Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ научной и патентной литературы 9
1.1. Окислительный метод выделения аммонийного азота из сточных вод 9
1.2. Метод выделения аммонийного азота из сточных вод осаждением струвита 13
1.2.1. Растворимость струвита 14
1.2.2. Кинетика осаждения струвита 17
1.2.3. Кристаллическая структура струвита 19
1.2.4. Условия осаждения струвита 21.
1.2.5. Влияние примесных компонентов на осаждение струвита 31.
1.2.6. Технология осаждения струвита 37
1.2.7. Применение струвита и его свойства 43
1.3. Выводы и постановка задач исследования 46
Глава 2. Исследование процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом окисления 50
2.1. Описание техники эксперимента 50
2.2. Результаты исследований процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом окисления 51.
2.3. Основные результаты и выводы по второй главе 57
Глава 3. Исследование процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом осаждения МАФ 58
3.1. Описание техники эксперимента 58
3.2. Исследование влияния величины рН на процесс осаждения МАФ. 59
3.3. Исследование влияния режима подачи реагентов на процесс осаждения МАФ 69
3.4. Исследование влияния примесных компонентов на процесс выделения аммонийного азота осаждением МАФ 76
3.5. Основные результаты и выводы по третьей главе 82
Глава 4. Утилизация осадка МАФ, получаемого при выделении аммонийного азота из сточных вод 84
4.1. Описание техники эксперимента 84
4.2. Термический анализ МАФ, 85
4.3. Результаты исследований по утилизации осадка МАФ для модифицирования гранул карбамида 88
4.4. Основные результаты и выводы по четвертой главе 91
Глава 5. Технология выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод химических предприятий 93
5.1. Технология выделения аммонийного азота из сточных вод с низким содержанием ионов аммония 93
5.2. Технология выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод с высоким содержанием ионов аммония 94
5.3. Основные результаты и выводы по пятой главе 99
Основные результаты и выводы 100
Библиографический список 103
- Метод выделения аммонийного азота из сточных вод осаждением струвита
- Результаты исследований процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом окисления
- Исследование влияния примесных компонентов на процесс выделения аммонийного азота осаждением МАФ
- Результаты исследований по утилизации осадка МАФ для модифицирования гранул карбамида
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время на многих промышленных предприятиях существует проблема выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод (СВ). Большое количество соединений аммония в стоках приводит к кислородному голоданию растений и отрицательно влияет как на флору, так и на фауну водного бассейна. Существующие методы очистки и переработки азотсодержащих СВ имеют высокую себестоимость, что ограничивает их промышленное применение. Современные перспективные методы выделения и утилизации аммонийного азота из СВ являются наукоемкими, и еще недостаточно изучены. Однако именно с помощью этих методов в будущем удастся значительно снизить высокие экономические затраты на промышленное использование данных технологий.
Одним из перспективных методов выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий является его осаждение в виде нерастворимого соединения струвита, используемого при производстве удобрений. Данная технология представляет интерес прежде всего для азотнотуковых предприятий, производящих в т.ч. карбамид. Другим перспективным методом выделения аммонийного азота является использование СВ магниевых и содовых производств, образующихся при очистке хлорсодержащих отходящих газов и содержащих гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов, для обработки СВ азотно-тукового производства с низким содержанием ионов аммония.
Данная проблема особенно актуальна для Березниковско-Соликамского промышленного региона, в котором сосредоточено большое количество предприятий указанного профиля. Однако в связи с недостаточной теоретической базой для промышленной реализации данные предприятия пока не используют указанных способов выделения и утилизации аммонийного азота.
5 Цель работы
Целью диссертационной работы являлась разработка эффективной и экономичной технологии выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий. Достижение поставленной цели включало в себя следующие этапы:
-разработка способа выделения аммонийного азота из СВ с низким содержанием ионов аммония путём окисления их осветленными СВ газоочистных сооружений (ГОС), образующимися при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком; -разработка физико-химических основ технологии выделения аммонийного азота из СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония, методом осаждения струвита с утилизацией полученного осадка для улучшения товарных свойств гранул карбамида.
