Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Значение питательных элементов в жизни растений 9
1.1.1 Производство комплексных кальцийсодержащих удобрений... 14
1.1.2 Сырье для призводства комплексных кальцийсодержащих удобрений 22
1.1.3 Способы переработки азотно-фосфорнокислотных растворов в сложные удобрения
1.1.4 Процессы с вымораживанием нитрата кальция 23
1.1.5 Процессы с выделением сульфата кальция 27
1.2 Эмиссия углекислого газа и его использование в химических технологиях
1.2.1 Краткая характеристика методов использования углекислого 30
газа
1.2.2 Промышленные способы утилизации углекислого газа 35
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1 Методики эксперимента 41
2.1.1 Азотнокислотное разложение апатита 41
2.1.2 Методика аммонизации азотнокислотной вытяжки 41
2.1.3 Методика проведения карбонизации аммонизированной пульпы
2.2 Методики анализа 43
2.2.1 Методика определения рН среды 43
2.2.2 Определение свободной азотной и фосфорной кислот в вымороженной азотнокислотной вытяжке
2.2.3 Методика определения кальция 43
2.2.4 Методика определения общего содержания фосфатов в аммонизированном продукте
2.2.5 Определение фосфатов различных форм 45
2.2.6 Анализ аммонийного азота 46
2.2.7 Рентгенофлуоресцентный анализ 47
2.2.8 Рентгенофазовый анализ 49
2.2.9 ИК-спектроскопическое исследование 49
2.2.10 Дифференциально-термический анализ 50
ГЛАВА 3. Исследование процесса азотнокислотного разложения апатита нестехиометрическими нормами азотной кислоты 51
3.1 Процесс азотнокислотного разложения апатита нестехиометричес кими нормами азотной кислоты 51
ГЛАВА 4. Исследование процесса аммонизации системы СаО — Р205 — N205-H20 60
4.1 Исследование процесса аммонизации системы СаО - Р205 — N205 - Н20 (не вымороженной АКВ) 60
4.2 Исследование процесса аммонизации системы СаО - Р205 -N205 - Н20 (вымороженной АКВ) 72
4.3 Растворимость нитрата аммония в системе NH4NO3 — HNO3 — Н20
ГЛАВА 5. Карбонизация аммонизированных азотно-фосфорнокислотных растворов
5.1 Карбонизация азотно - фосфорнокислотных растворов без выделения тетрагидрата нитрата кальция 86
5.1.1 ИК - спектральный анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ 89
5.1.2 Рентгенофазовый анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ 92
5.1.3 Дифференциально — термический анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ 94
5.2 Карбонизация вымороженной азотнокислотной вытяжки 97
5.2.1 ИК-спектральный анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ 100
5.2.2 Рентгенофазовые исследования карбонатного нитрофоса на базе вымороженной АКВ 102
5.2.3 Дифференциально-термический анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе вымороженной АКВ 104
ГЛАВА 6. Описание технологических схем получения целевых продуктов 108
6.1 Описание технологической схемы получения жидкого сложного удобрения ЖКУ-NPCa 108
6.20писание технологической схемы получения нитрофоса без вымораживания нитрата кальция 109
6.3 Описание технологической схемы получения нитроаммофоски с вымораживанием нитрата кальция 112
6.4 Сравнительная оценка технико-экономических показателей производства нитрофосфатов 116
6.5 Агротехнические испытания ЖКУ (NPCa) 116
6.5.ІУсловия проведения испытания 117
6.5.2 Рост и темп вступления растений в очередные фазы развития. 118
6.5.3 Общая концентрация солей 119
6.5.4 Ростовые процессы и динамика отдачи урожая 119
6.5.4.ІРостовьіе процессы 119
6.5.4.2Динамика отдачи урожая 120
6.5.5 Качество плодов 121
Выводы 122
Список использованных источников
- Сырье для призводства комплексных кальцийсодержащих удобрений
- Методика проведения карбонизации аммонизированной пульпы
- Исследование процесса аммонизации системы СаО - Р205 -N205 - Н20 (вымороженной АКВ)
- ИК - спектральный анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ
Введение к работе
Анализ почв сельскохозяйственных угодий Российской Федерации в последние годы выявил тенденцию к снижению в них таких важных макроэлементов, как кальций, магний, сера. Доля таких земель составляет 30-40 % от общих пахотных угодий [75]. Особое значение имеет кальций, необходимый растениям для развития корневой системы, способствующий образованию белков, являющийся нейтрализатором органических кислот и ослабляющий вредное действие избытка катионов водорода, алюминия и аммония. Недостаточное количество кальция в пище влечет более активное поглощение организмом человека стронция, что приводит к неправильному развитию скелета и ослаблению костных тканей [87].
