119
Литература 122
- Распределение воды в органические растворители и экстрагенты
- Некоторые закономерности гидратации нейтральных фосфорорганических соединений
- Исследование гидратации солей лантаноидов с использованием кластерной модели
- Экстракция азотной кислоты простыми эфирами
Введение к работе
Актуальность темы. Жидкостную экстракцию широко используют в технологии редких и радиоактивных элементов. Для совершенствования технологии важную роль играют результаты физико-химических исследований состояния компонентов в фазах экстракционных систем и данные математического моделирования равновесия. Математические модели, используемые для корреляции и прогнозирования данных экстракционного равновесия, различаются методами учета межфазного распределения воды и расчета коэффициентов активности компонентов водной и органической фаз. В системах с нейтральными реагентами (нейтральные фосфороргани-ческие экстрагенты, алифатические спирты) закономерности межфазного распределения веществ во многом определяются гидратацией компонентов в фазах.
Сотрудниками РХТУ им. Д.И.Менделеева и МИФИ на основе представлений о нестехиометрической гидратации разработан метод учета вклада соэкстрагируемой воды в неидеальность органической фазы и установления состава экстрагируемых комплексов. В основе метода лежит анализ зависимостей эффективных констант распределения и экстракции от равновесной активности воды в системе. Исследования, выполненные в последние годы, показали, что применение этого метода для анализа данных распределения в системах с ассоциированными в водных растворах электролитами приводят к оценкам состояния распределяемого вещества в органической фазе, которые не согласуются с результатами независимых физико-химических исследований. Поэтому представлялось необходимым дальнейшее развитие методов анализа экстракционных равновесий с учетом взаимодействий компонентов в водных растворах (гидратации и ионной ассоциации) электролитов.
Данная работа является частью систематических исследований, вы- полняемых на кафедре химии МИФИ, по исследованию в рамках несте-хиометрических представлений вкладов различных факторов, прежде всего гидратации и ассоциации, в неидеальность растворов электролитов и неэлектролитов.
Цели исследования. Задачей настоящего исследования явились обоснование математических моделей межфазного распределения воды, некоторых кислот и солей лантаноидов в системах с нейтральными реагентами, а также анализ вклада различных факторов в неидеальность водных растворов солей лантаноидов на основе нестехиометрических представлений.
Научная новизна работы заключается в том, что б ней: в аналитическом виде получены уравнения связи активности воды, рационального и моляльного коэффициентов активности гидрофильных неэлектролитов с числами их нестехиометрической гидратации в водных растворах; предложены термодинамические модели распределения воды между водными растворами электролитов и нейтральными экстрагентами (нейтральные фосфорорганические реагенты, алифатические спирты); по данным математического описания изотерм распределения сделан вывод о том, что основной причиной неидеальности растворов воды в три-н-бутилфосфате и алифатических спиртах является ассоциация воды, показано, что моделирование изотерм экстракции в предположении о диссоциации фосфорной кислоты в водной фазе только по первой ступени приводит к выводам о ее состоянии в органической фазе (алкиламиды, алифатические спирты, ТБФ), которые согласуются с данными независимых исследований; по данным об активности воды в водных растворах солей лантанои- дов проведена оценка чисел их гидратации; установлено, что учет ионной ассоциации в водных растворах азотной кислоты приводит к постоянству эффективных констант экстракции моносольватов в системах с простыми эфирами, показано, что учет частичной диссоциации в водных растворах приводит к постоянству эффективных констант экстракции трисольва-тов нитратов лантаноидов в системах с диизооктилметилфосфона-том.