Научная новизна
Установлены закономерности процесса окисления ионов аммония гипохлорит-ионами в присутствии примеси карбамида. Выявлено, что часть окислителя при обработке аммоний-содержащих СВ расходуется на окисление карбамида, а введение избыточного количества окислителя не позволяет достичь высокой степени очистки СВ. Установлено, что скорость окисления карбамида ниже, чем скорость окисления ионов аммония и при обработке СВ целесообразно проводить предварительное разрушение карбамида путем его гидролиза в кислой среде при рН~5.
На основе экспериментальных данных исследований процесса химического осаждения магнийаммонийфосфата (МАФ) выявлено, что на скорость образования частиц МАФ оказывает незначительное влияние концентрация компонентов и скорость подачи реагентов в зону реакции, в отличие от уровня пересыщения по МАФ, определяемого в существенной степени величиной рН реакционной среды.
Установлена зависимость прочности модифицированных гранул карбамида от содержания в них МАФ и воды. Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида, объясняющий наличие экстремума на кривой статической прочности гранул. При введении влажного осадка МАФ в расплав карбамида происходит дегидратация гексагидрата МАФ с выделением влаги, что приводит, с одной стороны, к образованию пор в плаве и снижению плотности упаковки кристаллических блоков карбамида при его кристаллизации. С другой стороны, частицы тонкодисперсного осадка МАФ (не растворимые в расплаве карбамида) создают большое количество центров кристаллизации при охлаждении плава, способствуя образованию более плотной упаковки кристаллических блоков и упрочнению образующихся гранул. Установленные закономерности позволили выявить оптимальный диапазон концентрации добавки МАФ, обеспечивающий упрочнение гранул карбамида.
Практическая значимость работы
Данные проведенных теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки двух вариантов технологии выделения аммонийного азота из СВ с высоким и низким содержанием ионов аммония.
Для обработки низкоконцентрированных СВ разработан эффективный и экономичный способ выделения аммонийного азота из СВ, содержащих карбамид, путем окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Способ позволяет также очищать СВ от карбамида.
Для больших потоков СВ и высокой концентрации в них NH4+ разработан способ выделения из СВ аммонийного азота и утилизации его в качестве модификатора для упрочнения гранул карбамида.
Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.
7 Разработано технико-экономическое обоснование и выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при обработке аммоний-содержащих СВ.
На защиту выносятся следующие положения
1.Результаты исследований по окислению ионов аммония в присутствии карбамида гипохлоритами, содержащимися в сточных водах ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа.
2.3акономерности процесса химического осаждения МАФ при выделении аммонийного азота из СВ.
3.Результаты исследований по влиянию карбамида, ионов калия и кальция на эффективность выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ.
4.Механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида.
5.Технологические решения по разработке технологий выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2004, 2005), на научно-практическом семинаре «Переработка промышленных и бытовых отходов. Научные разработки и промышленный опыт» (Пермь, 2005). Кроме того, результаты работы опубликованы в сборниках материалов Региональной научно-практической конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе» (Березники, 2004), VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2005), VII Всероссийской научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2005), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006).
8 Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 статьи в «Журнале прикладной химии», 1 тезисы, получено 2 патента РФ на изобретения.
Объём и структура диссертации
Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка, содержащего 77 наименований.
Метод выделения аммонийного азота из сточных вод осаждением струвита
В литературе большое количество статей посвящено выделению аммиака или фосфата в виде струвита из промышленных и бытовых СВ. Струвит представляет собой гексагидрат магнийаммонийфосфата (МАФ). Струвит (МАФ) имеет высокий потенциал при использовании его в качестве комплексного минерального удобрения. Его производство было известно еще в начале XX в. [13]. В 1960 г.г. возникли существенные проблемы с осаждением струвита на поверхностях технологического оборудования при обработке СВ, что вызвало большой интерес многих исследователей к изучению растворимости МАФ. Рекуперация струвита из СВ имеет дополнительные преимущества перед другими способами химической обработки СВ. Процесс теоретически изучался многими специалистами (химиками, биохимиками, инженерами-экологами), однако существует потребность в дальнейших исследованиях, чтобы выявить теоретические основы для промышленного применения процесса и оптимизации условий эксплуатации.