Доля выпускаемых отечественной промышленностью
кальцийсодержащих удобрений существенно снизилась [96]. Менее 1 % ассортимента производимых в России удобрений содержат в своем составе кальций.
Поэтому исследование и разработка технологии нового комплексного
высокотехнологичного кальцийсодержащего удобрения для
сельскохозяйственного производства в Центральной России на основе азотнокислотной переработки природных фосфатов является актуальной. С другой стороны, несмотря на большие достижения науки в области производства комплексных удобрений для сельского хозяйства, в настоящее время они остаются практически недоступными для отечественного производителя из-за высокой стоимости. Поэтому около 90 % производимых в стране туков продаются за рубеж. Они, как правило, представлены высококонцентрированными (требование заказчиков), водорастворимыми соединениями - аммофос, нитрофос, нитроаммофос, азофоска [96]. Получение удобрения с регулируемой растворимостью, по укороченной технологической схеме, с более низкими инвестиционными и энергетическими затратами представляется весьма перспективным.
Таким удобрением является карбонатный нитрофос, в котором соотношение CaO : Р2О5 регулируется введением в реакционную массу углекислоты (карбонат-иона). Изменяя степень карбонизации (количество связанного в карбонат кальция) можно получать удобрение с различным соотношением водо- и цитраторастворимого фосфора, используемого для различных почвенно-климатических зон.
При разработке технологии карбонатного нитрофоса - комплексного кальцийсодержащего удобрения решается вторая важная проблема -переработка углекислого газа.
В последние годы вызывает беспокойство глобальное потепление климата. Накопление в атмосфере так называемых «малых газов», препятствующих длинноволновому излучению с земной поверхности, привело к созданию «парникового эффекта». Парниковый эффект имеет отрицательные и положительные последствия [73, 84].
Отрицательные - повышение уровня мирового океана в связи с общим повышением температуры на Земле. Сейчас повышение уровня океана ~ 25 см за столетие, к концу XXI века прогнозируется подъем до 0,5 -2 м. Следствие этого - затопление приморских равнин, деградация «вечной» мерзлоты и др.
Положительные — активация процессов фотосинтеза, а значит, увеличение продуктивности естественных растительных формаций, повышение урожайности культурных растений.
Из вышеприведенного следует, что парниковый эффект представляет собой сложную экологическую проблему, во многом противоречивую. Однако ожидаемые последствия имеют чрезвычайные черты. Поэтому по мнению ЮНЕСКО, ФАО*, ЮНЕП**, необходимо проводить широкие исследования и предпринимать конкретные меры по предотвращению
ФАО — специализированное учреждение ООН по вопросам продовольственных
ресурсов и развития сельского хозяйства в мире (1945г.).
**
ЮНЕП - Программа ООН по окружающей среде. Посвящена разработке основ и
методов комплексного научного планирования и управления ресурсами биосферы.