Практическая значимость работы заключается в развитии методологии моделирования данных экстракционного равновесия с использованием представлений нестехиометрическои гидратации. Показано, что учет молекулярной ассоциации воды в органической фазе позволяет простым образом описать изотермы экстракции воды три-н-бутилфосфатом и алифатическими спиртами. Вывод согласуется с характером отклонений распределения воды от закона Рауля. На примере анализа данных по экстракции фосфорной кислоты нейтральными реагентами (спирты, ТБФ, алкила-миды) установлена возможность учета эффектов ассоциации в водных растворах при описании распределения веществ по гидратно-сольватному механизму. Методика расчета коэффициентов активности в растворах может быть использована для других ассоциированных электролитов. Показана возможность математически адекватного описания термодинамических свойств (активность воды, плотность растворов) водных растворов солей лантаноидов. Полученные результаты могут быть использованы при совершенствовании моделей экстракции кислот и солей лантаноидов экстра-гентами других классов.
Положения, выносимые на защиту: результаты описания изотерм экстракции воды нейтральными реагентами (алифатические спирты, нейтральные фосфорорганические соединения) с учетом молекулярной ассоциации воды в органической фазе, методология моделирования межфазного распределения ассоциированных в водных растворах электролитов на примере описания изотерм экстракции фосфорной кислоты нейтральными реагентами, азотной кислоты простыми эфирами и нитратов лантаноидов диизооктилметил-фосфонатом, результаты описания термодинамических свойств водных растворов солей лантаноидов уравнениями, учитывающими ионную ассоциацию и нестехиометрическую гидратацию.
Апробация работы. Результаты диссертации доложены на российских конференциях по экстракции (Адлер, 1991 г.; Уфа, 1994 г.; Москва 1998, 1999, 2004 гг.), Научных сессиях МИФИ (Москва, 1999, 2000, 2004 г.г.).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста. Она включает введение, литературный обзор и три главы, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, а также выводы. Работа иллюстрирована 8 рисунками и 42 таблицами. Список литературы насчитывает 153 наименования.
2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ В
СИСТЕМАХ С НЕЙТРАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
Литературный обзор
Экстракцию в системах жидкость-жидкость широко используют для концентрирования и разделения в технологии редких и радиоактивных элементов [1-6]. Одной из основных задач химии и термодинамики экстракции является описание равновесия при распределении веществ между бинарными или многокомпонентными водными растворами и экстраген-том [6-14]. Последний представляет собой либо бинарный раствор воды в органическом реагенте, либо многокомпонентный раствор смеси органических реагентов с разбавителем, в общем случае содержащий воду. Фазы экстракционных систем проявляют значительные отклонения от идеальности, что затрудняет математическое моделирование равновесия.
Разработка методов описания межфазного распределения веществ имеет значительные традиции в России. Здесь сошлемся на то, что впервые уравнение, описывающее межфазное распределение вещества в сложных системах, получено выдающимся российским физиологом И.М. Сеченовым, который описал влияние концентрации солей в водных растворах на растворимость диоксида углерода. В начале века описанию распределения веществ в системах жидкость-жидкость были посвящены работы А.А. Яковкина [15], Н.А. Шилова [16], М.А. Ландау [17] (последний более известен как выдающийся русский писатель М.А. Алданов).
Рост интереса к химии и технологии экстракционных процессов с начала пятидесятых годов связан с их широким применением в атомной промышленности и последующей реализацией в гидрометаллургии различных элементов. В это время заложены основы термодинамики экстракции неорганических веществ. Российская школа химиков значительное внимание уделяет установлению состава стехиометрических экстрагируе- мых соединений и описанию равновесия с использованием закона действующих масс. Особенности этого направления теории экстракции впервые систематизированы в монографии В.В. Фомина [6], Видимо, на эту область исследований значительное влияние оказывают работы Д. И. Менделеева, в которых сформулированы представления о существовании в жидких системах смесей стехиометрических соединений различного состава.
При экстракции из водных растворов практически в любых системах извлечение целевых компонентов сопровождается изменением взаимной растворимости воды и экстрагента. Поэтому в работах различных авторов, обзор которых содержится, например, в [13, 18] уделяется значительное внимание влиянию гидратации компонентов двухфазных систем на экстракционное равновесие и разработке методов установления влияния гидратации на состав образующихся комплексов и константы равновесия.
Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие значительно в системах с неразбавленными нейтральными реагентами [19]. Долгое время совершенствование технологических процессов осуществляли с использованием смесей экстрагентов различных классов. В последние годы по экологическим и иным соображениям в технологии редких металлов и неорганических кислот вновь ориентируются на применение чистых нейтральных реагентов (см., например, [20 - 22]). При математическом описании закономерностей экстракции кислот и солей металлов этими реагентами возникают значительные трудности [14, 18, 23, 24].
В данной работе при рассмотрении методов моделирования экстракционных равновесий основное внимание уделяется методам, основанным на термодинамике растворов.
Условием экстракционного равновесия является равенство химических потенциалов компонентов в равновесных фазах ni0 + RTinai = Ji0 + RTInai , (2.1) где ці - химический потенциал і-го компонента в стандартном состоянии, аі и ai - активности i-ro компонента в водной и органической фазах. Здесь и далее при рассмотрении экстракционных систем черта сверху обозначает принадлежность компонента или его свойства к органической фазе, Преобразование (2.1) приводит к следующему общему виду термодинамической константы распределения Р /, = exp[(ui-Jii0)/RT]=i;/ai . (2.2)
При экспериментальном исследовании экстракционного равновесия измеряют концентрации компонентов в фазах. Чаще всего в практике жидкостной экстракции используют молярные (С, моль/л), моляльные (т, моль/кг растворителя) и мольнодольные шкалы концентрации X. Общим определением мольной доли растворенного вещества в бинарном растворе неэлектролитов является соотношение
Х2 = П2/(п3 + п2) , (2.3) а при выражении концентрации в моляльной шкале - соотношение
Х2 = m2/(n3 + tn2) , (2.4) где из - количество растворенного вещества (моль), ns - количество вещества растворителя (моль), ns - количество вещества в 1000 г растворителя.
Реальные растворы проявляют отклонения от идеальности из-за различного вида взаимодействий между компонентами раствора. Эти взаимодействия в термодинамике растворов учитывают с использованием формальных представлений о коэффициентах активности компонентов. Взаимосвязь концентрации с активностью зависит от состояния вещества в растворе по отношению к электролитической диссоциации.
Для неэлектролитов в зависимости от шкалы концентрации используют следующие соотношения а2 = Сгу2 , a2 = m2Y2 , (2.5) аг = Хг f% , где У2 и Y2 - коэффициенты активности в молярной и моляльноЙ шкалах концентраций, f2 - рациональный коэффициент активности растворенного неэлектролита. Значения у2, у2 и f2 взаимосвязаны. Например, f2 и у2 связаны между следующим соотношением [25, стр.51]: й = у2С1+т2/пЛ . (2.6)
Если растворенное вещество Mv+Xv. является электролитом, который в растворе диссоциирует по схеме MvtXy^vJ^ + vX* , (2.7) то взаимосвязь активности со среднеионным коэффициентом активности у± в моляльной шкале концентраций, например, имеет вид V V V где у± - среднеионный моляльный коэффициент активности, у+ и у-- мо-ляльные коэффициенты активности катионов и анионов соответственно, v = v+ + v., v+ и v. - общее число молей катионов и анионов, на которые диссоциирует электролит.
Коэффициенты активности компонентов бинарных растворов определяют по результатам измерений их различных свойств (давление пара, температуры замерзания и кипения, электродвижущая сила и др.) [25]. При расчете коэффициентов активности по экспериментальным данным важен выбор стандартного состояния. Чаще всего используют несимметричное стандартное состояние: чистое вещество для растворителя, а для растворенного вещества - гипотетический раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного раствора, с концентрацией растворенного вещества, равной единице, при температуре и давлении исходного раствора. Ниже это стандартное состояние будем называть бесконечно разбавленным раствором.
Согласно уравнениям (2.1) и (2.2), для описания экстракционного равновесия необходимо знание коэффициентов активности распределяемого вещества в водной и органической фазах. При моделировании экспериментальных данных используют теоретические и эмпирические уравнения связи коэффициентов активности с концентрацией компонентов.
