Введение к работе
Актуальность работы. Очистка газовых выбросов, содержащих токсичные оксиды азота (N0X), является актуальной проблемой охраны окружающей среды. Существующие сорбционные и высокотемпературные методы очистки отходящих газов достаточно сложны и энергоемки. Эффективным промышленным способом обезвреживания выбросов NOx до уровня предельно допустимых выбросов (ПДВ) является селективное каталитическое восстановление (СКВ) NOx аммиаком. В свою очередь, высокая токсичность аммиака обусловливает значительные затраты на осуществления данного способа нейтрализации NOx (до 25-40% стоимости ТЭС). Кроме того, использование аммиака не всегда представляется возможным (например, в системах очистки газов автотранспорта). Поэтому развитие нового более экономичного и безопасного метода восстановления NOx с применением менее токсичных восстановителей - углеводородов - представляется наиболее перспективным направлением. В ряде случаев эти же углеводороды применяют в качестве топлива, что значительно упрощает технологию СКВ NOx. Важно отметить, что актуальность настоящей работы обусловлена требованиями очистки дымовых газов ТЭС, отработавших газов дизельных двигателей, газовых выбросов ряда химических производств специального назначения. Помимо практического значения изучения процесса СКВ NOx углеводородами, результаты исследований расширяют научные представления о процессах, которые являются совокупностью окислительно-восстановительных и кислотно-основных каталитических реакций, и могут быть использованы для прогнозирования характера протекания ряда смежных процессов.
Цель диссертации: разработать новый способ селективной каталитической очистки газовых выбросов с большим содержанием кислорода (до 20 об.%) от NOx углеводородами.
Задачи исследования: - изучить процесс селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами с применением различных промышленных и лабораторных образцов катализаторов;
разработать наиболее перспективный катализатор процесса СКВ NOx в присутствии избытка кислорода;
изучить основные особенности и кинетические закономерности СКВ NOx;
исследовать влияние ингибирующих соединений (Н20 И SO2)
на активность процесса;
- разработать рекомендации по технологии приготовления катализатора и технологическому оформлению процесса СКВ N02.
Научная новизна: Показана высокая эффективность процесса СКВ NOx пропаном в присутствии алюмооксидных катализаторов в избытке кислорода (10-20 об.%). Установлено, что увеличение активности оксида алюминия в низкоконцентрационном диапазоне содержания ( (0-10 об.%) достигается промотированием у-А1203 оксидами Со, N1 и Си. Показано, что использование метана менее эффективно, чем пропана на всех типах катализаторов.
Изучены особенности протекания процесса СКВ NQx на у-А1203 в зависимости от пористой структуры и кислотно-основных свойств катализатора. Наиболее активным является немодифицированный у-А12СЬ при 350-500С в зависимости от содержания восстановителя и кислорода в газовом потоке.
Показано, что первоначальным этапом процесса СКВ NOx пропаном на тАДОэ является каталитическое окисление N0 до NOj. Кинетика процесса описывается уравнениями скорости взаимодействия NOj с С3Н8 и окисления пропана кислородом.
Исследовано ингибирующее действие паров воды и двуокиси серы на процесс восстановления NOx пропаном на гАЬОз. Получено эмпирическое уравнение, учитывающее влияние НгО и SCb при 370-450С.
Практическая ценность: разработаны основы способа СКВ NOx углеводородами на алюмооксидных катализаторах, обеспечивающего очистку газов от NOx с низким содержанием Юг в присутствии избытка кислорода до требований по нормам ПДВ.
Полученные результаты положены в основу проекта системы очистки выхлопных газов дизельных электрогенераторов от NOx. Разработка проекта ведется в отделе военно-промышленной экологии РНЦ «Прикладная химия».
Предложенный способ СКВ NOx может быть использован для эффективного удаления NOx из газовых выбросов дизельных двигателей, печей различного назначения, газокомпрессорных станций и заводов химической промышленности, силовых установок специального назначения.
Апробация работы: Основные результаты работы доложены на городском семинаре во ВХО им. Д.И.Менделеева (Санкт-Петербург, 1997 г.).
Объем и структура работы: Диссертация изложена; на 139 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, содержит 16 таблиц и 30 рисунков, список литературы, включающий 170 ссылок на печатные работы на 20 страницах и приложений.
В литературном обзоре обобщены опубликованные сведения по методам каталитической очистки газов от оксидов азота, промышленно используемых в них каталитических системах, и перспективные направления модернизации изучаемого процесса. Во второй главе описаны используемые в работе методы приготовления и физико-химических исследований катализаторов, методики определения их активности в процессе СКВ NOx. Третья глава посвящена изучению процесса СКВ NOx, подбору и разработке наиболее перспективного катализатора. Исследованы различные оксидные системы и цеолитные катализаторы. Представлены результаты промотирования у-АЬОз оксидами металлов. В четвертой главе исследованы основные особенности СКВ NOx на оксиде алюминия. Изучено влияние на активность алюмооксидных катализаторов их кислотно-основных свойств, пористой структуры и присутствия примесей. Пятая глава посвящена изучению кинетики восстановления NOx пропаном на у-А1203. В шестой главе исследовано влияние ингибирующих соединений (SCb и Н20) на активность 7-AI2O3. в последней главе изложены основные рекомендации по технологии алюмооксидных катализаторов, применительно к процессу СКВ NOx, и его практической организации.