глобального потепления на нашей планете [5,12,21]. Вклад парниковых газов в глобальное потепление составляет: СО2 - 66 %; метана-18 %; фреонов-8 %; оксидов азота — 3 %, остальных газов — 5 %. Большого внимания заслуживает неконтролируемый выброс в атмосферу углекислого газа антропогенного происхождения. Основными источниками этих выбросов являются:
топочные газы тепловых электростанций;
промышленные газы предприятий черной и цветной металлургии;
отходящие газы химических производств;
отходящие газы цементных печей;
автомобильный транспорт [64].
Одними из таких предприятий, генерирующих 45 000 м С02 на одну тонну продукции, являются цеха по производству синтетического аммиака, где углекислота - побочный продукт. С целью получения водорода, используемого для синтеза аммиака, осуществляется реакция паровоздушной конверсии метана
СН4 + Н-,0 -^U СО + 2Н2
4 - 900С
с последующим превращением монооксида углерода на
среднетемпературном и низкотемпературном катализаторах до диоксида углерода по реакции:
СО + h2oz^uco2 + Н2
Для большинства «малых газов» возможность переработки сегодня является меньше желаемой. Киотский протокол, заключенный в 1997 году и ратифицированный целым рядом индустриально развитых стран, которые взяли на себя обязательства уменьшить не менее чем на 5 % выбросы в атмосферу газов, прежде всего С02 и других вредных веществ, приводящих к парниковому эффекту, предполагает ряд шагов в решении проблемы загрязнения атмосферы:
- восстановление лесов и организация новых лесных посадок (сведение
лесов считается одной из наиболее существенных причин увеличения
содержания выбросов в атмосферу);
- реализацию совместных проектов по распределению эмиссии
диоксида углерода между странами;
торговлю квотами на эмиссию для стран, имеющих резервы;
«чистое развитие».
Именно технологические пути организации переработки «малых газов», разработка эффективных схем их очистки и утилизации или обезвреживания определяются Киотским протоколом как прорывные.
На основании вышеизложенного целью данного диссертационного исследования является разработка технологии комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита с использованием углекислого газа - отхода аммиачных производств.
Сырье для призводства комплексных кальцийсодержащих удобрений
Способы переработки азотнокислотной вытяжки по характеру получаемых продуктов - односторонних азотных (фосфорных) или сложных удобрений - можно подразделить на способы раздельного получения фосфатов (дикальцийфосфата, монокальцийфосфата) и нитратов (кальциевой или аммиачной селитры) и способы получения сложных удобрений [91].
Раздельное получение односторонних удобрений основано на нейтрализации фосфорной кислоты в азотнокислотной вытяжке известняком или известковым молоком. При этом образуется осадок дикальцийфосфата (преципитата), который отделяют от раствора фильтрацией и высушивают. Остающийся раствор нитрата кальция выпаривают и кристаллизуют. Более рационально конвертировать нитрат кальция в нитрат аммония с помощью карбоната аммония [55].
Получение из вытяжки односторонних удобрений отличается сложностью и требует больших эксплуатационных и капитальных затрат. Поэтому способы раздельного получения односторонних фосфорных и азотных удобрений из азотнокислой вытяжки не нашли широкого применения.
Основным отличием непосредственного производства сложных удобрений из азотнокислотной вытяжки в большинстве случаев является её нейтрализация и обезвоживание полученной пульпы без разделения на отдельные компоненты. Отсутствие фильтрации значительно упрощает технологический процесс.
В настоящее время, в качестве основного, применяют способ нейтрализации вытяжки аммиаком.
При такой нейтрализации вытяжки, после того как вся фосфорная кислота израсходуется на образование дикальцийфосфата, в растворе останется избыточный кальций в виде Ca(N03)2: из 5 молей Ca(N03)2 (1-І6) остаются несвязанными 2 моля нитрата кальция: ЗН3РО4 + 5Ca(N04)2 + 6NH3 - 3CaHP04 + 2Ca(N03)2 + 6NH4NO3. (1.16) При высушивании пульпы полученный продукт будет содержать нитрат кальция, который резко ухудшает физико-механические свойства удобрения (гигроскопичность и слеживаемость) [59], что нежелательно. Этого можно избежать, если удалить из раствора избыточный кальций путём повышения мольного отношения Н3РО4 : Ca(N03)2; в этом случае весь фосфор будет находиться в продукте в цитраторастворимой или водорастворимой форме. Как минимум, из раствора должно быть удалено 2 из 5 молей нитрата кальция, то есть 40 % СаО.