Распределение воды в органические растворители и экстрагенты
Проблема моделирования и прогнозирования взаимной растворимости воды и органических растворителей привлекает значительное внимание. За последние годы в этой области получены интересные результаты. В частности, методология COSMO-RS (conductor-like screening model-real solvents) позволяет прогнозировать зависимости растворимости воды в углеводородах от температуры и давления. Установлено, что зависимости растворимости воды в углеводородах (н-алканы, 1-алкены, алкилбензолы и алкилциклогексаны) при температурах вплоть до 473 К могут быть вычислены на основе уравнений модели в пределах погрешности эксперимента. При этом для параметризации уравнений используются экспериментальные данные, полученные для ограниченного круга систем [39].
В недавнем обзоре [40] обсуждены результаты исследований состояния и сольватации воды в гидрофобных и гидрофильных растворителях, полученные различными методами. Сделан вывод, что в неполярных рас творителях вода присутствует, главным образом, в виде мономеров, тогда как в полярных растворителях она сольватирована гидрофильными молекулами. Сведения о состоянии воды в неводных растворителях необходимы для создания молекулярных моделей сольватации растворенных веществ и выявления роли воды в различных процессах проанализированы в обзоре [41].
Интерес исследователей к изучению межфазного распределения воды в системах жидкость - жидкость во многом связан с широким применением экстракции в гидрометаллургии актиноидов и лантаноидов [6, 14, 42, 43]. Тем не менее, закономерности ее извлечения органическими растворителями и растворами экстрагентов изучены в меньшей степени, чем растворимость в полярных растворителях.
Для установления состояния воды в растворителях и экстрактах широко используют спектроскопические методы. Результаты, полученные в ранних работах, обобщены, например, в [18, 19, 44], В этих же целях, а также для определения чисел гидратации, широко используют зависимости растворимости воды от ее активности.
В соответствии с целями настоящей работы ниже рассмотрены, главным образом, результаты, полученные при изучении изотерм распределения воды в нейтральные реагенты и их растворы.
Для измерения изотерм распределения воды часто используют метод распределения: органический растворитель в изотермических условиях приводят в экстракционное равновесие с водными растворами солей. Затем фазы разделяют, органическую фазу центрифугируют для удаления микро-эмульсии, а затем в ней титрованием реактивом Фишера определяют концентрацию воды. Активность воды в равновесных водных растворах известного состава определяют с использованием справочных данных для растворов электролитов. При реализации этой методики осложнения возникают как для растворителей, имеющих значительную растворимость в водных растворах, так и для растворителей, являющихся хорошими экст-рагентами неорганических веществ. В первом случае равновесный водный раствор является трехкомпонентным и определение равновесной aw в нем является достаточно сложной самостоятельной задачей. Во втором случае трехкомпонентной является уже органическая фаза, которая содержит растворитель (экстрагент), гидратированное неорганическое вещество и «свободную» воду. Методом Фишера можно определить только суммарное количество воды, тогда как определение концентрации «связанной» воды также является сложной самостоятельной задачей.
Для мало летучих, а также хорошо летучих, но мало растворимых в водных растворах растворителей и экстрагентов, наиболее надежные результаты измерения изотерм распределения воды получены изопиестиче-ским методом, в рамках которого равновесие достигают через паровую фазу. Этот метод, при изучении распределения воды, видимо, впервые использован в работах Христиана с сотр. [45]. Время достижения равновесия определяется растворимостью воды в органической фазе. В системах с малополярными растворителями равновесие достигается за 6-8 час, что подтверждено методом распределения и ИК-спектроскопии. Изопиестический метод исследования распределения воды в экстрагенты и их растворы широко использовался в работах В.В. Сергиевского [18], В.А. Михайлова [23, 46]], А.Н. Киргинцева [47], А. Апельблата [48, 49], Ц. Клофутара [50] и других исследователей. Для многих систем надежность метода подтверждена достижением равновесия с двух сторон.
Обычно изопиестический метод позволяет получать более точные результаты, чем метод распределения. Поэтому при анализе изотерм распределения воды в настоящей работе предпочтение отдано данным, полученным изопиестическим методом.