Струвит представляет собой белый нерастворимый в воде осадок, состоящий из магния, аммония и фосфата в равных молярных концентрациях (MgNH4P04-6H20), который кристаллизуется в орторомбической сингонии. Струвит осаждается из раствора согласно реакции [14]: Однако известно [15], что при осаждении струвита снижается величина рН, что указывает на то, что в реакции участвуют скорее ионы НР04", чем Р04-3:
На осаждение струвита оказывают влияние величина рН, пересыщение, температура и примесные ионы, например, кальций. Осаждение происходит, когда произведение концентраций ионов магния, аммония и фосфат-ионов превышает произведение растворимости (Ksp) струвита: Исследователями [16] установлено, что pKsp (pKsp = - log Ksp) струвита составляет 13.26, а не 12.6, как считалось раньше, причём при таком pKsp система приближается к равновесному состоянию при рН 10-11. С этим согласны и другие исследователи [17]. Более ранние исследования [18] отталкиваются от следующей реакции и приводят несколько другое выражение для Ksp и его значения: где г - коэффициент активности индивидуальных ионов.
Уравнение показывает, что требуется высокий уровень рН для обработки СВ при низких концентрациях фосфат-ионов. Соотношение величин Ksp и рН указывают, что растворимость струвита уменьшается с увеличением рН, что в свою очередь ведет к увеличению потенциала осаждения из воды.
В общем случае, осаждение струвита достигается либо путём изменения величины рН, либо путём изменения концентрации, или же и тем и другим. Обычно для осаждения струвита используется добавление магния к аммоний- и фосфатсодержащему раствору и поддержание рН в пределах 8.1-8.9 [19]. Было разработано несколько моделей осаждения струвита, основанных на химическом равновесии с применением ЭВМ [16, 20]. При моделировании таких процессов отмечена необходимость учета сильной способности фосфатов образовывать комплексы в воде [20]. Фосфаты создают комплексные ионы или ионные ассоциации почти со всеми катионами, которые могут присутствовать в растворе, и концентрациями этих ассоциатов нельзя пренебрегать. Исследования [20] показали, что струвит является относительно хорошо растворимым фосфатом. На рис. 1.1 приведены зависимости активностей различных комплексов в растворе, находящемся в равновесии с твердой фазой струвита, от величины рН. Как видно, минимальная растворимость струвита, соответствующая минимальной концентрации фосфора в растворе, достигается при рН 9.47. При этом равновесный раствор содержит 1,408 ммоль/л общего количества фосфора, магния и азота (что соответствует 133.72 мг/л PCV , 34.25 мг/л Mg и 25.4 мг/л NH4 ). В табл. 1.1 приведены концентрации и активности ионных ассоциаций в растворе, находящемся в равновесии с твердой фазой струвита при рН 9.47. Как видно из приведенных данных, наиболее значительное отрицательное влияние на выделение ионов аммония путем осаждения струвита оказывает образование комплекса MgHP04. В работе [17] также говорится о важной роли комплексов в определении растворимости, и как было установлено, MgHPO/ - в пределах рН - диапазона осаждения наиболее значимый комплекс.
Таким образом, величина рН является одним из наиболее важных факторов при определении растворимости струвита. Многие исследования свидетельствуют о том, что растворимость струвита уменьшается при увеличении величины рН до определенных пределов [16, 17, 20]. Оптимальная величина рН при осаждении струвита также зависит от соотношения P/Mg/N в равновесном растворе [20].