С этой целью были предложены следующие способы [91]: 1) охлаждение азотнокислого раствора и выделение ионов кальция в виде Ca(N03)2-4H20; 2) введение в систему дополнительных количеств фосфорной кислоты; 3) осаждение избытка кальция в виде СаС03 двуокисью углерода и аммиаком; 4) осаждение избытка кальция в виде CaS04 2Н20 серной кислотой или сульфатами аммония, натрия или калия.
На практике в стране реализован лишь первый и последний метод, базирующийся на охлаждении азотнокислого раствора и выделении ионов кальция в виде Ca(N03)2 4Н20 и осаждении сульфата кальция серной кислотой.
Растворимость нитрата кальция, являющегося одним из компонентов азотнокислотной вытяжки, значительно уменьшается при пониженных температурах. Это свойство используют для удаления избытка кальция из реакционной системы. Охлаждая азотно-фосфорнокислотный раствор до минус 5-КО С и отделяя выкристаллизовывающийся Ca(N03)2 4Н20, можно удалить примерно до 85 % кальция от введенного с исходным фосфатным сырьем.
В настоящее время этот технологический прием, называемый «вымораживанием» нитрата кальция, используют в ряде крупнотоннажных производств NPK-удобрений, действующих как в нашей стране, так и за рубежом
Основными стадиями этого процесса являются: разложение фосфатного сырья азотной кислотой и кристаллизация тетрагидрата нитрата кальция, отделение осадка Са(Ж)з)2 4Н20 от азотнокислотной вытяжки и его промывка, аммонизация и упарка азотно-фосфорнокислотного раствора, введение калийного компонента и гранулирование NPK-композиции.
В зависимости от способа гранулирования в процессе могут присутствовать дополнительные стадии. В процессах, основанных на переработке пульп, стадия упарки может отсутствовать, но в этом случае продукт после гранулирования проходит стадию сушки. Для регулирования соотношения питательных веществ в готовом продукте на стадии аммонизации азотно-фосфорнокислотного раствора может вводиться раствор NH4NO3, получаемый при переработке Ca(N03)2 4Н20 или в самостоятельном производстве. На рисунке 5 приведена блок-схема процесса получения NPK - удобрений, основанная на вымораживании нитрата кальция.КРК-удобрение, получаемое по данной технологической схеме (азофоска), при соотношении питательных компонентов равном 1:1:1, содержит 16,5 % N, 16,5 % Р205 и 16,5 % К20.
Методика проведения карбонизации аммонизированной пульпы
Метод основан на титровании смеси азотной и фосфорной кислот двумя индикаторами: метиловым оранжевым и фенолфталеином. Содержание X(HN03) и Х(Н3РС 4) в граммах на литр (г/л) вычисляли по формулам: Х Оз) 0 063-0 2; -1000-250, (2.2.1) Х(Яз )=(0098-Д(а"Й)1000-250, (2.2.2) V-5 где а и b - количество 0,1 н раствора NaOH, пошедшее на титрование первой (в присутствии метилового оранжевого) и второй (в присутствии фенолфталеина) проб.
Кальций осаждали из раствора в виде оксалата. Осадок оксалата кальция растворяли в серной кислоте, а выделившуюся щавелевую кислоту титровали раствором перманганата калия. Осаждение кальция вели при строго определенном рН раствора (4,0) в присутствии индикатора метилового оранжевого. При указанном рН полуторные окислы образуют растворимые комплексы с щавелевой кислотой и предварительное их выделение не требуется.