Принципиальный интерес представляют результаты, полученные при исследовании распределения воды в неполярные органические раство ригели (бензол, тетрахлорметан и др.) [44,45]. Экспериментально установленные зависимости растворимости воды mw от ее активности в равновесных водных растворах электролитов линейны и описываются уравнением закона Генри aw = Hxw , (2.37) где Н - константа Генри. Такой вид изотермы распределения свидетельствует о том, что в неполярных растворителях вода находится главным образом в виде мономеров. В пользу этого свидетельствуют результаты исследованием состояния воды в малополярных растворителях методом ИК-спектроскопии [45]. В то же время, результаты исследований растворов воды в гидрофобных растворителях современными методами лазерной спектроскопии свидетельствуют о том, что часть воды находится в растворах в виде кластеров различного размера [51]. Подробно исследованы закономерности распределения воды в алифатические спирты и нейтральные фосфорорганические экстрагенты. Установлено, что для этих реагентов уравнение (2.37) описывает лишь часть изотермы распределения, отвечающую области с низкой активностью воды. При больших значениях aw наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля. Апельблат [46] предложил использовать для описания изотерм экстракции воды спиртами эмпирическое уравнение In (aw/mw) = Хо + A.imw + X2mw , (2.38) где ЛІ - подгоночные параметры. При этом константа Генри связана с Хо соотношением Н пДхр ) . (2.39) Уравнение (2.38) использовалось для определения зависимости активности органических растворителей в растворах, насыщенных водой, по уравнению Гиббса-Дюгема [46,47],
Значительное внимание уделяется изучению экстракции воды ней тральными фосфорорганическими реагентами. Наиболее подробно изучена взаимная растворимость воды и ТБФ. Детальный обзор данных, полученных до 1967 г., содержится в диссертации В.А. Михайлова [23]. К наиболее точным отнесены данные изопиестических измерений. Эти данные подтверждены при исследовании распределения воды в трехкомпонентнои системе вода - хлорид цезия - ТБФ, где растворимость соли в органической фазе не превышает 0,015 % [23]. В настоящее время закономерности влияния активности воды, концентрации ТБФ и температуры на растворимость воды в органической фазе установлены по данным распределения [52-58] и изопиестического метода [23,45, 59, 60].
Данные равновесного распределения воды часто описывают в рамках предположения о том, что неидеальность органической фазы обусловлена образованием гидратов ТБФ различного состава. Например, Харди с сотр. [53] предположили, что в разбавленных растворах образуется моногидрат ТБФ, при низких активностях воды - комплекс состава 2ТБФ.НгО, тогда как при высоких активностях воды - смесь этих соединений с гидратами, содержащими большее число молекул воды. Родди [58] объяснил неиде-альность системы ТБФ - октан - вода при 25 С образованием следующих соединений: ТБФ. Н20, (ТБФ.Н20)2, (ТБФ.Н20)4 и ТБФ.2Н20, то есть постулировал ассоциацию моногидрата.
Некоторые закономерности гидратации нейтральных фосфорорганических соединений
В работе использованы данные по изотермам распределения воды при 25 С, которые получены различными авторами экспериментально с использованием главным образом изогшестического метода. Результаты этих экспериментов в литературе охарактеризованы равновесными значениями моляльной концентрации (т) или мольной доли воды (Xw) в органической фазе и активностью воды aw в водной фазе.
Знак отклонений от закона Рауля в рассматриваемых системах зависит от природы экстрагента. Анализ изотерм распределения воды проведен с использованием уравнений связи рациональных коэффициентов активности растворенного вещества с его состоянием в бинарных растворах. Отрицательные отклонения от идеальности, свидетельствующие о достаточно интенсивных взаимодействиях между растворенным веществом и растворителем в изученных системах с нейтральными экстрагентами наблюдались только для трибутилфосфиноксида (ТБФО), дибутилбутилфосфоната (ДББФ) и три-н-пропилфосфата (ТПФ). Эти реагенты достаточно сильно смешиваются с водными растворами и могут растворять очень большие количества воды.