Кинетика, в отличие от равновесия, ещё недостаточно изучена в отношении несамопроизвольного осаждения струвита, особенно применительно к его осаждению с целью выделения ионов аммония, а не для рекуперации фосфатов.
Осаждение струвита может быть разделено на две стадии: зародышеобразование и рост [21, 22]. Зародышеобразование происходит, когда составляющие ионы объединяются для образования зародышей кристаллов. Рост кристаллов продолжается до достижения равновесия. Образование кристаллов (то есть зародышеобразование) обычно происходит самопроизвольно (гомогенное зародышеобразование) или может вызываться присутствием центров нуклеации, которые могут представлять собой либо твердые примеси в суспензии, либо участки технологического оборудования (гетерогенное зародышеобразование). Исследователями [21] было изучено влияние ряда факторов на время, необходимое для начала зародышеобразования (индукционный период) для того, чтобы определить, что управляет образованием осадка. Установлено, что на индукционный период значительно влияет пересыщение. Гомогенное зародышеобразование происходит при коэффициенте пересыщения Q более 2. Индукционный период при этом составляет менее 1 мин. Коэффициент пересыщения определяется следующим образом [14]:
Также изучено влияние температуры и величины рН на индукционный период - увеличение рН и температуры приводит к его снижению. В системах, где величина рН ниже 8 осаждение струвита происходит очень медленно и может длиться несколько дней. Показано также, что при увеличении рН с 7 до 8.5 индукционный период осаждения струвита уменьшается с нескольких дней до менее чем 1 час.
Как было установлено исследователями [16, 23], лимитирующей стадией процесса образования осадка струвита является зародышеобразование, которое в свою очередь лимитируется химической реакцией. Индукционный период в процессе нуклеации в первую очередь зависит от уровня пересыщения в растворе, при этом интенсивность перемешивания оказывает лишь незначительный эффект. Однако интенсивность перемешивания оказывает значительное влияние на рост кристаллов. С увеличением интенсивности перемешивания увеличивается скорость роста кристаллов, что связано с интенсификацией процесса массопередачи. Однако слишком интенсивное перемешивание может приводить к разрушению уже образовавшихся крупных кристаллов.
Результаты исследований процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом окисления
Как видно из рис. 2.2, эффективное время очистки (Т 20 и 30С) составляет 60 мин. По истечении этого времени реакция окисления продолжается, но скорость ее мала и степень очистки практически мало изменяется. Увеличение температуры приводит к достижению более высокой степени очистки СВ за меньший период времени за счет повышения скорости окисления. Сравнивая действие окислителей (рис. 2.2) можно отметить, что при температуре 30С степень очистки СВ выше при использовании гипохлорита натрия, чем при использовании гипохлорита кальция.
При более низкой температуре (0 и 20С) степень очистки воды гипохлоритом натрия имеет более низкие значения, чем гипохлоритом кальция. При использовании Са(С10)2 конечная степень очистки X (достигается через 1.5 ч.) имеет практически одинаковые значения, как при 30С, так и при 0 и 20С. Таким образом, при низких температурах гипохлорит кальция лучше окисляет ионы аммония, чем гипохлорит натрия. Возможно, это связано с наличием в растворе гипохлорита кальция примесных ионов железа (III), ускоряющих процесс окисления ионов аммония. Это предположение подтверждается данными исследователей [64], свидетельствующих о том, что ионы Fe3+ оказывают процесс окисления ионов NH4 (рис. 2.3). Из анализа зависимости степени очистки от времени (рис. 2.3.) видно, что с повышением температуры и избытка гипохлорита наблюдается увеличение степени очистки. В присутствии избытка гипохлорита уже в самом начале процесса очистки реакция идет более интенсивно и степень очистки выше, о чём свидетельствуют более высокие значения X уже после 30 мин от начала процесса. Однако в проведенных сериях экспериментов (см. рис. 2.2-2.3) максимальная степень очистки СВ от ионов аммония составила при указанных условиях 89-91% даже при избытке окислителя. В то же время по данным химических анализов установлено, что эффективность использования активного хлора в процессе окисления выше и составляет 95-98%. Это указывает на то, что часть окислителя расходуется на окисление карбамида, содержание которого в СВ намного превышает содержание ионов аммония. Следовательно, окисление карбамида протекает одновременно с окислением ионов аммония, и скорости химических реакций имеют близкий порядок. Для сравнения и установления влияния присутствия карбамида на полноту выделения аммонийного азота из СВ, проведены опыты на модельном растворе, не содержащем примесей карбамида. Модельный раствор готовили путем разбавления концентрированного водного раствора аммиака. Для сравнения результатов был приготовлен раствор с концентрацией ионов NH4+ 8.14 г-л", соответствующей концентрации NH4+ в сточной воде. Опыты проводили при температуре 20С с различным количеством вводимого в СВ окислителя. Результаты экспериментов представлены на рис. 2.4. Из сравнения приведенных данных (рис. 2.2-2.4) видно, что степень очистки от ионов NH4+ модельного раствора выше, чем промышленной сточной воды.