Точность метода составляет 0,8 отн. % при содержании СаО 20 - 50 % и 5 отн. % при содержании СаО 1 - 5 %. Содержание СаО (X) в процентах определяли по формуле: Y а-0.0028-К,-100% С2 2 3) g-v Где а - объем точно 0,1 н. раствора перманганата калия, израсходованного на титрование, мл; 0,0028 - титр точно 0,1 н раствора перманганата калия по СаО, г/мл; Vk - объем колбы, мл; g - навеска образца, г; . V — объем раствора, взятого на титрование, мл.
Метод основан на измерении светопропускания желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса относительно раствора сравнения, содержащего определенное количество фосфатов. Метод дает возможность анализировать продукты производства удобрений, содержащие до 70 % Р2О5, с относительной ошибкой определения ± 1%.
Содержание Р2О5 (X) в процентах определяли по формуле: где a - количество P2O5, найденное по калибровочному графику, мг; g - навеска анализируемого вещества, г; Vk - объем колбы, мл; V — объем раствора, взятого для анализа, мл.
Сущность метода заключается в извлечении водорастворимых фосфатов водой. Измерения проводили при длине волны 450 нм в кюветах с толщиной поглощаемого слоя 10 мм на спектрофотометре типа КФК-ЗМ. По полученным данным проводили расчеты на содержание в исследуемых пробах Р205 (мг).
Содержание водорастворимой формы Р2О5 (X) в процентах определяли по формуле: Х(водораств.ф) = , (2.2.5) g -V 1000 Где а - количество Р2О5, найденное по калибровочному графику, мг; g - навеска анализируемого вещества, г; Vk - объем колбы, мл; V — объем раствора, взятого для анализа, мл. Определение содержания цитраторастворимой формы фосфатов Сущность метода заключается в извлечении фосфатов раствором цитрата аммония с последующим определением их методом дифференциальной фотометрии. Содержание цитраторастворимой формы РгОз (X) в процентах вычисляли по формуле: где а - количество Р2О5, найденное по калибровочному графику, в мг; g — навеска анализируемого вещества, г; Vk - объем колбы, мл; V - объем раствора, взятого для анализа, мл. Методика анализа нерастворимых фосфатов Метод основан на извлечении нерастворимой формы фосфатов соляной кислотой с последующим определением их фотоколориметрически по образованию желтого фосфорномолибденовованадиевого комплекса. Содержание нерастворимой формы Р2О5 (X) в процентах вычисляли по формуле: a-Vk -100 Х(„ераств.ф)= у шо, (2.2.8) где а - количество Р2О5, найденное по калибровочному графику, в мг; g — навеска анализируемого вещества, г; Vk - объем колбы, мл; V - объем раствора, взятого для анализа, мл.
Содержание аммонийного азота определяли формальдегидным методом. Формальдегид реагирует с аммиаком с образованием гексаметилентетрамина Ы4(СН2)б- В разбавленных растворах солей аммония эта реакция протекает с выделением эквивалентного количества свободной кислоты. 4 NH4H2P04 + 6СН20 = N4(CH2)6 + 4 Н3РО4 + 6Н20. (2.1)
Выделившуюся свободную фосфорную кислоту титровали раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина. Так как аммонизированный комплекс содержит кроме фосфата аммония однозамещенные фосфаты кальция и магния, их предварительно нейтрализовали по фенолфталеину.
Исследование процесса аммонизации системы СаО - Р205 -N205 - Н20 (вымороженной АКВ)
При производстве азофоски [72] стадии аммонизации предшествует стадия вымораживания тетрагидрата нитрата кальция с целью снижения соотношения СаО : Р2О5 в растворе.