Можно видеть, что описание данных вполне адекватно. Значительные погрешности, наблюдающиеся при малых активностях воды, могут быть связаны с летучестью органических реагентов и невозможностью учета их влияния на равновесную активность воды в изопиестическом эксперименте.
Полученный результат, согласно которому для органической фазы данных систем в качестве растворителя следует рассматривать воду, является достаточно неожиданным. Однако, системы на основе растворов по-лиэтиленгликоля с различной молекулярной массой, обладающие этим качеством, сегодня широко известны [114-115].
Были также изучены закономерности растворимости воды в разбавленных растворах НФОС. Используемые органические растворители очищали по стандартным методикам [116]. Нейтральные фосфорорганические соединения имели содержание основного вещества не менее 98 % и дополнительной очистке не подвергались.
Растворимость воды изучали изопиестическим методом в модификации, описанной в [117]. В качестве стандартных растворов с известной ак тивностью воды использовали растворы серной кислоты различной концентрации. Активность воды в этих растворах находили по данным, табулированным в [25]. Время насыщения водой 0,1 М растворов НФОС при 25,0±0,1 С составляло 24 часа, что, как предварительно установлено, достаточно для достижения равновесия. Содержание воды определяли электрометрическим титрованием реактивом Фишера, титр которого устанавливали по насыщенному раствору воды в бензоле. Растворимость воды в бензоле при 25,0 С принята равной 0,0349 М.
Значения В и h, вычисленные для растворов ТБФ в различных растворителях методом наименьших квадратов, приведены в табл. 3.9. Там же приведены сведения о С«г,о, заимствованные из [118], и значения эмпирических параметров полярности Ет и % [119].
Можно видеть, что значения В и чисел гидратации ТБФ в исследованных растворителях невелики. Примечательно отсутствие каких-либо взаимосвязей значений h как с растворимостью воды в чистых разбавителях, так и с различными параметрами полярности растворителей.
По всей видимости, область применения этого параметра, как и всех других параметров, основанных на принципе линейности свободных энергий, ограничена системами с относительно малой растворимостью воды в растворах экстрагентов. Известно [120], например, что в ряду сульфатов замещенных аммониевых оснований гидратация солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) очень велика, что приводит к резкому понижению их термодинамической активности. Поэтому экстракционная способность сульфатов ЧАО по отношению к ряду металлов резко снижена по сравнению с таковой для сульфатов третичных аминов, В подобных системах распределение воды может быть основным регулятором селективности экстракции металлов.
Изотермы распределения воды в большинство изученных неразбавленных нейтральных экстрагентов свидетельствуют о положительных отклонениях от закона Рауля, что может быть объяснено молекулярной ассоциацией воды в органической фазе.
Если известны молярные массы компонентов, мольные объемы чистых растворителей и парциальный мольный объем растворенного вещества, а оценка А] получена, например, при описании данных активности какого-либо компонента, то единственным неизвестным параметром остается AVst. Значение ДУ0 можно найти методом наименьших квадратов при описании концентрационной зависимости плотности раствора. В табл. 3.22 приведены результаты описания плотности водно-спиртовых смесей при 25 С. На рис. 3.2 представлено концентрационное распределение относительных ошибок Д (%) моделирования плотности раствора вода - цикло-гексанол.
Исследование гидратации солей лантаноидов с использованием кластерной модели
Результаты моделирования, приведенные в предыдущем разделе, а также литературные данные, свидетельствуют о необходимости учета вклада в неидеальность растворов не только гидратации, но и ионной ассоциации. Имеются различные подходы к решению этой проблемы. В рамках нестехиометрических представлений недавно обоснованы уравнения кластерной модели водных растворов электролитов [72, 136].