Также скорость процесса окисления является более высокой при очистке модельной СВ. Эти данные доказывают, что часть окислителя при очистке СВ расходуется на окисление карбамида, причем скорость окисления карбамида ниже, чем скорость окисления ионов аммония при данных условиях. Полученные данные объясняют то, что введение избыточного количества окислителя не позволяет достичь высокой степени очистки СВ. Кроме того, как было установлено при анализе литературных данных, повышенный избыток окислителя способствует протеканию побочных реакций с образованием 95 X токсичных и взрывоопасных продуктов, а также экономически нецелесообразен. Поэтому при обработке СВ целесообразно проводить предварительное разрушение карбамида непосредственно перед —і— 80 0 95 т X 85 последующей очисткой 100 40 гипохлоритами. При анализе литературных данных установлено, что карбамид в водном растворе сначала диссоциирует с образованием ионов аммония. Так как скорость окисления промышленной СВ, содержащей карбамид, ниже, чем скорость 0 40 80 100 окисления модельного раствора, можно предположить, что, Рис. 2.4. Зависимость степени очистки модельной сточной воды X (%) от предварительно гидролизовав продолжительности процесса / (мин) при карбамид и обработав Затем СВ различном избытке окислителя. Очистка: гипохлоритом натрия (а), гипохлоритами, можно ускорить гипохлоритом кальция (б). Избыток окислителя. %: 1-0:2-5:3- 20. процесс выделения аммонийного азота из СВ и достичь более высокой степени очистки СВ от ионов аммония. Гидролиз карбамида протекает как в кислой, так и в щелочной среде.
В разделе 1.2.5. было указано на то, что в щелочной среде гидролиз лимитируется стадией образования цианатов, которые, в свою очередь, при гидролизе также могут давать карбамид, что объясняет трудность его гидролиза в щелочной среде. В то же время с уменьшением величины рН увеличивается скорость реакции окисления ионов аммония [3]. Однако величина рН при окислении не должна быть слишком низкой во избежание образования хлораминов и трихлорида азота. Известно, что карбамид разрушается в кислой среде по реакции [65]: CO(NH2)2 + 2НС1 +Н20= 2NH4C1 + С02. В связи с этим были проведены опыты по обработке СВ (содержание 2.65 г-л"1 NH4+) сначала соляной кислотой НС1 до рН 5, а потом гипохлоритом кальция. Нейтрализацию соляной кислотой в одном из случаев производили быстро, а в другом - нейтрализованный раствор выдерживали в течение 60 мин. После этого сточную воду обрабатывали осветленным раствором гипохлорита кальция. Объемное отношение раствора окислителя к сточной воде составляло 0.110. Результаты опытов приведены в табл. 2.1. Для сравнения проведены эксперименты по очистке сточной воды без предварительной нейтрализации (подкисления соляной кислотой).