Процесс проводят, охлаждая АКВ до температуры -8...-10 С. Выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция Са(МЭз)2 4Н20 отделяют на барабанном фильтре, промывают азотной кислотой и конвертируют раствором карбоната аммония в аммиачной селитре в карбонат кальция и нитрат аммония. Маточный раствор, содержащий 3...4 % СаО, после выделения Ca(N03)2 4Н20 аммонизируется, упаривается и гранулируется методом приллирования. Несмотря на относительно небольшое содержание кальция в этом растворе, он может связывать углекислоту, тем более что в процессе упаривания концентрация ионов кальция возрастает в 2 раза. Как следует из заводской практики, при упаривании таких пульп выпарная установка не может работать непрерывно более одного месяца без остановки на промывку. Повышение концентрации СаО в исходной пульпе приводит к сокращению срока эксплуатации выпарных аппаратов из-за интенсивной инкрустации греющих поверхностей [50]. Остановка и очистка выпарных аппаратов и их сепараторов от солевых отложений проводится в условиях действующего производства раз в 5 - 10 дней.
При карбонизации же аммонизированного раствора решается двойная задача:
1) снижается вероятность ретроградации фосфора на заключительных этапах переработки азотно-фосфорнокислотных растворов;
2) связывается углекислота - побочный продукт аммиачного производства.
Имеющиеся литературные данные по аммонизации азотнокислотных растворов фосфатов (АКВ) касаются процессов, проводящихся при температурах выше 100 С. Так, Ф.Г.Марголис [1968г.] описывает аммонизацию вымороженной на 70 % по СаО азотнокислотной вытяжки при температурах 100 - 120 С. Тот же автор, описывая лабораторное исследование по азотнокислотной переработке апатита на комплексные удобрения, приводит экспериментальные данные процесса аммонизации при температурах 60 — 80 С. М.Н.Набиев [1976г.] рассматривает вопрос нейтрализации АКВ газообразным аммиаком при температурах 20, 40, 60 и 80 С. Фазовый состав осадков после аммонизации идентифицировался на основании химического, термографического и кристаллооптического методов анализа. Однако в качестве фосфорсодержащего сырья автор рассматривал доломитизированные фосфориты Каратау. Динамику ретроградации водоратсворимого Р2О5 в процессе аммонизации вымороженной АКВ на базе фосфоритов Каратау изучали авторы работы [81]. Исследования проводились при 60 С и охватывали интервал рН от 0 до 5. Аммонизацию азотно-фосфорнокислотных растворов при температурах 60...140 С изучал Б.А.Дмитревский с сотрудниками [37] при 60 - 90 С [76], используя для этого химический, рентгенографический и ИК—спектроскопический методы, причем исследованию подвергались модельные растворы с исходным соотношением СаО : Р2О5 в жидкой фазе от 0,1 до 0,3.
В данной работе для исследования процесса аммонизации брали продукт азотнокислотного разложения апатита после вымораживания тетрагидрата нитрата кальция при температуре минус 8 С, который имел следующий состав (масс, доля, %): Р205 -19,7; СаО - 3,2; HNO3 - 6,3. Аммонизацию изучаемого раствора проводили 25 %-ым водным раствором аммиака при температурах 20, 30, 40, 50 С. Методика проведения аммонизации и описание установки изложены в главе 2.
В рассматриваемой системе, содержащей 3,2 % СаО, последовательность кристаллизации твердых фаз в существенной степени отличаются от рассматриваемой в предыдущем разделе, т.к. исходная жидкая фаза представлена в основном фосфорной и азотной кислотами, а также некоторым количеством ( 20 % от исходного) нитрата кальция.
Анализируя полученные экспериментальные данные (рисунок 19), можно также выделить три этапа: первый — значение рН от 0 до 3; второй - значение рН от 3 до 5; третий - значение рН от 5 до 6.