Модель основана на следующих представлениях. В стандартном состоянии - растворе единичной концентрации со свойствами идеального бесконечно разбавленного раствора - электролит полностью диссоциирован на ионы. Каждый ион сольватирован молекулами растворителя. С ростом концентрации раствора сольватная оболочка становится менее насыщенной, поле иона экранируется в меньшей степени, что приводит к взаимодействию между сольватированными ионами, сопровождающемуся образованием сольватированных ионных пар, тройников и более сложных кластеров.
В равновесии одновременно могут присутствовать кластеры с разными стехиометрическими числами сольватации и ассоциации. Если выделить в кластере центральный ион, то тогда все остальные можно считать присоединившимися к нему.
В настоящей работе уравнения кластерной модели использованы для описания концентрационных зависимостей активности воды в водных растворах солей различных лантаноидов во всем диапазоне изменения их концентрации (от разбавленных до насыщенных растворов) [137].
По значениям стандартного отклонения s можно видеть, что во всех случаях качество описания данных двухпараметровым уравнением модели удовлетворительно. Для большинства солей оно не уступает результатам, полученным при использовании многопараметровых уравнений Питцера. Максимальные относительные ошибки (Дтах) невелики и в основном не превышают 1 %. Они наблюдаются для растворов, близких к насыщению по растворенному веществу.
Различными методами установлено, что числа координационной гидратации ионов лантаноидов изменяются от 9 до 8 с ростом атомного номера элемента [138-140]. Закономерности изменения чисел гидратации, определенных по уравнениям кластерной модели, зависят от природы анионов солей. Например, для нитратов лантаноидов числа гидратации изменяются в пределах от 6 до 7,2, то есть несколько возрастают с увеличением порядкового номера элемента. Можно полагать, что наблюдаемая инверсия относительно изменения чисел координационной гидратации обусловлена вытеснением молекул воды из внутренней координационной сферы катионов при ионной ассоциации.
Тенденция к росту чисел гидратации с ростом атомного номера элемента характерна и для солей РЗЭ с другими анионами. Однако для них числа гидратации солей в большинстве случаев больше, чем координационные числа катионов. Можно полагать, что в этом случае ионная ассоциация приводит только к уменьшению внешнесферной гидратации катионов.
Таким образом, анализ вклада гидратации в неидеальность водных растворов и электролитов позволил обосновать уравнение связи коэффициентов активности с концентрацией растворенного вещества и числом его нестехиометрической гидратации. Физический смысл рационального коэффициента активности заключается в компенсации изменения концентрации растворенного вещества, которое происходит за счет связывания воды в процессе гидратации. Показано, что уравнения модели удовлетворительно описывают концентрационные зависимости активности воды и плотности растворов. Однако значения стандартного отклонения при моделиро вании данных превышают погрешность экспериментов. Это делает необходимым учет вклада в неидеальность растворов не только гидратации, но и ионной ассоциации.
Показано, что данные по активности растворителя в водных растворах солей лантаноидов удовлетворительно описываются уравнениями кластерной модели. Установлено, что числа гидратации солей в бесконечно разбавленных растворах закономерно увеличиваются при уменьшении размера катиона.
Экстракция азотной кислоты простыми эфирами
В пионерских исследованиях химии экстракции значительное внимание уделялось изучению экстракции азотной кислоты простыми эфирами [6]. В.М. Вдовенко и В.В. Фомин с сотрудниками опубликовали результаты детальных исследований закономерностей экстракции азотной кислоты ди-н-бутиловым эфиром [149, 150]. Анализ результатов этих работ с использованием модели нестехиометрическои гидратации свидетельствует в пользу образования в этой системе гидратированного моносольвата кислоты [151]. Однако, при найденном значении числа нестехиометрическои гидратации сольвата неравенство (2.33) при высоких концентрациях кислоты не выполняется.
В настоящей работе с использованием методики, описанной выше, по данным [74] проведена оценка влияния ассоциации на коэффициенты активности азотной кислоты в водной фазе. Зависимость (5.2) описана полиномом пятой степени при изменении моляльной концентрации кислоты от 0 до 15. При значениях v - 1,86 найдены следующие значения параметров уравнения (5,4): А = 2,9, h = 8,0.