Исследование влияния примесных компонентов на процесс выделения аммонийного азота осаждением МАФ
Эксперименты по осаждению МАФ в присутствии примесей проводили при оптимальном реагентном режиме и величине рН, с использованием насыщенных растворов осадительных реагентов в количестве 5% от стехиометрии. Использовали растворы реагентов-осадителей со следующей концентрацией основного компонента: раствор Na2HP04 - 10,32%; раствор MgCl2 - 32%; раствор NaOH - 16%. Результаты экспериментов по очистке СВ представлены в табл.3.3.
При изучении влияния примеси карбамида на процесс выделения аммонийного азота из СВ, модельный раствор кроме ионов аммония содержал также карбамид в количестве 30 г-л"1. Проведенные эксперименты (см табл. 3.3) показали, что карбамид практически не подвергается гидролизу в щелочной среде при заданных условиях и в течение заданного времени. Примесь карбамида не влияет на эффективность очистки СВ от ионов аммония и на процесс химического осаждения и седиментации полученного осадка МАФ. Рентгенофазовый и фотомикроскопический анализы осадка, полученного в присутствии карбамида показали, что осадок представляет собой гексагидрат МАФ и практически не содержит примесных фаз.
Выявлено, что присутствие большого количества ионов калия в СВ (68 г-л 1) снижает эффективность очистки с 95% до 89% (табл. 3.3). Полученный осадок лишь на 89% состоит из гексагидрата МАФ. Установлено, что присутствие ионов калия в растворе не оказывает влияния на скорость химической реакции и скорость образования частиц осадка.
На рис. 3.17 представлены штрих-рентгенограммы полученных образцов, а также данные картотеки ASTM. Рентгенофазовый анализ осадка показал отсутствие каких либо других фаз, в частности MgKPO HiO, кроме небольшой примеси КС1, поскольку осадок не был отмыт. Следовательно, магнийкалийфосфат образует не отдельную фазу, а твёрдый раствор с МАФ, что было отмечено при анализе литературных данных. Гексагидрат очистки СВ значительно снижается (66%). Рентгенофазовый анализ показал, что осадки преимущественно состоят из гексагидрата МАФ, однако интенсивность его линий несколько ниже, чем для чистого вещества (рис. 3.20). Линий, соответствующих фосфатам кальция не обнаружено. Поскольку осадки содержат невысокие количества основного вещества, можно предположить, что помимо струвита образовался рентгеноаморфный фосфат кальция Са3(Р04)2.
При анализе литературных данных было установлено, что наиболее термодинамически устойчивой фазой из всех форм фосфатов кальция является гидроксилапатит с наименьшим произведением растворимости (ПР=3.2 10" ), однако при первичном зародышеобразовании могут образовываться промежуточные фазы, в том числе и аморфный фосфат кальция. Изучение скорости образования осадков показало, что при соотношении Ca VMg + = 0.25:1 реакция образования МАФ протекает быстро (25 с), в то время как при соотношении Ca2+/Mg2l"= 1:1 происходит значительное уменьшение скорости, что свидетельствует о протекании побочной реакции (образование фосфатов кальция). Небольшая добавка кальция не оказывает большого влияния на процесс седиментации, но при увеличении доли этой добавки скорость седиментации значительно снижается. Как видно из рис. 3.19, вследствие образования мелкодисперсного осадка аморфного фосфата кальция, степень седиментации суспензии, полученной при соотношении Ca2f/Mg2,t = 1:1, остается довольно низкой в течение длительного промежутка времени по сравнению с суспензией, полученной в отсутствие примесных компонентов.