Первый этап характеризуется интенсивным выделением моноам монийфосфата, о чем свидетельствует снижение Р2О5 в растворе и появление высокого содержания NH41- иона и Р2О5 в твердой фазе (рисунок 22). Нейтрализация аммиаком азотной и фосфорной кислот протекает по следующим реакциям: Н3Р04 + NH3 - NH4H2PO4 HNO3 + NH3 - NH4NO3 (4.12) Интенсивное выделение нитрата и фосфата аммония приводит на некоторое время к обогащению жидкой фазы ионами кальция, т.е. повышению в растворе концентрации нитрата кальция (рисунок 20), который в дальнейшем (2 этап) вступает в реакцию: Ca(N03)2 + 2H3P04 + 2NH3 Са(Н2Р04)2 + 2NH4N03 (4.13) Образующийся монокальцийфосфат при рН = 3 переходит в дикальцийфосфат (рисунок 23) по реакции: Са(Н2Р04)2 +Ca(N03)2 + 2NH3 - 2СаНР04 + 2NH4N03 (4.14) Об этом свидетельствует появление цитраторастворимой формы Р205, содержание которой практически не меняется до значения рН = 6 (рисунк 23).
На втором этапе в интервале рН от 4 до 5 наблюдаем снижение в твердой фазе водорастворимой формы Р2О5, а также содержания СаО, что можно объяснить начавшейся кристаллизацией дикальцийфосфата. Это подтверждается и увеличением соотношения СаО : P2Os в жидкой фазе ( 0,39). При этом протекают следующие реакции:
ИК - спектральный анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ
По предлагаемой схеме (рисунок 37) апатитовый концентрат разлагают 57 % -й HN03 в реакторах (8) при температуре 45 - 50 С; время пребывания пульпы в реакторах 2 - 2,5 часа, степень разложения фосфата 98 %. Полученный азотнокислотный раствор (АКВ) осветляют в отстойнике (7) от взвешенных нерастворившихся частиц сырья и направляют в сборник азотно-фосфорнокислого раствора (10).
Маточный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком в нейтрализаторе (11.1) до рН = 4, температура раствора поддерживается на уровне 50 С. При нейтрализации протекают следующие основные реакции: Н3Р04 + Ca(N03)2 — Са(Н2Р04)2 + HN03 Н3Р04 + NH3 — NH4H2PO4 NH4H2PO4 + NH3 — (NH4)2HP04 (NH4)2HP04 + Ca(N03)2 — - CaHP04 + 2NH4N03 Ca(H2P04)2+ Ca(N03)2 + NH3 — 2CaHP04+ 2NH4N03 HN03 + NH3 — NH4N03 (6.1) Частично аммонизированный раствор направляют в нейтрализатор (11.2), где продолжается его нейтрализация газообразным аммиаком и раствором карбоната аммония до рН =5,0 — 5,5. Раствор карбоната аммония, насыщенного при 20 С получаем в абсорбере (4) [72]. В результате введения в систему карбоната аммония происходит не только изменение среды, но и осуществляется конверсия Ca(N03)2 4Н20 в карбонат кальция по реакции Ca(N03)2+ (NH4)2C03— - 2NH4N03 + СаС03 (6.2) и существенно снижается скорость образования Са3(Р04)2.
Полученный в нейтрализаторе (11.2) частично карбонизированный раствор направляют в нейтрализатор (11.3), где продолжается его нейтрализация и карбонизация углекислотой до рН = 6,5 - 7,0.
Образовавшийся целевой продукт в виде пульпы направляют в сушилку кипящего слоя (12) для сушки и грануляции. После охлаждения в барабане (13) и рассева на грохоте (5) товарную фракцию кондиционируют в барабане (17) и направляют на склад. Крупные гранулы измельчают в дробилке (15), вместе в мелкой фракцией они составляют ретур.
Выделяющийся в результате карбонизации осадок СаСОз остается в реакционной пульпе и переходит далее в целевой продукт, где выполняет функции нейтрализующего агента при внесении в кислые почвы.