Можно заключить, что при экстракции азотной кислоты ди-н-бутиловым эфиром неидеальность органической фазы обусловлена образованием негидратированного моносольвата. Этот вывод согласуется с данными по соэкстракции воды. Небольшой рост распределения воды с увеличением концентрации азотной кислоты может быть обусловлен изменением физико-химических свойств органической фазы.
Описание изотерм экстракции азотной кислоты эфирами иллюстрирует возможность применения рассматриваемой модели при анализе данных распределения неорганических веществ по сольватному механизму. В литературе [153] приведены результаты исследования экстракции нитратов лантаноидов диизооктилметилфосфонатом в отсутствии разбавителя. Установлено, что в состав экстрагируемого комплекса входят три молекулы ДИОМФ. По мере насыщения экстрагента нитратами лантаноидов концентрация воды в органической фазе уменьшается. Следовательно, в этих системах реализуется сольватный механизм экстракции, Тем не менее, при анализе данных в [153] установлена необычная закономерность: значения эффективных констант экстракции возрастают с ростом концентрации нитратов лантаноидов. Эта закономерность объяснена тем, что гидратация ДИОМФ в значительной степени ослабляет взаимодействия экстрагента с образующимся трисольватом. Однако, это объяснение не представляется убедительным.
В настоящей работе проведен анализ предположения, что изменения эффективных констант экстракции обусловлены неполной диссоциацией нитратов лантаноидов в водных растворах. Для проверки этого предположения с использованием методики, описанной выше, проведена оценка влияния ассоциации на коэффициенты активности азотной кислоты в водной фазе. Зависимость (5.2) описана полиномом третьей степени. Параметры уравнения (5.4), найденные при v = 3 для нитратов различных лантаноидов, представлены в табл. 5.9. Типичные концентрационные зависимости коэффициентов активности, вычисленных с учетом неполной диссоциации солей и их гидратации в водных растворах, на примере Ьа(ЫОз)з приведены в табл. 5.10.
Вычисленные значения коэффициентов активности использовали для описания экспериментальных данных, приведенных в [153]. Установлено, что в отличие от систем азотная кислота - эфир, в данном случае расчет эффективных констант экстракции трисольватов нитратов лантаноидов в моляльной шкале концентраций не приводит к их постоянству. В то же время, значения эффективных констант экстракции, вычисленные при выражении концентраций в мольных долях, практически постоянны (табл. 5.9).
При описании данных экстракционного равновесия в системах с нейтральными реагентами с использованием уравнений модели нестехио-метрической гидратации для ряда систем наблюдается несоответствие параметров модели данным по экстракции воды и независимых физико-химических измерений. В работе проведен анализ предположения, что причиной наблюдаемых расхождений является неполная диссоциация электролитов в водных растворах. Этот эффект обычно не учитывается при расчете коэффициентов активности электролитов по принятым при стандартизации данных методам.
Предложена методика расчета коэффициентов активности ассоциированных электролитов по данным о концентрационным зависимостям активности воды в растворах. Вычислены значения коэффициенты активности ряда электролитов. С их учетом проведен анализ данных по экстракции фосфорной кислоты различными реагентами (алкиламиды, алифатические спирты, ТБФ), азотной кислоты алифатическими эфирами, нитратов лантаноидов диизооктилметилфосфонатом. Показано, что учет неполной диссоциации электролитов в водных растворах в рамках модели нестехиомет-рической гидратации упрощает интерпретацию данных экстракционного равновесия при извлечении неорганических веществ по механизмам физического распределения, гидратно-сольватному и сольватному. А.М. Розен подчеркивал, что отказ от учета активности компонентов водной фазы может приводить к неверной оценке состояния распределяемого вещества в фазах экстракционных систем.
Результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствуют о том, что к таким же последствиям приводит неучет ассоциации электролитов в водных растворах. Следовательно, влияние неполной диссоциации компонентов водной фазы экстракционных систем необходимо учитывать при совершенствовании технологий редких и рассеянных элементов по результатам математического моделирования равновесия.