Результаты исследований по утилизации осадка МАФ для модифицирования гранул карбамида
На основании проведенных теоретического и термического анализов предложен механизм взаимодействия осадка гексагидрата МАФ с расплавом карбамида. При введении осадка в плав карбамида при температуре 138-140С происходит дегидратация гексагидрата МАФ с выделением физической и кристаллизационной влаги. Это приводит к образованию пор и снижению плотности упаковки кристаллических блоков карбамида при его кристаллизации из расплава, что в свою очередь приводит к снижению прочности образующихся гранул. В то же время частицы тонкодисперсного осадка МАФ не растворяются в плаве карбамида и представляют собой центры кристаллизации в процессе гранулирования. За счет равномерного распределения тонкодисперсных частиц в объеме плава карбамида создается большое количество центров кристаллизации при охлаждении плава и образование плотной упаковки кристаллических блоков. Это способствует увеличению прочности образующихся гранул и снижению скорости их растворения в воде. 1. Исследован процесс утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке аммоний-содержащих СВ в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида. Термический анализ МАФ показал, что при введении осадка МАФ в плав карбамида происходит его дегидратация и выделение кристаллизационной влаги в карбамид. Установлено, что при повышении содержания МАФ в карбамиде увеличивается прочность гранул, а с ростом содержания влаги она снижается. Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с плавом карбамида.
Так как осадок МАФ содержит некоторое количество воды, в т.ч. кристаллизационной, проведена оптимизация концентрации добавки МАФ в карбамид, при которой прочность гранул имеет достаточно высокие значения. Установлено, что оптимальная концентрация струвита составляет 0.8% (в пересчёте на сухой МАФ), но при этом содержание влаги в карбамиде, в т.ч. кристаллизационной, не должно превысить 1.4%. Введение МАФ в качестве добавки в карбамид позволяет увеличить прочность гранул на 75%. 2. Установлено, что при увеличении содержания МАФ влагопоглощение гранул модифицированного карбамида практически не меняется, а скорость растворения гранул в воде уменьшается. Использование в качестве модификатора карбамида осадка, полученного при выделении аммонийного азота из СВ, позволяет утилизировать данный осадок, исключить затраты на получение модификатора и повысить агрохимическую эффективность карбамида как удобрения, так как МАФ содержит питательные для растений элементы с низкой скоростью их вымывания из почвы. На основании проведенных исследований разработан способ обработки больших (более 40 м7час) и малых потоков СВ с невысоким содержанием примесей ионов аммония и карбамида (до 10 г/л) путём окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. предварительная нейтрализация СВ 20%-ной соляной кислотой, подаваемой из бака хранения (2). Величина рН поддерживается на уровне 5 для обеспечения высокой степени разложения карбамида и максимального исключения образования продуктов Принципиальная технологическая схема способа выделения аммонийного азота в непрерывном режиме представлена на рис. 5.1. Сточные воды, содержащие ионы аммония и карбамид, поступают в смеситель (1), где происходит нейтрализации СВ поступают в реактор (3), где происходит окисление ионов аммония и карбамида гипохлоритом кальция, подаваемого из бака хранения (5). Гипохлорит кальция представляет собой осветленные СВ ГОС, образующиеся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Гипохлорит кальция подается в эквивалентном количестве к суммарному содержанию ионов аммония и карбамида. Объем реактора, а также расход соляной кислоты и окислителя рассчитывается исходя из расхода очищаемых СВ и концентрации в них ионов аммония и карбамида. Объемный расход гипохлорита кальция (Vca(cio)2, м3/ч) для окисления NH4+ и карбамида рассчитывается по следующей формуле: где: а - избыток окислителя к стехиометрическому количеству (а=1.05); v - объемный расход очищаемых сточных вод, мЗ/час; Хнн4+- начальная концентрация ионов аммония в СВ, г/л; Xco(NH2)2 - начальная концентрация карбамида в СВ, г/л; Сею- - концентрация активного хлора в растворе окислителя, г/л. В результате процесса ионы аммония замещаются на ионы кальция, а соединения азота (примесный карбамид и соединения аммония) разлагаются до элементарного азота N2 и углекислого газа СОг. Данный способ очистки защищен патентом РФ [75]. Способ отличается простотой технологии, имеет невысокие затраты на окислитель, применим при низких температурах, что дает возможность с высокой эффективностью очищать большие объемы СВ с низким содержанием ионов аммония, а также позволяет утилизировать СВ газоочистных сооружений.