Выделяющийся из реакторов и аммонизаторов фтор- и аммиак-содержащие газы обезвреживают в системе абсорбции в абсорбере (б).
Азотнокислотный способ получения нитроаммофоски с вымораживанием нитрата кальция основан на уменьшении растворимости Са(ЪТОз)2 в азотнокислотном растворе при понижении температуры. При охлаждении раствора до - 5 С и ниже нитрат кальция кристаллизуется в виде тетрагидрата нитрата кальция Ca(N03)2 4Н20. Степень выделения нитрата кальция зависит от концентрации и нормы азотной кислоты.
Наибольшая степень выделения (80 - 85 %) нитрата кальция достигается при разложении фосфата 55 - 60 %-й азотной кислотой, взятой в избытке (125 % от стехиометрического количества), и при понижении температуры до 5 С. В этих условиях массовое соотношение CaO : Р205 в жидкой фазе уменьшается до 0,25 - 0,18, что обеспечивает получение удобрения типа нитроаммофоски с высоким содержанием водорастворимого Р2О5[80, 115].
По существующей схеме [40, 72]апатитовый концентрат разлагают 57 % -й HNO3 в реакторах (13) при температуре 45 - 50 С. Время пребывания пульпы в реакторах 2 - 2,5 часа, степень разложения фосфата 98 %. Полученный азотнокислотный раствор (АКВ) осветляют в отстойнике (12) от взвешенных не растворившихся частиц исходного сырья и охлаждают в кристаллизаторах (2). При медленном охлаждении до -5 С в течение 5 - 6 ч из раствора выпадают крупные, хорошо фильтрующиеся кристаллы Ca(N03)2 4Н20 [ 80, 115].
На фильтре (11) кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора, промывают азотной кислотой и направляют на конверсию в нитрат аммония. Маточный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком в нейтрализаторе (17) до мольного соотношения NH3 : Р2О5 = 1 : 1,4 и рН = 6. Температура раствора поддерживается на уровне 130 С. При нейтрализации протекают следующие основные реакции Н3Р04 + NH3 — NH4H2PO4 NH4H2PO4 + NH3 — - (NH4)2HP04 (NH4)2HP04 + Ca(N03)2 —»- CaHP04 + 2NH4N03 HN03 + NH3 — NH4N03 (6.3)
Аммонизированный раствор концентрируют в выпарном аппарате (3) при температуре 180 С до образования 99,5 % плава. Плав смешивают в смесителе (10) с хлоридом калия и гранулируют в башне (18). После охлаждения в барабане (19) и рассева на грохоте (9) товарную фракцию кондиционируют в барабане (8) и направляют на склад. Крупные гранулы измельчают в дробилке (21), вместе в мелкой фракцией они составляют ретур.
Конверсия нитрата кальция осуществляется методом обменного разложения. Для этого соль расплавляют в аппарате (4) и смешивают в реакторе (7) с раствором карбоната аммония, получаемым в абсорбере (б). В результате реакции Ca(N03)2+ (NH4)2C03— 2NH4N03 + СаС03 (6.4) образуется раствор нитрата аммония и выделяется осадок СаС03. Часть нитрата аммония возвращают в процесс для поддержания заданного соотношения N : P2Os в нитроаммофоске, а остальной раствор перерабатывают в стандартную аммиачную селитру. СаС03 - отход производства.
Выделяющийся из реакторов и аммонизаторов фтор и аммиаксодержащие газы обезвреживают в системе абсорбции.
По предлагаемой схеме (рисунок 38), после осветления раствора АКВ в отстойнике (12), его направляют для охлаждения в кристаллизаторы (2). Повышая температуру охлаждения и уменьшая время нахождения АКВ в кристаллизаторе (2-3 ч против 5-6 ч по существующей схеме) полученный раствор направляют на узел фильтрации. На фильтре (11) кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора, промывают азотной кислотой и направляют на конверсию в нитрат аммония.
